JPH05509109A

JPH05509109A - ２−フルオロピリジン類、それらの製造方法、および液晶混合物へのそれらの使用

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Publication number: JPH05509109A
Application number: JP4501390A
Authority: JP
Inventors: シュロザー，フベルト; ヴィンゲン，ライナー; イリアン，ゲルト; エッシャー，クラウス
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: ATE272054T1; EP0563146B1; EP0930301A1; WO1992011241A1; DE59109158D1; JPH07116152B2; DE59109263D1; EP0930301B1; ATE185342T1; EP0563146A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は２−フルオロピリジン類、それらの製造方法および液晶混合物へのそれらの使用に関する。

液晶は異方性と流体挙動を合わせ持つという特殊な性質を有しているため、電気光学的切り換えおよびディスプレイ装買において使用されている。液晶の電気的、磁気的、弾性的および／または熱的性質を配向の変化に利用することができる。光学的効果は例えば複屈折、または二色吸収する色素分子の介在（「ゲスト・ホスト・モード」）、または光散乱によって得ることができる。

種々な用途分野における常に増大する要求を満足させるために、新規な改良された液晶混合物および、種々な構造の多数のメソゲニック（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ）化合物が絶えず必要とされている。このことはネマチックＬＣ相を用いる分野のみでなく、スメクチックＬＣ相を用いる分野にも該当する。

最近の数年間では、強誘電性液晶混合物（ＦＬＣ混合物）がかなり注目されている（例えば、Ｌａｇｅｒｗａｌｌ等、ｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｆｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｆｏｒ　ＤｔｓｐｌａｙｓＪ、ＳＩＤシンポジウム、１９８５年１０月会合、米国、カリフォルニア州すンジエゴを参照のこと）。

電気光学的ディスプレイに強誘電性液晶を実際に用いるためには、例えばＳｃ相のような、広い温度範囲にわたって安定であるキシル傾斜スメクチック相が必要とされる［Ｒ，Ｂ、Ｍｅｙｅｒ、Ｌ、Ｌｉｅｂｅｒ　ｔ、ｔ、、ｓｔ　ｒｚｅ　１ｅｃｋｉおよびＰ、Ｋｅｌｌｅｒ、Ｊ、Ｐｈｙｓｉｑｕｅ３５、Ｌ−６９（１９７５）を参照のこと］。この目的はそれ自体がこのような相、例えばＳｃ相を形成する化合物を用いることにより、または非キシル傾斜スメクチック相を形成する化合物を光学的に活性な化合物によってドーピングすることによって達成される［Ｍ、　Ｂｒｕｎｅ　ｔ、　ｃ、　Ｗｉ　ｌ　Ｉ　ｉａｍｓ、　Ａｎｎ、　Ｐｈｙｓ、　３．２３７（１９７８）を参照のこと］。

強誘電性液晶混合物を電気光学的構造要素に用いる場合には、高いコントラスト比を得るために液晶の均一な平面（ｐｌａｎａｒ）配向が必要である。液晶混合物の相系列が温度の低下に伴って等方性→ネマチック→スメチックＡ→スメクチックＣである場合に、Ｓ１相における均一な平面配向が達成されることできることが判明している［例えば、Ｋ、Ｆｌａｔｉｓｃｈｌｅｒ等、Ｍｏ１．Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、１３１．２１　（１９８５）；Ｔ、ＭａｔｓｕｍｏｔＯ等、第６回国際ディスプレイ研究会議の会報、４６８−４７０頁、日本ディスプレイ、１９８６年９月３日〜１０月３日、日本、東京；Ｍ、Ｍｕ　Ｉ　ａｋａｍｉ等、同文献、３４４−３４７頁を参照のこと］。

強誘電性（キシル　スメクチック）液晶混合物に関しては、ｓｃ＊相における螺旋ピッチが大きい、すなわち５μｍより大きく、Ｎ＊相における螺旋ピッチが非常に大きい、すなわち１０μｍより大きいまたは無限であるという付加的条件が＾だされなければならない。

できるだけ短い時間であるべきである、強誘電性液晶系の光学的切り替え時間ｒ［μｓ］は系の回転粘度７　［：ｍＰａ５］　、自発分極Ｐｓ　［ｎＣ／ｃｍ２］および電界強度Ｅ［Ｖ／ｍ］に、式・Ｐ、Ｅに従って依存する。

電界強度Ｅは電気光学的要素内の電極間距離によっておよび供給電圧によって決定されるため、短い切り替え時間を得るためには、強誘電性ディスプレイ媒質は低い粘度と高い自発分極とを有さなければならない。

最後に、軌的、化学的および光化学的安定性の他に、好ましくは約０．１３の低い光学的異方性△ｎと、低い正のまたは好ましくは負の誘電異方性△εとが必要である（Ｓ、Ｔ、Ｌａｇｅｒｗａｌ　Ｉ等、ｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｆｏｒ　ＤｉｓｐｌａｙｓＪ、ＳＩＤンンボジウム、１９８５年１０月会合、半一、カリフォルニア州すンジエゴを参照のこと）複数の成分を含む、！＝物を用いることによってのみ、これらの条件を全体として満たすことが可能である。ベース（またはマトリックス）として役立つ化合物は好ましくは、’５ｆ能であるならば、それ自体が既に望ましい泪系列１−Ｎ −３゜→Ｓｃを有する化合物である。融点を低下させ、Ｓ、相および大抵の場合にＮ相をも拡大させ、光学的活性を誘導し、ピッチを相補（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅ）Ｌ／、光学的および誘電異方性を調整するために、混合物に他の成分がしばしば加えられるが、これらは、可能であるならば、例えば回転粘度の増加を招くべきではない。

これらの成分の個々の例およびある種の混合物も先行技術に既に開示されている。しかし、特に強誘電性液晶混合物の開発は既に完成したとは決して見なすことができないため、ディスプレイの製造業者は種々の混合物に関心を持っている。

このことはまた、特に、液晶混合物とディスプレイ装置またはセルの個々の成分（例えば配向膜）との相互作用によってのみ液晶混合物の性質に関して結論づけることが可能となるという理由にもよる。

ヨーロッパ特許第ＢＯ１５８１３７号は、化合物として、また混合物成分として４−フルオロピリミジン類を一般的に述べている。しかし、これらはスメクチック相形成の傾向を全く示さないか、またはごく僅かに示すにすぎないので、ネマチック混合物において用いられている。

ドイツ特許第Ａ４０２９１６５号およびドイツ特許第Ａ４０３０５８２号は４− フルオロビリミジン類を強誘電性液晶混合物の成分として述べている。

さらに、モノ−およびジフルオロフェニル化合物を液晶混合物の成分として用いることが公知である［日本特許第Ａ２１６９−５３７号；Ｖ、Ｒｅ１ｆｆｅｎｒａｔｈ、第１２回国際液晶会議、フライブルグ、１９８８年８月１５−１９日］。しかし、これらの化合物の一部はＳｅ相を有さない。さらに、フルオロホピック（ｆ　Ｉｕｏｒｏｐｈｏｂｉｃ）相互作用のために、構造が異なる成分、例えばフェニルピリミジン類との混合における混和性問題がしばしば生ずる。ピリジン誘導体層は同様に、Ｓ、相の形成を伴う液晶挙動を有する［Ｔ、Ｇｅｅｌｈａａｒ１強誘電性液晶に関する第１２回国際シンポジウム、Ａｒｃａｃｈｏｎ、１９８７年９月２−２３日：米国特許第４．９５２．３３５号］。しがし、これらの化合物中にはしばしばＳ１相が生じ、液晶混合物へのこれらの化合物の使用を妨げる。

本発明は、新規な２−フルオロピリジン誘導体類および、特に強誘電性液晶混合物の成分としてのそれらの使用とに関する。式（Ｉ）の少なくとも１種の２−フルをロビリジンが液晶混合物の成分として用いられる。

式中、記号は次の意味を有するＲ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈ％Ｆ、、ＣＩ、ＣＮ、ＮＣ３，ＣＦ３、−０ＣＦ３、−０　ＣＨＦ２または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さない）アルキルであり、ここで１個または２個の非隣接−ＣＨ２−基ｂ＜−Ｑ−２−Ｓ−１−（：Ｑ−１−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ− １−〇〇−８−１−Ｓ＝ＣＯ−１−ｏ−ｃｏ−ｏ−１−ＣＨ＝ＣＨ−１−ＣＷＣ −または−３ｉ　（ＣＨ３）　２−によって置換されていてもよく、さらにアルキルラジカルの１個以上の水素原子がＦ、Ｃ１、ＢｒもしくはＣＮによって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基。

のいずれかである：ＡＩ、　Ａｔ、　ＡＩ、Ａ４は同一または異なり、水素原子の１個または２個がＦによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン−２゜５−ジイル、水素原子の１個または２個がＣＮによって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、あるいは、１．　３．　４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルである；Ｍｌ、Ｍｌ、Ｍ３、Ｍ４は同一または異なり、−０−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−ＣＯ−〇−１−Ｏ−ＣＯ−１ −ＣＯ−Ｓ−１−Ｓ−ＣＯ−１−ｏ−ｃｏ−ｏ−１−ＣＨ２−〇−１Ｏ−ＣＨ２ −１−ＣＨ２−ＣＨ２−１−ＣＨ＝ＣＨ−またｌ；！−Ｃ＝Ｃ−である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は、−緒になってジオキソラン系に置換基として結合する場合には、（ＣＨ２）４−または−（ＣＨｚ）ｓ−である：Ｍ５は−ＣＨ２−Ｏ−１−ＣＯ−Ｏ−１−０−ＣＨ２−１−０−ＣＯ−または単結合である；に、ｌＳｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑＳｒは０または１である、但しに＋ｍ＋ｐ＋ｒの合計はＯより大きく、４未満である。

本発明の好ましい実施聾様においては、記号は次の意味を有する・Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈ，Ｆ、ＣＮ、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さない）アルキルであり、ここで１個の−ＣＨ，−基が一〇−１−Ｓ−１−ＣＯ−１〜Ｃ０−０−１−Ｏ−ＣＯ−１−ｏ−ｃｏ−ｏ−１−ＣＨ＝ＣＨ−１−Ｃ−Ｃ−まタハＳ　ｉ　（ＣＨ３）　２−１：ヨ −＋て置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基のいずれかである：ＡＩ、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一または異なり、水素原子の１個または２個がＦによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン− ２゜５−ジイル、あるいは、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，３．４ −チアジアゾール−２，５−ジイル、１．３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４〜ジイルまたは１．　３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルである。

Ｍｌ、Ｍｌ、Ｍ３、Ｍ’は同一また１４異なり、−０−１−ＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ −１−〇−ＣＯ−１−ＣＨ，−０−１−０−ＣＩ（２−１ＣＨｚ−ＣＨｚ−１− ＣＨ＝　Ｃ）１−または−〇ミＣ−である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は、−緒になってジオキソラン系に置換基として結合する場合には、−（ＣＨ，）、−または−（ＣＨ２）５− である：Ｍ５は−ＣＨ２Ｏ−１−ＣＯ−○−１−〇−ＣＨ，−１−Ｏ−ＣＯ−または単結合である。

さらに、記号が次の意味を有する２−フルオロピリジン誘導体類が好ましい・Ｒ＋およびＲ２は互いに独立に、Ｈ，Ｆ、ＣＮ、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝Ｍ（不斉炭素原子を有するかまたは有さない）アルキルであり、ここで１個の−ＣＨ２−基が−０−１−ＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）　！−によって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基。

のいずれかである。

ＡＩ、八２、Ａ３、Ａ４は同一または異なり、１個または２個の水素原子がＦによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン− ２゜５−ジイル、あるいは、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１．３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたは１．３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルである：Ｍｌ、　Ｍｌ、Ｍ３、Ｍ４は同一または異なり、−０−１−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ− ＣＯ−１−Ｏ−ＣＨ２−１−ＣＨ，−ＣＨ，−または−ＣＨ＝ＣＨ−である：Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は、−緒になってジオキシラン系に置換基として結合する場合には、（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５−である：Ｍ５は−ＣＨ２−Ｏ−１−ＣＯ−Ｏ−１−０−ＣＨ２−１−Ｏ−ＣＯ−または単結合である。

次の２−フルオロピリジンが特に好ましい：式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１６のアルキルであり、ここで１個の−ＣＨ２−基が一〇−１−ＣＯ−Ｏ−または一〇−〇〇−によって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基：Ａｌ５Ａ！、Ａ３、Ａ４は同一または異なり、１個または２個の水素原子がＦによって置換されていてもよい１．４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン−２゜５−ジイル、あるいは、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルである：Ｍｌ、Ｍｌ、Ｍ３、Ｍ４は同一または異なり、−０−１−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−１−０ＣＲ，−または−ＣＨ２−０−である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖アルキルであるＭ５は−ＣＨｌ−０−または−ＣＯ−Ｏ−である。

本発明による化合物類は化学的かつ光化学的に安定である。これらは低い融点を有し、一般に幅広い液晶相、特に幅広いネマチック相、スメクチックＡ相およびスメクチックＣ相を示す。

この構造要素を有する液晶化合物類は、強誘電性混合物の製造のみならずネマチック」６よびキラルネマ千ツク混合物の製造にも使用可能であり、これらの混合物は電気光学的要素もしくは完全に光学的要素、例えばディスプレイ要素、切り替え要素、光変調器、画像処理要素、ノブナル処理要素への使用、または一般に非線形光学の分野における使用に適している。

これらの化合物の特別な利点はそれらの負の誘電異方性にあり、このことは、強誘電性液晶を用いる場合にＡＣ３ａ界安定化に特に有利である（例えば、ＡＴ＆Ｔによる１、　９８３　Ｓ　Ｉ　Ｄレボ−１・、日本特許第Ａ２４５．１４２／１９８６号、日本特許第Ａ２４６．７２２／１９８６号、日本特許第Ａ２４６．７２３／１９８６号を参照のこと）。

さらに、大きい負の誘電異方性を有するネマチック混合物が、ＥＣＢまたはＣＳＨ原理に基づくディスプレイのために必要である（例えば、Ｓ、Ｙａｍａｕｃｈｌ等、ＳＩＤ　１９８９　Ｄｉｇｅｓｔ、３７８頁またはＭ、Ｆ、５ｃｈｉｅｋｅｌとに、Ｆａｈｒｅｎｓｏｈｎ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、３９１頁（１９７１）を参照のこと）。フルオロピリジン誘導体類は、それらの幅広いネマチック相、それらの低い粘度およびそれらの大きい負の誘電異方性のために、Ｊ：、成分としてまたは混合物としてこれらのネマチック混合物に適する。

この目的はまた、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む液晶ｌｉ！合物、特に強誘電性混合物へ物によって達成される。しかし、原則としで、上記２−フルオロピリジン類はネマチック液晶混合物の成分として、およびネマチ、クディスプレイへの使用にも適する。

液晶混合物は一般に２〜２０成分、好ましくは２〜１５成分を含み、本発明による化合物の少なくとも１種を含む。池の成分は好ましくは、ネマチック相、コレステリック相および／または傾斜スメクチック相を有する公知化合物類、例えばシッフ塩基、ビフェニル、ピリジン、チアジアゾール、ジフルオロフェニル、テルフェニル、フェニルシクロヘキサン、シクロへキシルビフェニル、ピリミジン、桂皮酸エステル、コレステロールエステルおよびｐ−アルキル安叡香酸の多核エステル等から選択される。一般に、商業的に入手可能な液晶混合物は、本発明の化合物（複数の場合もあり）を加える前にも種々な成分の混合物であり、これらの成分の少なくとも１種はメソゲニックである。

液晶混合物は、一般に、本発明による液晶２−フルオロピリジン誘導体を０１〜７０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に１〜２５モル％の量で含む。

すぐに使える強誘電性液晶混合物について、自発分極値Ｐｓ　［ｎＣ／ｃｍ２１、コントラスｌ−Ｃおよび光学的切り替え時間τ［μＳ］を測定し、全ての測定は２５℃の温度において実施した。

Ｐｓ＠はＨ，Ｄｉａｍａｎｔ等の方法（Ｒｅｖ、Ｓｃｉ、Ｉｎ５ｔｒ、、２８゜３０．１９５７）の方法に従い、２μｍの電極間隔および配向膜としてラビングしたポリイミドを有する測定セルを用いて測定した。τおよびＣを測定するために、測定セルを交差するアナライザーと偏光子との間の偏光顕微鏡の回転台に取り付けるウコントラスト（Ｃ）を測定するために、測定セルがフォトダイオードが最小の光透過率を示す位ｆｔ（暗状態）に達するまで測定セルを回転させる。

フォトダイオードが全てのセルに対して同じ光度を示すように、顕微鏡の採光を調節する。切り替えプロセスは光度を変化させ（明状態）、これらの状態の光度の比からコントラストを算出する。

τおよび切り替え角度θ、７．を測定するために、セル中の両切り替え状態が最小の光透過率を示す位置に達するまで、台を回転させる。回転台の両位置の差異は有効傾き角の２倍に等しい。切り替え時間τは、光シグナルがシグナル高さの１０％から９０％まで上昇する時間をフォトダイオードによって測定することにより決定する。切り替え電圧は矩形パルスから成り、±１０Ｖ／μｍである。

相転移温度は、偏光顕微鏡を用いて、加熱しながらテクスチャーの変化を監視することによって測定する。これに対して、融点はＤＳＣ装置を用いて測定した。

相・ネマチック　（ＮまたはＮ＊）スメクチックＣ（ＳｅまたはＳＣ＊）スメクチックＡ　（ＳＡまたはＳＡ＊）結晶　（Ｘ）の間の相転移温度は℃で与えら第１、これらの値は相系列中の相名称の間に記載される。

式（Ｉ）の化合物を含む液晶混合物は電気光学的切り換えおよびディスプレイ装置への使用に特に適する。切り換えおよびディスプレイ装置（ＬＣディスプレイ）は特に次の要素　液晶媒賀、透明電極によりて被覆されたベースプレート（例えばガラスまたはプラスチック製）、少なくとも１個の配向膜、スペーサー、接着性フレーム、偏光子および、カラーディスプレイの場合には薄いカラーフィルターフィルムを含む。他の可能な要素は反射防止層、不働態層、補償層およびバリヤ一層並びに、例えば薄膜トランジスター（ＴＰＴ）および金属／絶縁体／金属（ＭＩＭ）要素等の電気的非線形要素である。液晶ディスプレイの構造は関連する研究論文に既に詳述されている［例えば、Ｅ、Ｋａｎｅｋｏ、”ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ　ＴＶ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ：Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ“、ＫＴＫ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８７．１２−３０頁および６３−１７２頁］。

本発明による化合物は図式〕〜５に示す方法ＡおよびＢによって製造することができる。２方法の間の基本的差異は、方法Ａでは、ウィング（ｗ　ｉ　ｎ　ｇ）基を含めた、メソゲニック基本構造を既に含むピリジン誘導体を、適当な反応によりピリジン窒素に隣接する位置でフッ素化するが、方法Ｂでは、既にフッ素化されたピリジンに、適当な反応により池のメソゲニック単位およびウィング基が連続的に供給されることである。

従って、本発明は、式（八）：（Ａ）のピリジン誘導体をピリジン環の２位においてフン素化することによる、式（Ｉ）の２−フルオロピリジンの製造方法に関するのみでなく、２−ブロモ−６−フルオロピリジンまたは２．６−ジフルオロピリジンから出発して、多段階反応によって側鎖Ｒ１（−Ａ’）　、　（−Ｍ’）　＋（−Ａ２）　、　（−Ｍ２）　、−および−（Ｍ”）。−（Ａ３）、−（Ｍ’）、−（Ａ’）、−Ｒ２をピリジン環の３位および６位に導入する方法にも関する。

図式１に示した方法Ａは、式（ＩＩ）の２．５−二置換ピリジンから出発する。

この化合物は文献からそれ自体公知の方法によって製造することができる（例えば、Ｃ，Ｓ、Ｇｉａｍ、Ｊ、５ｔｏｕｔ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、４７８　（１９７０）：Ｐ、Ｄｏｙｌｅ、Ｒ，Ｒ，Ｙａｔｅｓ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、３３７１　（１９７０）：Ａ、１．Ｐａｖｌｊｕｃｅｎｋｏ等、Ｚ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、２２　（１９８６）、１０６１）。式（ｎ）１７）ピリジン誘導体ハベルカルポン酸、例えば過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、３−クロロ過安息香酸との反応によってＮオキシド（式（■））に転化することができる。式（ｍ）の化合物は無水カルボン酸による処理とその後のアルカリ処理によって式（ｒＶ）のピリドンに転化することができる。式（Ｉ）の２−フルオロピリジン誘導体は、式（ｒＶ）のピリドンから出発して、後者とアミノフルオロスルフラン（例えば、三フッ化ジエチルアミノ硫黄）または四フッ化硫黄等のフッ化剤との反応によって、直接入手することができる。

あるいは、式（ＴＶ）のピリドンは、三塩化リン、オキシ三喋化リン、五塩化リンおよびそれらの臭素類似体およびヨウ素類似体等のハロゲン化剤を用いて、対応する式（ｖ）の２−ハロピリジンに転化することができる。フッ化銀、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ化セシウム等のフッ化剤による、ハロゲン置換基のフッ素によるの核買換によっても、式（Ｈの２−フルオロピリジンが生ずる。

図式■（方法Ａ）ｚｌ”（−”ｋ（−Ｍｌ）ｈ（−””）−（−”）、−Ｚ！（−Ｍ３）、（−Ａ ’）、（−に’）Ｊ−Ａ’）ｒ−Ｒ２図式２〜５に要約する方法Ｂの第１出発化合物は、商業的に入手可能な２．６−ジフルオロピリジン（式（■））である。

式（Ｖｌ）のフッ素置換基を、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４ −ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテル等の不活性反応媒質中で、−４０〜１００℃、特に−１０〜７０℃の温度において、Ｚ”＝　（−Ｍ３）。（−Ａ３）、（−Ｍ４）、（−Ａ ’）、−Ｒ２の金属化合物（リチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム化合物等）と反応させて２２基で置換することにより、式（ＩＸ）の化合物が得られる。

方法Ｂの第２出発化合物は２，６−ジブロモピリジン（式（■））であり、これも商業的に入手可能である。２，６−ジブロモピリジンを、５０〜２５０℃、特に１００〜２００℃の温度および５０〜３００ｍｍＨｇ、特に１００〜２００ｍｍＨｇにおいて、触媒量（１〜２０モル％、特に５〜１５モル％）の錯化剤（１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６または１．１０−ジアザ−４゜７．１３，１６，２１．２４−へキサオキサビシクロ［８，８，８］へキサコサン等）を用いて、１〜３モル当量、特に１．５〜２．５モル当量のフッ化物試薬（フッ化銀、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ化セシウム等）ど反応させることにより、２−ブロモ−６−フルオロピリジン（■）が得られる。

化合物（■）とＺ！の有機金属誘導体（グリニヤール、リチウムおよび亜鉛誘導体等）およびＺ２のホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）を　２２のホウ酸との反応の場合にはベンゼン／エタノール／水等の、Ｚ２のグリニヤール、リチウムおよび亜鉛誘導体との反応の場合には、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等の反応媒質中において、−４０〜２００℃、特に−１０〜１００℃の温度において、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ｎ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の遷移金属触媒を用いてクロスカップリングすることによってもまた、同様に式（ＩＸ）のタイプの化合物が得られる。

式（ＩＸ）のタイプの２−フルオロピリジンは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、−４０〜−１００℃、特に−６０〜−８０℃の温度において、アルキルリチウム化合物またはリチウムアミド等のリチウム化合物によって処理することにより、式（Ｘ）の２−フルオロ−３−リチオピリジンに転化することができる。式（Ｘ）の３−リチオピリジンを電子性化合物と反応させると、直接または池の中間体［化合物（ＸＩ）、（ＸＩり、（ＸＩ）、（Ｘｆｆ）、（ＸＶ）および（ｘ■ ）コを経由して、式（Ｉ）（７）２−フルオロピリジンが得られる。

従って、式（Ｘ）のタイプの化合物を、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、−４０〜−１００℃、特に−６０〜−８０℃の温度において　ＺＳのハロゲン化物、ニトリル、カルボニルハロゲン化物およびホルミルメチル誘導体と反応させることにより、式（Ｉ）の２−フルオロピリジンが直接得られる。オレフィン系２−フルオロピリジン（１）は、文献からそれ自体公知の方法によって、オレフィン系二重結合の水素化によって、飽和化合物（Ｉ）に転化させることができる［例えば、Ｈ。

ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　１ｉｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｉｌｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉメ@Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照のこと］。

２−フルオロ−３−リチオピリジン（Ｘ）を、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、 −４０〜−１００℃、特に−６０〜−８０℃の温度において、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンと反応させることにより、式（ｘｌ）の２−フルオロ−３− ハロピリジンが得られる。式（Ｘ［）のタイプの化合物とＺｌの有機金属誘導体（グリニヤール、リチウムおよび亜鉛誘導体等）およびＺｌのホウ酸を、Ｚｌのホウ酸との反応の場合にはベンゼン／エタノール／水等の、Ｚｌのグリニヤール、リチウムおよび亜鉛誘導体との反応の場合には、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等の反応媒質中において、−４０〜２００°Ｃ１特に−１０〜１００℃の温度において、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の遷移金属触媒を用いてクロスカップリングすることにより、２−フルオロピリジン（Ｉ）が得られる。

２−フルオロ−３−リチオピリノン（Ｘ）を、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、 −４０〜−１００℃、特に−６０〜−８０℃の温度において、二酸化炭素によって処理することにより、式（ＸＩ）の２−フルオロ−３−ピリジンカルボン酸が得られる。化合物（Ｘｌｌ）は、文献からそれ自体公知の方法によって、ＺＳのアルコールおよびカルボジイミド等の適当な縮合剤を用いて直接エステル化して２−フルオロピリジン（Ｉ）に転化するか、あるいは、錯体水素化物等の適当な還元剤を用いて２−フルオロ−３−ヒドロキシメチルピリジン（Ｘ厘）に還元した後、ＺＳのカルボン酸もしくはカルボニルハロゲン化物を用いるエステル化によって、またはＺＳのアルコールもしくはハロゲン化物を用いるエーテル化によって、式（Ｉ）の化合物に転化することができる［例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈ１ｅＩＩｌｅ　Ｖｅｒｌａｇ、　rｔｕｔｔｇａｒｔを参照のこと］。

２−フルオロ−３−リチオピリジン（Ｘ）を、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、 −４０〜−１００℃、特に−６０〜−８０℃の温度において、ホルムアミドと反応させることにより、２−フルオロ−３−ホルミルピリジン（Ｘｆｆ）が得られる。これは、文献からのそれ自体公知の方法によって、２−Ｚ’−１，３−プロパンジオールを用いる酸触媒アセタール化後に、式（Ｉ）のタイプの２−フルオロピリジンが得られる［例えば、Ｉ’１ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｍｅｔｈａｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照のことコB ２−フロオワ−３−リチオピリジン（Ｘ）を、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、 −４０〜−１００℃、特に−６０〜−８０℃の温度において、ホウ酸トリアルキルによって処理し、続いて一１０〜５０℃、特に１０〜３０℃の温度において、酸水溶液によって処理することにより、式（ＸＶ）の２−フルオロ−３−ピリジンホウ酸が得られる。

ホウ酸（ＸＶ）を、ベンゼン／エタノール／水等の反応媒質中で、３０〜２００ ℃、特に５０〜１００℃の温度において、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）等の遷移金属触媒を用いて、ＺＳのハロゲン化物とカップリング反応を実施することにより、式（Ｉ）の化合物を製造することができる。

２−フルオロピリジン（１）はまた、文献からのそれ自体公知の方法によって、２−Ｚ’−１，３−プロパンジオールを用いてホウ酸（ｍをエステル化することにより、ホウ酸（ＸＶ）から得ることができる［例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−ｆｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅ高■@Ｖｅｒｌａｇ。

Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照のこと］。

ホウ酸（ＸＩ）を、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等の反応媒質中で、１０〜１００℃、特に３０〜７０℃の温度において、過酸化水素等の過酸化物を用いて酸化することにより、２−フルオロ−３−ヒドロキシピリジン（Ｘｌｌ）が得られる。これは、文献からのそれ自体公知の方法によって、Ｚ３のカルボン酸もしくはカルボニルハロゲン化物を用いるエステル化によって、またはＺ３のアルコ−・ルもしべはハロゲン化物を用いるエーテル化によって、式（Ｉ）の２−フルオロビリジンニ転化させることができる［例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈｅＩＩｌｉｅ　□！ｅｔｂｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｐｎｉｓｔｒｙ）、　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｊ、ｅｍｅ　uｅｒｌａｇ、　Ｓｔｕｔｔｇｕｒｔを参照のこと］。

図式２（方法Ｂ）：２２に関しては、図式１をＶ照のこと図式３（方法Ｂ）：Ｚｌ、　Ｚｌ、Ｘに関しては、図式ｌを診！ド（のことｚ３”（””Ｌ）ｈ（− ”）ｔ（−Ａ勺、−図式４（方法Ｂ）。

Ｚｌ、Ｚｌ、Ｚ３、Ｒ’ＳＸに関しては、図式１および３を参照のことｚ４　° 　Ｒ″（ＪＬりｈ（−Ｍ’ｂ−図式５（方法Ｂ）：（Ｘ）ｚ＋、ｚｚＳｚｌ、Ｚ″、Ｒ８、Ｘにｌｌでは、図式１．３および１１を参照のこと本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例１２−フルオロ−３−オクチル−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン方法Ａによる製造・塩化メチレン３０ｍ１中の３−クロロ過安息香酸３．０３ｇ　（１２，３ｍｍ。

ｌ）の溶液を０〜５℃の温度において、塩化メチレン３０ｍＩ中の５−オクチル −２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン（例えば、Ｃ，Ｓ、　Ｇｉａｍ。

Ｊ、５ｔａｕｔ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、４７８　（１９７０）と同様に、ピリジン、４−オクチルオキシフェニルリチウムおよび１−ブロモオクタンから製造）３゜２３ｇ　（８，２ｍｍｏｌ）に滴加した。室温における３時間の反応時間後に、混合物を５％炭酸ナトリウムによって１回、塩化ナトリウム溶液によって２回洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾別し、溶媒を留去した。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、８・２塩化メチレン／酢酸エチル）により精製して、５−オクチル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジンＮ−才キシト２．２０ｇを得た。

５−オクチル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジンＮ−オキシド２゜２０ｇ　（５，４ｍｍｏ＋）を無水酢酸３０ｍ１中で４時間還流させた。次に、この無水酢酸を留去し、残渣を１・１塩化メチレン／メタノール１０ｍ１中に入れ、この混合物を水酸化カリウムのメタノール溶液と共に１時間撹拌した。水および製塩化アンモニウム溶液による洗浄、硫酸ナトリウム上での乾燥、濾過、溶媒の留去、および８・２ｎ−ヘキサン／酢酸エチルからの再結晶によって、３− オクチル−６−（４−オクチルオキシフェニル）−ＬＨ−２−ピリドン１．７９ｇを得た。

３−才クチル−６−（４−オクチルオキシフェニル）−１Ｈ−２−ピリドン０３２ｇ（１８ｍｍｏ１）を密封管内ですキシ塩化リン１５ｍ１と共に、２００℃において３時間加熱した。この反応混合物を氷水上に注入し、生じた混合物を炭酸ナトリウムによって塩基性にした。塩化メチレンにょる水相の抽出、塩化ナトリウム溶液による有機相の洗浄、硫酸ナトリウム上での乾燥、濾過、溶媒の留去、およびクロマトグラフィー（シリカゲル、８：２ヘキサン／酢酸エチル）によって、２−クロロ−３−オクチル−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン０．２２ｇを得た。

２−クロロ−３−才クチル−６−（４−オクチルオキジフェニル）ピリジン０゜２０ｇ　（０，５ｍｍｏ　＋）をフッ化カリウム０．５ｇ、７−／化ナトリウム０．５ｇおよび１８−クラウン−６０，０２ｇと共に密封管中で２００℃において１８時間加熱した。反応混合物をエーテル／水中に入れ、有機相を水によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、８：２ヘキサン／酢酸エチル）によって精製し、アセトニトリルから再結晶して、２−フルオロ−３−才クチル−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン０１１ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す。

Ｘ　５８　５ｃ６１　１実施例２２−フルオロ−３−オクチル−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン方法Ｂによる製造ベンゼン８０ｍ１中の１−ブロモ−４−オクチルオキシベンゼン３１．３８ｇ（１１０，０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中の１．６モルｎ−ブチルリチウム溶液８１ｍ１　（１３０，０ｍｍｏｌ）とをアルゴン下、室温において４時間撹拌した。

白色沈殿として形成される４−オクチルオキシフェニルリチウムをアルゴン下で濾別し、ｎ−ヘキサン２０ｍ１によって２回洗浄し、真空乾燥させ、テトラヒドロフラン６０ｍ１中の溶液として、アルゴン下、０℃において、テトラヒドロフラン８０ｍ１中の２，６−ジフルオロピリジン１１．５１ｇ　（１００，０ｍｍ。

ｌ）の溶液に滴加した。０℃における１時間の反応時間後に、塩化ナトリウム溶液を加え、混合物をエーテル中に入れ、有機相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濾液から溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９：１ヘキサン／酢酸エチル）によって精製して、２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン４．ＯＯｇを得た。

テトラビトロフラン３０ｍ１中のジイソプロピルアミン０．７４ｇ　（７，３ｍｍｏｌ）をアルゴン下、０℃において、ヘキサン中の１．６モルｎ−ブチルリチウム溶液４．５６ｒｎ！　（７，３ｍｍｏりと共に１時間撹拌した。−７８℃に冷却後に、テトラヒドロフラン３０ｍ１中の２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン２．００ｇ　（６，６４ｍｍｏｌ）を、温度が一７０ ℃を越えないような速度で漉布した。−７８℃における４時間後に、−７０℃以下の温度を維持しながら、テトラヒドロフラン１０ｍ１中の１−ブロモオクタン１゜３５ｇ　（７，ＯＯｍｍｏｌ）を漉布した。反応混合物を一晩撹拌し、その間に反応混合物は室温まで温度上昇した。水５ｍｌを加え、混合物を蒸発乾固させた。

残渣をエーテル中に入れ、生じた溶液を水で２回洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９・１ヘキサン／酢酸エチル）によって精製し、アセトニトリルから再結晶して、２−フルオロ−３−オクチル−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン０１０ｇを得た。この物理的性質は実施例１によって製造された生成物の物理的性質と同じであった。

実施例３・２−フルオロ−３−オクチルオキシー・６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン方法Ｂによる製造：テトラヒドロフラン／ヘキサン／エチルベンゼン中の２モルのリチウムジイソプロピルアミド溶液　４．３ｍｌ　（８，６ｍｍｏ　Ｉ）を−７８℃において、テトラヒドロフラン１８０ｍ１中の２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン（実施例２に述べるように製造）２．３６ｇ　（７，８ｍｍｏｌ）に漉布し、混合物を４時間撹拌した。次に、テトラヒドロフラン１０ｍ１中のホウ酸トリイソプロピル２．９５ｇ　（１７，２ｍｍｏｌ）を−７８℃において漉布し、反応混合物を一晩撹拌した。その間に反応混合物は室温にまで温度上昇した。１０％塩酸］、２．０ｍｌを添加し、室温において１時間撹拌した後に、塩化ナトリウム溶液を加え、混合物をエーテルによって抽出し、エーテル相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をエーテル４０ｍ１中に入れ、生じた混合物を沸騰するまで加熱した。１０％過酸化水素溶液８．０３ｇ　（２３，５ｍｒｎ、ｏｌ）を漉布し、反応混合物を４時間還流させた。エーテル相を分離した後に、水相をエーテルで抽出した。−緒にしたエーテル相を亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、次に塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、７：３ヘキサン／酢酸エチル）により精製して、２−フルオロ−３−ヒドロキシ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン１．１３ｇを得た。

テトラヒドロフラン５０ｍ１中のトリフェニルホスフィン３．　ＯＯｇ　（１１゜５ｍｍｏｌ）に、アゾジカルボン酸ジエチル２．００ｇ　（１１，５ｍｍｏｌ）を０℃において漉布し、混合物を室温において３０分間撹拌した。次に、２− フルオロ−３−ヒドロキシ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン２．４２ｇ　（７，７ｍｍｏＩ）および１−オクタツール１．００ｇ　（７，７ｍｍｏｌ）を加えた。室温における１８時間の反応時間後に、溶媒を蒸発させ、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９５：５ヘキサン／酢酸エチル）によって精製した。

アセトニトリルからの再結晶によって、２−フルオロ−３−オクチルオキシ−６ −（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン１．３８ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す。

Ｘ　８１　５ｃ８８　１実施例４：オクタン酸　２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン−３ −イル方法Ｂによる製造：ビリジン２０ｍ１中の２−フルオロ−３−ヒドロキシ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン（実施例３に述べるように製造）１．５ｇ　（４，７ｍｍｏ１）に、塩化オクタノイル１．２ｍｌ　（７，１ｍｍｏｌ）を０℃において漉布し、混合物を０℃において３時間撹拌した。次に、この混合物を氷水上に注入し、濾別し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９．１へキサン／酢酸エチル）およびアセトニトリルからの再結晶によって精製して、オクタン酸　２− フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−イル１．３４ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　６３　Ｓｃ　７６　Ｎ　７７　Ｉ実施例５゜２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン方法Ｂによる製造。

オクタン酸リチウム（１−オクタツール１３．０２ｇ　（１００，ＯＯｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン４Ｑｍｌ中の１．６モルｎ−ブチルリチウム溶液６９ｍ１　（１１０，ＯＯｍｍｏｌ）から０℃において予め製造）と２，６−ンフルオロピリジン１１．５１ｇ　（１００，ＯＯｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン４０ｍ１中で７時間還流させた。次に、この混合物を塩化ナトリウム溶液とエーテルとに分配し、エーテル相を塩化ナトリウムで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を除去した。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９１ヘキサン／酢酸エチル）によって精製して、２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン１３．４８ｇ　（５９，８０ｍｍｏｌ）を得た。

テトラヒドロフラン／ヘキサン／エチルベンゼン中のリチウムジイソプロピルアミドの２モル溶液３４．６２ｍ１　（６９，２４ｍｍｏｌ）を−７８℃において、テトラヒドロフラン２００ｍ１中の２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン１３．０Ｑｇ　（５７，７０ｍｍｏｌ）に漉布し、この混合物を４時間［１− した。

次に、ホウ酸トリイソプロピル２６．０５ｇ　（１３８，４８ｍｍｏ＋）を−７８℃において漉布し、反応混合物を一晩撹拌した。この間に反応混合物は室温にまで温度上昇した。１０％塩酸８０ｍ１を添加し、室温において１時間撹拌した後に、塩化ナトリウム溶液を加え、混合物をエーテルによって抽出し、エーテル相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。アセトニトリルからの再結晶によって、２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン−３−ホウ酸９．０３ｇ　（３３，５５ｍｍｏｌ）を得た。

２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン−３−ホウ酸２．　００ｇ　（７，４４ｍｍ０１）、１−ブロモ−４−才クチルオキシベンゼン１．　６４ｇ　（５，７２ｍｍｏ＋）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）　０．　２６ｇ　（０，２２ｍｍｏ　りおよび２モル炭酸ナトリウム溶液１１．１６ｍ１　（２２゜３２ｍｍｏ１）を、ベンゼン２０ｍ１およびエタノール１０ｍ！中で、６時間還流させた。反応混合物を水とジエチルエーテルとに分配した後に、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９５：５ヘキサン／酢酸エチル）およびアセトニトリルがらの再結晶により精製して、２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン１．０２ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す。

Ｘ　３９　５ｃ４０　１寒員撚旦゛２−フルオ０−６−　［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルコピリジン方法Ｈによる製造・ヘキサン５００ｍ１中の４−ブロモ−４゛−オクチルオキシビフェニル２４００ｇ　（６６，６０ｍｍｏｌ）とベンゼン１６０ｍ１とをアルゴン下、室温において、ヘキサン中の１．６モルｎ−ブチルリチウム溶液４９ｍ１　（７８，７０ｍｍｏｌ）と共に１８時間撹拌した。次に、この反応混合物をアルゴン下、０℃においてテトラヒドロフラン１００ｍ１中の２．６−ジフルオロピリジン５．５ｍｌ　（６０ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に１加した。０℃における５時間の反応時間後に、反応混合物を蒸発乾固させ、残虐をトルエン中に入れ、固体成分を濾別した。

濾液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を除去した。８：２ヘキサン／′酢酸エチルからの再結晶によって、２−フルオロ−６−［４− （４−オクチルオキシフェニル）フェニルコピリジン５７７ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示すＸ　１４８　Ｓに　１４９　ＳＬ　１５０　ＳＡ　１６２　［実施例７：２−フルオロ−３−オクチルオキシ−６−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルコピリジン方法Ｂによる製造：テトラヒドロフラン／ヘキサン／エチルベンゼン中の２モル　リチウムジイソプロピルアミド溶液７．９５ｍ１　（１５，９０ｍｍｏｌ）を−７８℃において、テトラヒドロフラン１０１００Ｏ中の２−フルオロ−６−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルコピリジン（実施例６に述べたように製造）５．００ｇ　（１３，２５ｍｍｏ　ｌ）に１加し、この混合物を４時間撹拌した。次に、テトラヒドロフラン１０ｍ１中のホウ酸トリイソプロピル５．９８ｇ　（３１，８０ｍｍｏ　Ｉ）を−７８℃において１加し、反応混合物を一晩撹拌した。この間に反応混合物は室温にまで温度上昇した。１０％塩酸２０ｍ１を添加し、室温において１時間撹拌した後に、塩化ナトリウム溶液を加え、混合物をエーテルによって抽出し、エーテル相を塩化ナトリウムによって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をテトラヒドロフラン２００ｒｎｌ中に入れ、１７゜５％過酸化水素溶液４０ｍ１と共に８０℃において２時間沸騰させてから、水とエーテルとに分配した。エーテル相を亜硫酸ナトリウム溶液および水によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥さ也濾過し、蒸発乾固させ、残渣を８２トルエン／ＴＨＦを用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーを実施して、２ −フルオロ−３−ヒドロキシ−６−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルコピリジン１．７ｇを得た。

アゾジカルボン酸ジエチル１．０２ｍ１　（６，４５ｍｍｏｌ）をＯ’Ｃにおいて、テトラヒドロフラン１００ｍ１中のテトラフェニルホスフィン１．　７０ｇ　（６４５ｍｍｏｌ）に１加し、混合物を室温において３０分間撹拌した。次に、２−フルオロ−３−ヒドロキシ−６−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルコピリジン］、、７０ｇ　（４，３０ｍｍｏ　＋）および１−オクタツール０５６ｇ　（４，３０ｍｍｏ　ｌ）を加えた。１８時間の反応時間後に、沈殿した生成物を濾別し、クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）およびアセトニトリルからの再結晶によって精製して、２−フルオロ−３−才クチルオキシ−〇−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニル］ビリジ：、１．．１３ｇを得たこの化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　１４４　Ｓ、１６７　Ｓｃ　２０８　１実施例８：２−フルオロ−３−オクチルオキシ−６−［４−（４−オクチルフェニル）フェニルコピリジンこの化合物は実施例７と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　９８　Ｓｓ　１２２　Ｓｔ　１４５　Ｓｃ　１８４　Ｉ実施例９：２−フルオロ−３−ヘキシルオキシ−６−［４−（４−オクチルフェニル）フェニルコピリジンこの化合物は実施例７と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　８０　Ｓ３１４２　Ｓ２　１５５　Ｓ−１８９Ｉ実施例１０・２−フルオロ−３，６−ジ（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン方法Ｂによる製造：テトラヒドロフラン１０ｍ１中のジ・イソプロピルアミン８゜００ｍ１　（５６゜８０ｍｍｏｌ）を０℃において、ヘキサン中の１．６モルｎ−ブチルリチウム溶液３５．７０ｍ１　（５６，８０ｍｍｏ　Ｉ）と共に撹拌した。−７８℃に冷却した後に、テトラヒドロフラン１０１００Ｏ中の２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン（実施例２に述べたように製造）　８．　５６ｇ　（２８゜４０ｍｍｏｌ）を１加し、この混合物を一７８℃において、４時間撹拌した。次に、ホウ酸トリイソプロピル２１．２５ｇ（１，１３，ＯＯｍｍｏｌ）を−７８℃において１加し、反応混合物を一晩撹拌した。この間に反応混合物は室温にまで温度上昇した。１０％塩酸ｌ００ｍ１を加え、室温において１時間撹拌した後に、塩化ナトリウム溶液を加え、混合物をエーテルによって抽出し、エーテル相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。アセトニトリルからの再結晶によって、２−フルオロ− ５−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−ホウ酸７．７０ｇを得た。

エタノール４５ｍ１中の２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−ホウ酸３．３５ｇ　（１０，００ｍｍｏりを、ベンゼン６０ｍ１中の１−ブロモ−４−オクチルオキシベンゼン２．８５ｇ　（１０、ＯＯｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３７ｇ　（０，３１ｍｍｏｆ）および水１２ｍ１中の炭酸ナトリウム３．１８ｇ　（３０，ＯＯｍｍｏｌ）と共に、２０時間還流させた。反応混合物を水とジクロロメタンとに分配し、有機相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）およびアセトニトリルからの再結晶により精製して、２−フルオロ−３，６− ジ（４−オクチルオキジフェニル）ピリジン２．５ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　１０５　Ｓｃ　１７６　Ｎ　１８２　Ｉこの化合物は理系におけるフルオロピリジン基の位置によって実施例７の化合物とは異なる。上記実施例の化合物は実施例４の化合物の融点に比べて３８℃低い融点を有するため、フルオロピリジン基が中央位置にあることが有利である。

さらに、この他、ネマチック相を観察することができ、Ｓ、相は殆ど２倍の幅広２−フルオロ−３−（４−へブチルフェニル）−６−（４−オクチルオキシフエこの化合物は実施例１０と同様に製造した。

実施例１３・この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　５８　Ｓｓ　５７　Ｓｓ　６５　Ｓｃ　１５７　Ｎ　１６４　Ｉ実施例１２：２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルコピリジン方法Ｂによる製造：エタノール３５ｍ１中の２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン−３−ホウ酸（実施例５に述べたように製造）２．Ｌｏｇ　（７，５０ｍｍｏｌ）をベンゼン４６ｍ１中の４−ブロモ−４′−オクチルオキシビフェニル２．　７０ｇ　（７゜５Ｑｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．　２９ｇ（０，２４ｍｍｏｌ）および水１１ｍ１中の炭酸ナトリウム２．　５ｇ　（２３，４Ｑｍｍｏｌ）と共に、２０時間還流させた。反応混合物を水とジクロロメタンとに分配し、有機相を塩化ナトリウム溶液によりて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）およびアセトニトリルからの再結晶により精製して、２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルコピリジン０．５ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　８７　Ｓ、１１６　Ｓｃ　１５８　ＳＡ　１６３　［実施例１５・２−フルオロ−６−ヘキジルオキシー３−　［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルコピリジンこの化合物は実施例１２と同様に製造した。

２−フルオロ−６−へキシルオキシ−３−［４−（４−オクチルフェニル）フェニルコピリジンこの化合物は実施例１２と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示す。

Ｘ　９１　５Ａ９５　Ｎ実施例１７・２．５−ジ（２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン−３−イル）ピリミジンこの化合物は実施例１，６と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示す。

Ｘ　９１　Ｓｃ　１１０　ＳＡ　１１６　Ｉ実施例１８２．５−ジ（２−フルオロ−６−月りチルオキシビリジンー３−イル）ピリジンこの化合物は実施例１６と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示すＸ　６５　Ｓ−８５５Ａ　］、０４　１実施例１９：３．６−ジ（２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン−３−イル）ピリダジンこの化合物は実施例１６と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示すＸ　１００　Ｓｃ　１２７　Ｎ　１２８　Ｉ実施例２０゜トランス−４−ベンチルシクロヘキサジカルボン酸　２−フルオロ−６−（４− オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−イル方法Ｂによる製造：２−フルオロ−３−ヒドロキシ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン（実施例３に述べたように製造）０．２９ｇ　（０，９］、ｍｍｏ　Ｉ）、ジシクロヘキシルカルボジイミドチルシクロヘキサンカルボン酸０．１６ｇ　（０．９１ｍｍｏｌ）および４−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０１ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中で室温において１８時間撹拌した。濾過、蒸発乾固、クロマトグラフィー（シリカゲル、８２ヘキサン／酢酸エチル）およびアセトニトリルからの再結晶により精製して、トランスル４−ベンチルシクロヘキサジカルボン酸　２〜フルオロ−６−　（４ −オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−イルを得た。

この化合物は下記の相系列を示すＸ　６２　Ｓｚ　７２　Ｓ，１３７　Ｎ　ｉ．８４　ｆこの実施例は、本発明による構造単位をΔむ化合物が優れた液晶特性、特に幅広いスメクチックＣ相と幅広いネマチツク相を有することを実証する。

ピリミジン化合物・相系列　Ｘ　７６　Ｓぐ　１１５　ＳＡ　１９Ｏ　Ｎ　２０７　１に比べて、本発明による化合物は１４℃低い融点および、かなり幅広いネマチアク相と幅広いＳＣ相を有する。

フルオロビリ；ジン化合物相系列：Ｘ　６０　Ｓｃ　６７　Ｎ　１．８８　１に比べて、本発明による化合物はかなり幅広いスメクチックＣ相を有する。

実施例２１ニドランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸　４−（２−フルオロ−３− 才クチルピリジン−６ーイル）フェニル方法Ｂによる製造ニジメチルホルムアミド１５０ｍｌ中の１−プチルクロロノフーニルシラン３５２４ｇ　（１３０．０ｍｍｏｌ）と４−ブロモフェノール１．１．　２５ｇ　（６５．　０ｍｍｏりに、室温においてジメチルホルムアミド３０ｍｌ中のイミダゾール１１、、０６ｇ　（１６２．５ｍｍｏ　＋）を漉布した。室温において１時間撹拌した後に、反応混合物を５％炭酸水素ナトリウム溶液１．０００ｍｌ上に注入し、生じた混合物をジクロロメタン４００ｍｌによって２回抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、８・２ヘキサン／酢酸エチル）により精製して、４−ブロモフェニル−ｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル２３．４０ｇを得た，。

ベンゼン４０ｍｌ中の４−ブロモフェニル−ｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル２２．６１ｇ　（５５．０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中の１．６モルｎ−ブチルリチウム溶液３５ｍｌ　（５５．０ｍｍｏｌ）をアルゴン下、室温において一晩撹拌してから、アルゴン下、０℃においてテトラヒドロフラン４０ｍｌ中の２。

６−ジフルオロピリジン４．５０ｍｌ　（５０．０ｍｍｏｉ）に徐々に漉布した。

０℃における３時間の反応時間後に、塩化ナトリウム溶液を加え、生じた混合物をエーテル中に入ね、有機相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を除去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９　１ヘキサン／酢酸エチル）によって精製して、６−（４−ｔ−プチルジフェニルシリルオキシフェニル）−２−フルオロピリジン６　８０ｇを得た。

テトラヒドロフラン５５ｍ１中のジイソプロピルアミン４．４６ｍ１　（３１゜８ｍｍｏｌ）をヘキサン中１．６モルのｎ−ブチルリチウム溶液２０ｍ１　（３１゜８ｍｍｏｌ）と共に０℃において１時間撹拌した。−７８℃に冷却した後に、テトラヒドロフラン５００ｍ１中の２−フルオロ−６−（４−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキジフェニル）ピリジン６．８０ｇ　（１５，９ｍｍｏ　１）を漉布し、この混合物を一７８℃において４時間撹拌した。次に、テトラヒドロフラン３０ｍ１中のホウ酸トリイソプロピル１１．９ｇ　（６３，２５ｍｍｏｌ）を−７８℃において漉布し、反応混合物を一晩撹拌した。この間に反応混合物は室温にまで温度上昇した。４：１酢酸／水３ｍｌを加え、室温において一晩撹拌した後に、塩化ナトリウム溶液を加え、生じた混合物をエーテルによって抽出し、エーテル相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をテトラヒドロフラン３００ｍ１中に入れ、生じた混合物を１７゜５％過酸化水素溶液５０ｍ１と共に４時間還流させた。塩化ナトリウム溶液の添加、エーテルによる抽出、有機相の亜硫酸ナトリウム溶液および塩化ナトリウム溶液による洗浄、硫酸ナトリウム上での乾燥、濾過、蒸発乾固およびクロマトグラフィー（シリカゲル、８２ヘキサン／酢酸エチル）による残渣の精製後に、６−（４−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフェニル）−２−フルオロ−３−ヒドロキシピリジン３．５８ｇを得た。

テトラヒドロフラン１００ｍ１中のトリフェニルホスフィン３．　４７ｇ　（１３゜３５ｍｍｏｌ）に０℃において、アゾジカルボン酸ジエチル２．　３０ｇ　（１３゜３５ｍｍｏｌ）を漉布し、この混合物を室温において３０分間撹拌した。次に、６−（４−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフェニル）−２−フルオロ−３−ヒドロキシピリジン３．５８ｇ　（８，１０ｍｍｏｌ）および１−オクタツール１゜７０ｇ　（１３，３５ｍｍｏｌ）を加えた。室温における１、５時間の反応時間後に、溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９５：５ヘキサン／酢酸エチル）により精製して、６−　（４−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフェニル）−２−フルオロ−３−オクチルオキシピリジン４．４３ｇを得た。

６−（４−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフェニル）−２−フルオロ−３− オクチルオキシピリジン４．３０ｇ　（８，ＯＯｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン中の１モル　フッ化テトラブチルアンモニウム溶液１６ｍ１およびテトラヒドロフラン５Ｑｍｌ中で室温において２時間撹拌した。次に、塩化ナトリウム溶液を加え、生じた混合物をエーテルによって抽出し、エーテル相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発乾固させ、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、８：２ヘキサン／酢酸エチル）によって精製して、２−フルオロ−６−（４−ヒドロキシフェニル）−３−オクチルオキシピリジン２．１６ｇを得た。

２−フルオロ−６−（４−ヒドロキシフェニル）−３−オクチルオキソピリジ：／１．ｌ１ｇ　（３，５０ｍｍｏ　Ｉ）　、ジシクロへキシルカルボジイミド０．７２ｇ　（３，５０ｍｍｏ　ｌ）、トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸０６９ｇ　（３，５０ｍｍｏｌ）および４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン領０２ｇをジクロロメタン２０ｍ１中で室温において３時間撹拌した。この混合物の濾過、濾液の蒸発乾固およびクロマトグラフィー（シリカゲル、８：２ヘキサン／酢酸エチル）とｎ−ヘキサンからの再結晶による残渣の精製後に、トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸　４−（２−フルオロ− ３−オクチルオキソピリジン−６−イル）フェニル１．ＯＯｇを得た。

この化合物は下記相系列を示す・Ｘ　７５　Ｓ、９１　Ｓｃ　１６２　Ｎ　１８８←Ｉ実施例２２：２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）−３−（トランス−４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）ピリジン方法Ｂによる製造・実施例３と同様にして、テトラヒドロフラン３０ｍ１中のトリフェニルホスフィン１．８５ｇ　（７，０５ｍｍｏ　ｌ）　、アゾジカルボン酸ジエチル１．　２３ｇ　（７゜０５ｍｍｏ　Ｉ）　、２−フルオロ−３−ヒドロキシ−６−（４− オクチルオキシフェニル）ピリジン（実施例３に述べたように製造）１．５ｇ　（４，７０ｍｍｏｌ）およびトランス−４−ペンチルシクロヘキシルメタノール０．　８６ｇ　（４，７０ｍｍｏｌ）から、２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）−３−（トランス−４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）ピリジン領　８７ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す・Ｘ　７９　Ｓｃ　１５０　ＳＡ　１５５　Ｎ　１５８　Ｉ実施例２３：２−フルオロ−３−才クチルオキシ−６−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ピリジン方法Ｂによる製造：ベンゼン３Ｑｍｌ中の４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン１２．４８ｇ　（４０，４０ｍｍｏｌ）をヘキサン中の１．６モルｎ−ブチルリチウム溶液２５．２０ｍ１　（４０，４０ｍｍｏｌ）と共ニアルゴン下、室温において１８時間撹拌した。反応混合物をアルゴン下、０℃においてテトラヒドロフラン３０ｍ１中の２．６−ジフルオロピリジン４．２０ｇ　（３６，７０ｍｍｏ　１）の溶液に徐々に漉布した。０℃における１時間の反応時間後に、混合物をエーテルと塩化ナトリウム溶液とに分配し、有機相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を除去した。残渣をクロマトグラフィーによって精製して、２−フルオロ−６−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジン０．９４ｇを得た。

テトラヒドロフラン１０ｍ１中のジイソプロピルアミン０．　４９ｍ１　（３，５Ｑｍｍｏｉ）をヘキサン中の１．６モルｎ−ブチルリチウム溶液２．　２０ｍ１　（３，５Ｑｍｍｏｌ）と共に０℃において１時間撹拌した。−７８℃に冷却した後に、テトラヒドロフラン１．２０ｍ１中の２−フルオロ−６−［４−（トランス−４＝ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジン０．　９４ｇ　（２，９０ｍｍｏ＋）を漉布し、混合物を一７８℃において４時間撹拌した。次に、ホウ酸トリイソプロピル１．３１ｇ（６，９６ｍｍｏｉ）を−７８℃において漉布し、反応混合物を−・晩撹拌した。この間に反応混合物は室温に温度上昇した。１０％塩酸４．４Ｑｍｌを添加し、室温において１時間撹拌した後に、塩化ナトリウム溶液を添加し、エーテルによって抽出し、エーテル相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し７、濃縮した。残渣をテトラヒドロフラン５０ｍ１中に入れ、生じた混合物を１７５％過酸化水素溶液８．８０ｍ１と共に４時間還流させた。塩化ナトリウム溶液の添加、エーテルによる抽出、有機相の亜硫酸ナトリウム溶液および塩化ナトリウム溶液による洗浄、硫酸ナトリウム上での乾燥、濾過、蒸発乾固およびクロマトグラフィー（シリカゲル、９．１へキサン／酢酸エチル）による残渣の精製後に、２−フルオロ−３− ヒドロキシ−６−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジン０．３１ｇを得た。

アゾノカルボン酸ジエチル０．２６ｇ　（１，５０ｍｍｏｌ）を０°Ｃにおいて、テトラヒドロフランｌ０ｍ１中のトリフェニルホスフィン０．　３９ｇ　（１，５０ｍｍｏｌ）に漉布し、混合物を室温において３０分間撹拌した。次に、２ −フルオロ−３−ヒドロキシ−６−［４−（１−ランス−４−ペンチルシクロヘキシルいフェニル１ピリノン０．３１ｇ　（０，９１ｍｍｏｌ）および１−オクタノール０１９ｇ　（１，５０ｍｍｏ　ｌ）を加えた。室温における２時間の反応時間後に、溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（ノリ力ゲル、９．１ヘキサン／酢酸エチル）およびアセトニトリルからの再結晶により精製して、２− フルオロ−３−オクチルオキシ−６−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジン０．２０ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　７７　Ｓ、１３７　ＳＡ　１５０　Ｎ　１６１　ｉこの型の化合物は、低融点を有すること以外に、強誘電性混合物として必要な全ての相を有するので、特に有利である。

実施例２４：２−フルオロ−３−へキシルオキシ−６−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジンこの化合物は実施例２３と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　８０　Ｓ３　８４　Ｓｃ　１３７　ＳＡ　１４８　Ｎ　１６８　Ｉ実施例２５３−デシルオキシ−２−フルオロ−６−［４−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジンこの化合物は実施例２３と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示すＸ　７６　Ｓ、１３３　ＳＡ　１５１　Ｎ　１．５６　１実施例２６：３−ドデシルオキシ−２−フルオ０−６−　［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジンこの化合物は実施例２３と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　８０　Ｓ、：　１２７　ＳＡ　１４８　Ｎ　１５０　Ｋ実施例２７：３−　［４−（ブチルジメチルシリル）ブチルオキシュー２−フルオロ−６−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジンこの化合物は実施例２３と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示す・Ｘ　６１　Ｓｃ　９１　ＳＡ　１０２　１実施例２８：２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−［４−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジン方法Ｂによって製造：実施例５と同様に、ベンゼン５０ｍ１．エタノール３５ｍ１および水１０ｍ１中の１−ブロモ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン２゜２７ｇ　（７，４ｍｍｏ　１）　、２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン− ３−ホウ酸２．ＯＯｇ　（７，４ｍｍｏ　１）　、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２８ｇ　（０，２３ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリ’７ム２．　５ｇ　（２３，１ｍｍｏ　＋）から、２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−［４−（トランス−４−ペンチルシクロへキシル）フェニルコピリジン２．０ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す・Ｘ　７８　ＳＡ　１１０　Ｎ　１１７　１実施例２９・６−デシルオキソ−２−フルオロ−３−［４−（１−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジンこの化合物は実施例２８と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示すＸ　６４　ＳＡ　１０８　Ｎ　１１２　１実施例３０・６−ドデシルオキシ−２−フルオロ−３−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルコピリジンこの化合物は実施例２８と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示す・Ｘ　６２　ＳＡ　１０４　Ｎ　１０７　．１実施例３１・２−フルオロ−３−［４−（４−オクチルフェニル）フェニル］　−６−（４− オクチルオキシフェニル）ピリジンこの化合物は実施例１０と同様に製造した。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　７３　Ｓ、１７３　Ｓｃ　２７３　ＳＡ　２７５　Ｎ　２８１　Ｉ実施例３２：２−フルオロ−３−（５−オクチル−１，３−ジオキサボリナン−２−イル）− ６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン方法Ｂによって製造：テトラヒドロフラン３０ｍ１中の２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−ホウ酸（実施例１０に述べたように製造）　１．　ＯＯｇ　（３゜ＯＯｍｍｏｌ）　、２−オクチルプロパン−１，３−ジオール０．　５６ｇ　（３，ＯＱｍｍｏｌ）および硫酸ナトリウム１．５０ｇを室温において４８時間撹拌した。

次に、硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を濃縮し、残渣をヘキサンから再結晶して、２−フルオロ−３−（５−オクチル−１，３−ジオキサボリナン−２−イル） −６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン１．２４ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す・Ｘ　９１　Ｓｃ　１２７　Ｎ　１４２　１実施例３３２−フルオロ−３−（５−オクチル−１，３−ジオキサン−２−イル）　−６− （４−オクチルオキシフェニル）ピリジン方法Ｂによる製造テトラヒドロフラン３０ｍ１中のジイソプロピルアミン２．５５ｍ１　（１８２ｍｍｏｌ）を０℃において、ヘキサン中の１．６モルｎ−ブチルリチウム溶液１１．４ｍｌ　（１８，２ｍｍｏｌ）と共に１時間撹拌した。テトラヒドロフラン１７０ｍ１を添加し、−７８℃に冷却した後に、テトラヒドロフラン９０ｍ１中の２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン（実施例２に述べたように製造）３．６４ｇ　（１２，１ｍｍｏりを漉布し、混合物を一７８° Ｃにおいて４時間撹拌した。次に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１．　８６ｍ１　（２４，２ｍｍｏ＋）を−７８°Ｃにおいて漉布し、反応混合物を一晩撹拌した。この間に反応混合物は室温に温度上昇した。処理のために、混合物を塩化ナトリウム溶液上に注入し、生じた混合物をエーテルによって抽出し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌにより精製して、２−フルオロ−３−ホルミル−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン２．２０ｇを得た。

２−フルオロ−３−ホルミル−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン２．２０ｇ　（６，６８ｍｍｏ　］）　、］２−オクチルプロパンー１．３−ジオール１２６ｇ　（６，６８ｍｍｏ　Ｉ）　、ｒ）−トルエンスルホン酸０．０２ｇ　（０，１０ｍｍｏｌ）および硫酸ナトリウム３．００ｇをトルエン１００ｍ１中で室温において６８時間撹拌した。次にトリエチルアミン０．１４ｍ１　（１，ＯＯｍｍｏｌ）を加え、硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を濃縮し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９：１へキサン／酢酸エチル）およびアセトニトリルからの再結晶により精製して、２−フルオロ−３−（５−才クチル−１，３−ジオキサン−２−イル’Ｉ　−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン１．４０ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　８６　Ｓ、１０３　Ｎ　１４６　Ｉ実施例３４：２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−（６−オクチルオキシナフト−２−イル）ピリジン方法Ｂによる製造：実施例５と同様に、ベンゼン５Ｑｍｌ、エタノール３５ｍ１および水１０ｍ１中の２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン−３−ホウ酸２．　４８ｇ　（７゜４ｍｍｏ　１）　、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）　０．　２８ｇ　（０，２３ｍｍｏ　Ｉ）および炭酸ナトリウム２．５ｇ　（２３，１ｍｍｏ　１）から、２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−（６−オクチルオキシナフト−２−イル）ピリジン２．ＯＯｇを得た。

この化合物は下記相系列を示す：Ｘ　５８　５Ａ８６　１実施例３５：２−フルオロ−３−才クチルオキシ−６−（６−オクチルオキシナフト−２−イル）ピリジン方法Ｂによる製造：テトラヒドロフラン２５０ｍ１中のマグネシウム２．４ｇ　（９９，０ｍｍｏｌ）および２−ブロモ−６−オクチルオキシナフタレン３０ｇ　（８９，６ｍｒｎｏｌ）から５５℃において３時間かけてグリニヤール化合物の溶液を製造し、次に、これを−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン１００ｍ１中のホウ酸トリイソプロピル４１．３６ｍ１　（１７９，２ｍｍｏｌ）の溶液に滴加し、混合物を一晩撹拌した。次に、１０％塩酸１３０ｍ１を１加し、生じた混合物を室温において１時間撹拌し７てから、塩化ナトリウム溶液とエーテルとに分配し、有機相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮し、残渣をヘキサンから再結晶して、６−オクチルオキシナフタレン−２−ホウ酸１４．５ｇｔ−得た。

２．６−ジブロモピリジン１００ｇ　（４２２，１０ｍｍｏ　Ｉ）　、フッ化カリウム３６．７９ｇ　（６３３，１５ｍｍｏ１）および１８−クラウン−６１１，１６ｇを蒸留装置内で真空（２００ｍｂａｒ）下で１９０’Ｃに加熱し、反応生成物を蒸留した。蒸留による精製を繰り返して、］、５ｍｂａｒにおいて７０ ’Ｃの沸点を有する２−ブロモ−６−フルオロピリジン４３．９０ｇをＡた。

２−ブロモ−６−フルオロピリジン８．５１ｇ　（５０ｍｍｏ　Ｉ）　、５−オクチルオキシナフタレン−２−ホウ酸１４．５ｇ　（５０ｍｍｏ　ｌ）　、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．７３ｇ　（１，５ｍｍｏ　Ｉ）および炭酸ナトリウム１０．６ｇ　（１００ｍｍｏ　ｌ）を、ベンゼン３７５ｍ１エタノール２５０ｍ１および水１２５ｍ１中で３時間還流させた。次に、この混合物を塩化ナトリウム溶液とエーテルとに分配し、有機相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９．１へキサン／酢酸エチル）により精製して、２−フルオロ−６−（６−オクチルオキシナフト−２−イル）ピリジン１２．０８ｇを得た。

テトラヒドロフラン２０ｍ１中のジイソプロピルアミン１．　０８ｇ　（１０，６８ｍｍｏｌ）をヘキサン中の１．６モルｎ−ブチルリチウム溶液６．　７ｍｌ　（１０，６８ｍｍｏｌ）と共に、０℃において１時間撹拌した。−７８℃に冷却した後に、テトラヒドロフラン２５０ｍ１中の２−フルオロ−６−（６−オクチルオキシナフト−２−イル）ピリジン２．５０ｇ　（７，１２ｍｍｏｌ）を滴加し、混合物を一７８℃において４時間撹拌した。次に、ホウ酸トリイソプロピル３，３ｍｌ　（１４，２４ｒｎｍｏｌ）を−７８℃において滴加し、反応混合物を一晩撹拌した。この間に反応ａ？ｉ物は室温に温度上昇した。製塩化アンモニウム溶液５０ｍ１を添加し、室温において１時間撹拌した後に、塩化ナトリウム溶液の添加、エーテルによる抽出、エーテル相の塩化ナトリウム溶液による洗浄、硫酸ナトリウム上での乾燥、濾過および濃縮を実施した。残渣をテトラヒドロフラン７０ｍ１中に入れ、生じた混合物を１７．５％過酸化水素溶液２５ｍ１と共に２時間還流させた。塩化ナトリウム溶液の添加、エーテルによる抽出、有機相の亜硫酸ナトリウム溶液と塩化ナトリウム溶液とによる洗浄、硫酸ナトリウム上での乾燥、濾過、蒸発乾固およびクロマトグラフィー（シリカゲル、７：３ヘキサン／酢酸エチル）による残渣の精製後に、２−フルオロ−３−ヒドロキシ −６−（６−オクチルオキシナフト−２−イル）ピリジン１５５ｇを得た。

アゾジカルボン酸ジエチル１．０６ｇ　（６，１１，ｍｍｏりを０℃において、テトラヒドロフラン５０ｍ１中のトリフェニルホスフィン１．　６０ｇ　（６，１１ｍｍｏｌ）に滴加し、混合物を室温において０．５時間撹拌した。次に、２ −フルオロ−３−ヒドロキシ−６−・（６−オクチルオキソナフト−２−イル）ピリジン１．．５０ｇ　（４，０８ｍｍｏ＋）および１−オクタツール０．　８０ｇ　（６，１１ｍｍｏｌ）を加えた。室温におＩＪる１時間の反応時間後に、溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、９：１ヘキサン／酢酸ゴチル）およびアセトニトリルからの再結晶により精製して、２−フルオロ−３ −オクチルオキシ−６−（６−オクチルオキシナフト−２−イル）ピリジン］、、７４ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示すＸ　１０５　ｓｚ　９５　Ｓ、１．３６　１実施例３６゜（２３，３３）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル　２−フルオロ−６ −（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−イルエーテル方法Ｂによる製造：アゾジカルボン酸ジエチル０．４４ｇ　（２，５５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍ１中のトリフェニルホスフィン０．６７ｇ　（２，５５ｍｍｏ＋）に０℃において滴加し、混合物を室温において３０分間撹拌した。次に、２−フルオロ−３−ヒドロキシ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン（実施例３によって製造）０．５４ｇ　（１，７０ｍｍｏｌ）および（２Ｓ、３Ｓ）−３ −ペンチルー２−オキシラニルメタノール０．　２５ｇ　（１゜７Ｑｍｍｏｌ）を添加した。室温における１８時間の反応時間後に、溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、８：２ヘキサン／酢酸エチル）によって精製した。８：２ヘキサン／酢酸エチルから再結晶により、（５，７５°の［α］　ｏ” 　（ＣＨＩＣ１２中２．４％）を有する（２３．３８）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル　２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−イルエーテル０．２８ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示すＸ　８６　５ｃ９９　Ｎ実施例３７：（２Ｓ、３Ｓ）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル　４−（２−フルオロ−３−オクチルオキシピリジン−６−イル）フェニルエーテル方法Ｂによる製造：アゾジカルボン酸ジエチル領　９１ｇ　（５，２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍ１中のトリフェニルホス７（：’１　３７ｇ　（５，２５ｍｍｏ　ｌ）にＯ℃において漉布し、ａ＝物を０℃において３０分間撹拌した。次に、２− フルオロ−６−（４−ヒドロキシフェニル）−３−オクチルオキシピリジン（実施例２１に述べたように製造）１．１１　ｇ　（３，５０ｍｍｏ　Ｉ）および（２Ｓ、３Ｓ）−３−ペンチルー２−才キシラニルメタノール０．７５ｇ　（５，２５ｍｍｏ＋）を添加した。室温における１８時間の反応時間後に、溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、８：２ヘキサン／酢酸エチル）によって精製した。

ヘキサンからの再結晶により、−１８，０１°（７）［α］　ｏ！０（ＣＨｚＣ１ｚ中２゜６％）を有する（２Ｓ、３Ｓ）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル　４−（２−フルオロ−３−才クチルオキシピリジン−６−イル）フェニルエーテル０．８５ｇを得た。

この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　９３　Ｓｃ　１１３　１実施例３８：（２Ｓ、３Ｓ）　−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル　２−フルオロ− ６−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）ピリジン−３ −イルエーテルこの化合物は実施例３７と同様に製造した：［α〕、”　（ＣＨ，Ｃｒ　□中２．３％）＝−１２，１５゜この化合物は下記の相系列を示す：Ｘ　１０３　Ｓｃ　１３２　ＳＡ　１５１　Ｎ　１６３　Ｉａ）下記成分：５−才クチルオキジ−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン２２．８モル％５−オクチルオキシ−２−（４−ブチルオキシフェニル）ピリミジン２４．０モル％５−才クチルオキシ−２−（４−デシルオキシフェニル）ピリミジン１９．２モル％５−才クチルオキシ−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン１０．５モル％トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸４’−（５−デシルピリミジン−２−イル）フェニル　１３．５モル％（２Ｓ、３Ｓ）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル　２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−イルエーテル１０．０モル％を含む強誘電性混合物は、下記の液晶相範囲を示す：Ｓｃ＊　８７　Ｎ　１０１　Ｉこの混合物は、２０℃の温度において９．５ｎＣ／ｃｍ”の自発分極を有し、１０Ｖ／μｍの電界強度において３５０μｓの切り替え時間を有する。

ｂ）上記混合物に比べて、上記混合物とはドーピング物質を含まないことによってのみ異なる公知の液晶ｌ混合物（ドイツ特許第３．８３１．２２６．３号）は、下記の相範囲を示す。

Ｘ　９　Ｓ、８４　ＳＡ　９３　Ｎ　１０５　Ｉこの混合物は、本発明による混合物が迅速切り替え性の強誘電性混合物を提供することを実証する。

使用例２：ａ）下記成分：５−オクチルオキシ−２−（４−へキシルオキシフェニル）ピリミジン１６．４モル％５−才クチルオキシ−２−（４−デシルオキシフェニル）ピリミジン１０９モル％５−デンルー２−（４−へキシルオキシフェニル）ピリミジン１０．６モル％５−才クチル−２−（４’　＝（７”−シクロプロピルへブチルオキシ）カルボニルオキシフェニル）ピリミジン　１１．０モル％５−（８”′　−シクロプロピルオクチルオキシ’Ｉ　−２−（４“−トランス−ペンチルシクロへキシル− ４゛−フェニル）ピリミジン　１２．７モル％トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸　４’　−（８’″−シクロプロピルオクチル）ピリミジン− ２−イルフェニル　７．８モル％５−（５“−シクロプロピルペンチルオキシ）　−２−（４’　−へキシルオキシフェニル）ピリミジン　１１．７モル％（２Ｓ、３Ｓ）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル　４−（２−フルオロ−３−オクチルオキシピリジン−６−イル）フェニルエーテル１０　モル％を含む強誘電性混合物は、下記の液晶相範囲を示す：Ｓｃ＊　７０　Ｎ＊　８４　Ｉこの混合物は２５℃の温度において２．７ｎＣ／ａｍ”の自発分極を有する。

ｂ）上記混合物に比べて、上記混合物とはドーピング物質を含まないことによってのみ異なる液晶混合物は、下記の相範囲を示す。

Ｘ　−１３Ｓｃ　６５　ＳＡ　７０　Ｎ　８６　Ｉ使用ｆｌ’ｌｌｌおよび２はさらに、本発明による化合物の添加がＳＣ相範囲の拡大をもたらすことを実証する。

使用例３：下記成分：（成分Ａ）トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸　２−フルオロ−６−（４− オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−イル　３０モル％（成分Ｂ）４−エチル−２゛　−フルオロ−４’　−［２−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル　７０モル％を含む混合物は、１３１℃の透明点（ｃｌｅａｒｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）を有し、−２３℃において結晶化する。

上記混合物に比べて、成分Ｂは下記の相転移を有する：Ｘ　２４　Ｓ、（１３）　Ｎ　１０３．４　１本発明による化合物の添加は、結晶化点の低下およびネマチック相範囲の拡大をもたらす。この例は、本発明による成分が液晶のネマチック範囲の拡大に特に適することを実証する。この例における化合物が混合物の誘電異方性を低下させることも指摘することができる。

要約書２−フルオロピリジン類、それらの製造方法及び強誘電性液晶混合物へのそれらの使用。

式（■）：［式中、記号は次の！味を有する・Ｒ１，Ｒ２は互いに独立に、例えばＨ又は直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり：Ａｌ、ＡＸ、Ａ’、Ａ４は同一または異なり、例えば１−フヱニレン、ピラジン −２゜５−ジイルまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり；Ｍｌ、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は同一または異なり、例えば−〇−または−Ｃｏ−０−であり：Ｒ３、Ｒ４、Ｒ″、Ｒ７は互いに独立に、例えばＨまたは直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり：Ｍ５は例えば−〇−〇〇−又は単結合であり：ｋＳ　Ｉ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０または又は１である、但しに十ｍ十ｐ＋ｒの合計は０より大きく、４未満である］で示される２−フルオロピリジン化合物は、強誘電性液晶混合物の成分として有利に用いることができる。

国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、記号は次の意味を有する：Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さない）アルキルであり、ここで１個または２個の非隣接 −ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−によって置換されていてもよく、さらにアルキルラジカルの１個以上の水素原子がＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＣＮによって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります ▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼のいずれかである；Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一または異なり、水素原子の１個または２個がＦによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン− ２，５−ジイル、水素原子の１個または２個がＣＮによって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、あるいは、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイルまたは１，３− ジオキサポリナン−２，５−ジイルである；Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は同一または異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ− Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、− ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は、一緒になってジオキンラン系に置換基として結合する場合には、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５− である：Ｍ５は−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ− または単結合である：ｋ、Ｉ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０または１である、但しｋ＋ｍ＋ｐ＋ｒの合計は０より大きく、４未満である］で示されるフルオロピリジン化合物。
２．式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する：Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さない）アルキルであり、ここで１個の−ＣＨ２−基が−Ｏ−、 −Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−によって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基：▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼のいずれかである；Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一または異なり、水素原子の１個または２個がＦによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン− ２，５−ジイル、あるいは、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３，４ −チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサポリナン−２，５−ジイルである：Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は同一または異なり、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、− ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または− Ｃ≡Ｃ−である；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は、一緒になってジオキンラン系に置換基として結合する場合には、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５− である；Ｍ５は−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ− または単結合である：請求項１記載のフルオロピリジン化合物。
３．式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する：Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さない）アルキルであり、ここで１個の−ＣＨ２−基が−Ｏ−、 −ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−によって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，のいずれかである：Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一または異なり、１個または２個の水素原子がＦによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン− ２，５−ジイル、あるいは、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルである：Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は同一または異なり、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である：Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は、一緒になってジオキンラン系に置換基として結合する場合には、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５−である：Ｍ５は−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合である；請求項１記載のフルオロピリジン化合物。
４．式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する：Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１６のアルキルであり、ここで１個の−ＣＨ２−基が−Ｏ− 、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基：▲数式、化学式、表等があります▼ である：Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一または異なり、１個または２個の水素原子がＦによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン− ２，５−ジイル、あるいは、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサポリナン−２，５−ジイルである：Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は同一または異なり、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｏ−である；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖アルキルである；Ｍ５は−ＣＨ２−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−である：請求項１記載のフルオロピリジン化合物。
５．少なくとも２成分を含む強誘電性液晶混合物であって、１成分として、式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、記号は次の意味を有する：Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さない）アルキルであり、ここで１個または２個の非隣接 −ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−によって置換されていてもよく、またアルキルラジカルの１個以上の水素原子がＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＣＮによって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，のいずれかである：Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一または異なり、水素原子の１個または２個がＦによって置換されるていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、水素原子の１個または２個がＣＮによって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、あるいは、１，３，４−チアジアゾール− ２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６− ジイル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサポリナン−２，５−ジイルである：Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は同一または異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、− ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または− Ｃ≡Ｃ−である；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は、一緒になってジオキンラン系に置換基として結合する場合には、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５− である；Ｍ５は−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ− または単結合である：ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０または１である、但しｋ＋ｍ＋ｐ＋ｒの合計は０より大きく、４未満である］で示される化合物を含む液晶混合物。
６．式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する：Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さない）アルキルであり、ここで１個の−ＣＨ２−基が−Ｏ−、 −Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−によって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基：▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，のいずれかである；Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一もしくは異なり、水素原子の１個または２個がＦによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン −２，５−ジイル、あるいは、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサポリナン−２，５−ジイルである；Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は同一または異なり、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、 −ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−，−ＣＨ＝ＣＨ−または −Ｃ≡Ｃ−である：Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は、一緒こなってジオキンラン系に置換基として結合する場合には、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５− である；Ｍ５は−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ− または単結合である；請求項５記載の液晶混合物。
７．式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する：Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するまたは有さない）アルキルであり、ここで１個の−ＣＨ２−基が−Ｏ−、− ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−によって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，のいずれかである：Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一もしくは異なり、１個または２個の水素原子がＦによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン −２，５−ジイル、あるいは、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３− ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルである；Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は同一または巽なり、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である：Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は、一緒になってジオキンラン系に置換基として結合する場合には、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５−である：Ｍ５は−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合である；請求項５記載の液晶混合物。
８．式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する：Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１６のアルキルであり、ここで１個の−ＣＨ２−基が−Ｏ− 、−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−によって置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基：▲数式、化学式、表等があります▼ である：Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一もしくは異なり、１個または２個の水素原子がＦによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン −２，５−ジイル、あるいは、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３− ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルである；Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は同−または異なり、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｏ−である：Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖アルキルである；Ｍ５は−ＣＨ２−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−である；請求項５記載の液晶混合物。
９．ベ−スプレ−ト、電極、少なくとも１個の偏光子、少なくとも１個の配向膜及び液晶媒質を含む強誘電性切り替え及びディスプレイ素子であって、液晶媒質が請求項５記載の液晶混合物である素子。