JPH07116204B2 - 液状混合トリアリ−ルチオホスフェ−トの製法 - Google Patents

液状混合トリアリ−ルチオホスフェ−トの製法

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JPH07116204B2
JPH07116204B2 JP62114883A JP11488387A JPH07116204B2 JP H07116204 B2 JPH07116204 B2 JP H07116204B2 JP 62114883 A JP62114883 A JP 62114883A JP 11488387 A JP11488387 A JP 11488387A JP H07116204 B2 JPH07116204 B2 JP H07116204B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成重合体用の液状混合トリアリールチオホ
スフェート難燃剤を調製するための改良された方法に関
する。
〔従来の技術と問題点〕
トリアリールチオホスフェートは、周知の通り、重合体
のための可塑剤でありかつ難燃剤である。しかし、対称
のトリアリールチオホスフェート、例えばトリフェニル
チオホスフェートは、結晶状態をもった固体である。こ
のことは、トリアリールチオホスフェートを可塑剤とし
て使用することを減じている。なぜなら、かかる化合物
は、結晶化して、可塑化した組成物の表面においてブル
ームを生じる傾向を有するからである。これらの化合物
は、固体である時、加工及び取り扱いが容易ではない。
さらにまた、これらの化合物には不快な硫化水素（H
2S）臭がある。
トリアリールチオホスフェートの混合物、例えば米国特
許第2,250,049号に開示されるようなジフェニルモノｐ
−tert,−ブチルフェニルチオホスフェートは液体であ
る。これらの混合されたトリアリールチオホスフェート
は、重合体のために可塑剤及び難燃剤として有用であ
る。しかし、これらの薬剤は実質的に無臭とまで至って
いない。
米国特許第2,250,049号に開示されるような混合された
トリアリールチオホスフェートは、三ハロゲン化燐を２
分子当量のフェノールと反応させ、そして、その後、中
間生成物を１分子当量のフェノール（９個もしくはそれ
以上の炭素原子を含有）と反応させることによって調製
されている。さらに、この逆の順序もまた実施可能であ
ると開示されている。この反応の生成物は、主として、
所望とするトリアリールチオホスファイトの混合物から
なるというものの、但し、少量の他のトリアリールチオ
ホスファイトの混合物ならびに対称のトリアリールチオ
ホスファイトを含有することが可能である。次いで、こ
のホスファイトを硫黄と反応させることによってチオホ
スフェートを形成させている。この生成物は、直接に使
用することができ、さもなければ、真空蒸留に供するこ
とができる。硫化工程は、チオホスホリルクロリドの使
用によって省略することができる。
これらの物質の調製において、生成物の精製を目的とし
て分別蒸留が用いられている。しかしながら、この蒸留
によって生成物の分解がひきおこされ、不快な臭気が結
果的に発生する。したがって、蒸留を行う必要がなく、
また、臭気発生の問題を伴なわないで液状のトリアリー
ルチオホスフェート精製物を調製することが望ましい。
難燃剤の一部として添加される燐の割合がその難燃剤の
有効性に関係するということはよく知られた事実であ
る。また、添加剤の出費は、その添加剤を調製するため
に必要な処理工程の数及び複雑度ならびに特定のレベル
の有効性を達成するために添加しなければならない量に
おいて反映することができる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明に従い、少なくかつ複雑性に乏しい処理工程を使
用してならびに難燃剤中に含まれる燐の割合を増大させ
て、安定でかつ無臭の液状トリアリールチオホスフェー
トを調製し得るということが見い出された。室温におい
て液体であって、最低25％の固体の対称トリアリールチ
オホスフェートを、その固体のトリアリールチオホスフ
ェートと合した場合に室温で液体チオホスフェート組成
物を形成するのに少なくとも十分な量の液状の置換トリ
アリールチオホスフェートと組み合わせて有してなる無
臭性のチオホスフェート組成物が与えられる。本発明の
組成物では、液体の難燃剤を与えるため、極く少量の置
換トリアリールチオホスフェートだけが必要であり、そ
のために、より高分子量のものを最低レベルに保持し、
よって、組成物の単位重量当りの燐の量を増大させるこ
とができる。
これらのチオホスフェート混合物は、従来公知なものよ
りも処理工程の数を減らす反応方法を利用して、現場で
調製することができる。アリールチオホスフェート混合
物を調製するための方法は、最終的なアルカリ洗浄と温
和な乾燥工程をもって終了することができ、従来の技術
において教示されているよりも少ない置換を必要とする
実質的にすぐれて無臭の生成物を得ることができる。
本発明に従って調製される組成物は、次式によって表わ
されるトリアリールチオホスフェートの混合物である： 上式において、Ｒは、２個までの環を有する同一もしく
は異なるアリール基を表わす。これらの化合物は、対称
である場合、一般に固体の化合物である。液体の化合物
は、液体のトリアリールチオホスフェート混合物を形成
するのに十分な数のＲ基が置換されている場合に形成可
能である。アリール環は、変性されていないのが好まし
く、但し、その他の変性基（液体組成物のもの以外）、
例えばCl,No2,CN及びBrを有していてもよい。これらの
化合物の例を示すと、トリフェニルチオホスフェート、
ジフェニルモノ−ｐ−キセニルチオホスフェート、ジ−
ｏ−クロロフェニルモノ−ｐ−tert.−ブチルフェニル
ホスフェートなどがある。これらの化合物は、非置換及
び置換のヒドロキシアリール化合物をハライドの形をし
たホスファイトと反応させ、引き続いて硫化を行うかも
しくは硫化を行わずにチオホスホリルハライドと反応さ
せることによって調製することができる。代表的なヒド
ロキシアリール化合物には、フェノール、クレゾール、
混合クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、2,4−
ジブロモフェノール、2,3,6−トリクロロフェノール、
オクチルフェノール、ジエチルフェノール、ヘキシルフ
ェノール、シクロヘキシルフェノール、イソプロピル−
メタクレゾール、イソプロピル−オルトクレゾール、オ
ルトキセノール、ナフトール、ｐ−tert.−オクチルフ
ェノール、3,5−ジエチルフェノールなどがある。置換
基は、芳香族環のオルト位、メタ位及び／又はパラ位に
あることができる。Ｒ基は、好ましくは、フェニル基又
は置換されたフェニル基である。なお、本発明の説明
は、好ましい態様としてのフェノールについて行うけれ
ども、その他のフェノール及び芳香族化合物の場合にも
同じ説明が適用する。
本発明の組成物は、フェノールと置換されたフェノール
の混合物を形成することによって調製することができ
る。この調製は、フェノールを置換されたフェノールと
混合することによって達成することができる。この混合
物は、現場（それが必要とされる場所）で、フェノール
をC2〜C8アルキル化剤と反応させることによって調製す
るのが好ましい。例えばイソブチレン及びプロピレンの
ようなアルキル化剤が有利である。この反応の条件は当
業者に公知である。アルキル化剤は、アルキル化剤／フ
ェノールの分子量比を約0.2〜約0.8、好ましくは約0.3
〜約0.6とし、置換されたフェノール／フェノールの分
子量比を約0.25〜約4.0とするのに十分な量で用いられ
る。
次いで、フェノール及び置換されたフェノールの混合物
を三ハロゲン化燐、例えば塩化物又は臭化物と反応させ
る。三ハロゲン化燐は、多少使用できるというものの、
ハライド部位を完全に置換するのに十分な量で用いられ
る。一般的に、三ハロゲン化燐１分子当量について3.3
分子当量（10％過剰）のフェノールが用いられる。反応
は、反応体の混合物をハロゲン化水素が発生する温度ま
で、すなわち、約30〜約200度まで加熱することによっ
て行うことができる。必要に応じて、窒素分散管及び触
媒、例えば金属又は金属塩化物触媒を使用することがで
きる。過剰量のフェノールを真空下にストリッピングす
ることができる。次いでトリアリールチオホスファイト
／混合トリアリールチオホスファイト生成物を硫黄と直
接に反応させてトリアリールチオホスフェート／混合物
トリアリールチオホスフェート最終生成物を形成するこ
とができる。硫黄を用いた反応は、通常、反応体をホス
ファイトに等モル量の硫黄、好ましくは粉末状の硫黄と
約140〜約250℃の温度で、温度及び反応体に依存すると
ころの反応を達成するのに十分な時間、例えば約１〜３
時間にわたって加熱することによって行われる。
無色、無臭で安定な生成物を得るためには、得られた生
成物を塩基水溶液で洗浄し、そして、分離にひき続い
て、温和な条件の下で乾燥しなければならない。任意の
アルカリ水溶液、好ましくはアルカリ及びアルカリ土類
金属の酸化物及び水酸化物を使用することができる。ア
ルカリ度は、約10〜約13のpH値の範囲内にあるのが有利
である。
もしも生成物が粘稠であるならば、その生成物をそれに
不活性な有機の不水和性溶剤で希釈するのが望ましい。
ここで、生成物の分解を惹起し得る温度を必要とする分
離条件を回避するため、低沸点の溶剤が有利である。使
用するのに好ましい溶剤は、約120℃を下廻る沸点を有
している。これらの溶剤として、混合ヘキサン、シクロ
アルカン、例えばシクロヘキサン、混合ケトン、そして
トルエンをあげることができる。最終生成物の精製のた
めに分別蒸留を使用することができるというものの、こ
の方法はあまり望ましくない。なぜなら、この生成物
は、蒸留中に少しながら分解し、最終生成物に臭いと屡
々色を与える傾向を有するからである。
任意に洗浄のために希釈を行った生成物を塩基の水溶液
で洗浄して不純物を分離する。繰り返しの洗浄を実施す
ることが望ましい。洗浄液の使用量は、洗浄を行うに当
って必要とされる量である。等容量で使用するのが有効
であるということが判明した。次いで、好ましくは生成
物のpH値が約6.5〜約7.5の範囲内となるまで、生成物の
水洗を実施する。
有機生成物留分を水性留分から分離した後、その有機生
成物を生成物留分の顕著な分解を回避するのに十分に温
和な条件の下で、例えば共沸溶剤ストリッピングによる
かもしくは乾燥剤、例えばトルエン又は無水硫酸マグネ
シウムを使用することによって、乾燥する。
“顕著な分解”とは、その分解のレベルが認め得る不快
な臭気を与えるのに十分な程度であることを意味しよう
としている。任意の希釈用溶剤を温和な蒸留によって除
去することができる。生成物の精製を蒸留によって行っ
てもよいというものの、本発明の実施に当っては、顕著
な生成物の分解をひきおこす蒸留の後で、生成物を塩基
洗浄し、そして温和に乾燥することが必須の条件であ
る。生成物の分解を回避するため、溶剤のストリッピン
グを温和な条件の下で達成しなければならない。本発明
の好ましい態様に例えば、生成物を分別蒸留に供さず、
したがって、生成物における臭気の発生原因であるとこ
ろの熱分解を回避する。無色無臭の安定な生成物が得ら
れる。
本発明の組成物は、精製した状態で通常固体である対称
のトリアリールチオホスフェートと、液体の状態にある
混合トリトリアリールチオホスフェートとの混合物を有
している。液状の混合物を与えるため、それに十分な量
の混合トリアリールチオホスフェートを存在させる。液
状混合トリアリールチオホスフェートは、好ましくは、
最低25％の対称トリアリールチオホスフェートと、液状
の混合物を形成するのに十分な量の液状置換トリアリー
ルチオホスフェートとのブレンドを有している。この対
称トリアリールチオホスフェートの量が25％より少ない
と、所望の特性を有する本発明の組成物が得られず、特
に難燃剤としての特性が損なわれる。また、この対称ト
リアリールチオホスフェートは未置換であってもあるい
は置換されていてもよい。さらに好ましくは、この組成
物は、最低30％のジフェニルｔ−ブチルフェニルチオホ
スフェート及び最低40％の対称トリアリールチオホスフ
ェートを有している。
本発明の化合物は、また、チオホスホリルクロリドをフ
ェノール／混合フェノールブレンドと反応させることに
よって調製することもできる。その他の工程は実施する
というものの、硫化工程を省略することができる、チオ
ホスホリルクロリドを使用する場合にもまた、塩基洗浄
及び温和な乾燥に先がけて蒸留を行なうことが本発明の
実施に当って重要である。
本発明の組成物は、重合体中において、例えば米国特許
第3,306,874号及び同第3,306,875号、同第3,257,357号
及び同第3,257,358号ならびに同第3,383,435号（ポリス
チレンとのブレンド）及び同第3,361,851号（ポリオレ
フィンとのブレンド）に記載されるようにポリフェノー
ルエーテル中やその他の重合体とのブレンド中において
有効な難燃剤として使用することができる。本発明の難
燃剤は、ポリフェニレンエーテル重合体や、通常かかる
重合体と組み合わせて用いられる添加剤、例えば米国特
許第4,255,321号に開示される安定剤との相容性を有し
ている。本発明の組成物は、広い温度範囲を通じて液体
であり、また、容易に重合体と混合することができる。
さらに、その融点は、輸送中にブレンドが被るおそれの
ある低温度がブレンドに対して影響を及ぼさないような
温度まで低下させることができる。
〔実施例〕
本発明を以下の例でさらに説明する。
例１ ｔ−ブチルフェノールとフェノールの混合物をフラッシ
ュ蒸留して脱色した。ここで使用したｔ−ブチルフェノ
ール／フェノール混合物は、C4／フェノール比が0.25と
なるまでフェノールをイソブチレンでアルキル化するこ
とによって調製した。この混合物の平均ｔ−ブチル：フ
ェニル比は約0.3（大略フェノール25％:t−ブチルフェ
ノール75％）であった。
360.7gのｔ−ブチルフェノール／フェノール混合物を窒
素雰囲気下に70〜75℃まで加熱し、そして137.3g（1.0
モル）のPCl3を１滴ずつ、PCl3（沸点76℃）の過度の還
流が発生しないような速度で添加した。添加完了後、温
度を徐々に150℃まで高め、そして反応の完結後、その
温度を１時間にわたって保持した。加熱した反応混合物
に乾燥窒素を吹き込み分散させて残留していた塩化水素
を駆出した。未反応のフェノールを蒸留によって除去し
た（約32g）。トリフェニルホスファイトと種々のｔ−
ブチルフェニル／フェニルホルスフアイトを含有するホ
スファイト混合物319gが得られた。
300g（0.843モル）のトリフェニルホスファイトと種々
のフェニル/t−ブチルフェニルホスファイトを含有する
ホスファイト混合物を500mlの３首丸底フラスコに加
え、そして窒素雰囲気下に150℃まで加熱した。硫黄華
（27g、0.843モル）を分割して添加し、そして温度を1/
2時間150℃で保持した。添加が完了した後、温度を180
℃まで上昇させ、その温度で２時間保持した。
生成物（約325g）を分離漏斗に移し、そして、pH値を７
以下とするため、150gのヘキサンで希釈し、５％の水酸
化ナトリウムのアリコート108gで３回、水のアリコート
108gで４回、洗浄した、生成物を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして次に回転蒸発器を使ってヘキサンをスト
リッピングした。回収された生成物の重量は309.2g（収
率94.5％）であった。この最終生成物は無色の液体であ
り、室温で無臭であった。
ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、44面積％
のトリフェニルチオホスフェート、40％のジフェニルｔ
−ブチルフェニルチオホスフェート、14％の混合フェニ
ルｔ−ブチルフェニルチオホスフェート、１％のトリフ
ェニルチオホスファイト、そして0.3％のトリアリール
チオホスフェートが明らかとなった。p31NMR分析から、
６種類のチオホスフェート異性体が96モル％、トリフェ
ニルホスファイトが2.5％、そしてトリフェニルホスフ
ェートが0.8％であることが明らかとなった。
例２ トリフェニルホスファイトと種々のフェニル/t−ブチル
フェニルホスファイトを含有するホスファイト混合物を
前記例１に記載の手法に従って調製し、2.465gのこのホ
スファイト混合物を機械撹拌器、還流冷却器、クライセ
ン（Claisen）アダプパ、温度計、窒素装入及び排出バ
ブラ、そして固体添加漏斗を装備した5lの３首フラスコ
に加えた。ｔ−ブチルのフェニルに対する比は約0.3で
あった。この混合物を、窒素下、150℃まで加熱した。
加熱した混合物に227.4g（7.1モル）の硫黄華（2.5％過
剰）を徐々に増量しながら組成物を150℃で1/2時間加熱
した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、その温度で
さらに２時間保持した。次いで、ヘキサン（1.41）を
添加して混合物の希釈を行い、そして、室温で、５％Na
OHのアリコート（897.5g）で３回及び水のアリコート
（897.5g）で２回洗浄した。洗浄後のpH値は7.0であっ
た。回転蒸発器を使用してヘキサンを留去した。チオホ
スフェート生成物の回収重量は2633.2g（収率97.8％）
であった。この生成物にフィルター−セル（FILTER−CE
L）濾過助剤を添加し、フィルター−セル濾過装置を使
用して濾過を行った。
ガスクロマトグラフィー分析から、生成物中には痕跡量
（0.453面積％）のヘキサンが依然として存在すること
が判った。チオホスフェート混合物を温度計用さや、ガ
ス分散管、ガス乾燥管、温度計、ガス装入管、真空サイ
ドラインアダプタ、磁気撹拌器用バー、真空レギュレー
タ、そして3lの加熱ジャケットを装備した3lのワンネッ
クフラスコに装填した。このチオホスェート混合物のガ
スパージを真空下に45℃で2.5時間にわたって行った。
サンプルを時々取り出し、ガスクロマトグラフィー分析
装置に上手に注入した。2.5時間後、ヘキサン溶剤を指
示するピークの消えたことが記録された。この物質を２
回にわたって濾過した。得られた物質のAPHA（白金コン
バルト標準）色は約20であった。
得られた生成物のガスクロマトグラフィー分析ではフェ
ノールが検出されなかった。p31NMRから、96モル％のチ
オホスフェート異性体、3.56％のトリフェニルホスファ
イト、そして0.5％のトリフェニルホスフェートが明ら
かとなった。
例３ トリフェニルホスファイトと種々のフェニル/t−ブチル
フェニルホスファイトを含有するホスファイト混合物を
前記例１において概略を示した一般的な手法を使用して
調製し、このホスファイト混合物（331.7g）を１の３
首フラスコに加えた。この混合物に29.0g（0.9モル）の
硫黄華を添加した。硫黄の添加を150℃で増量しながら
行い、引き続いて150℃で1/2時間加熱し、そして180℃
で２時間加熱した。生成物を洗浄用に希釈するため、20
0gのヘキサンを生成物に添加した。得られた希釈チオホ
スフェート生成物を５％水酸化ナトリウム溶液のアリコ
ート（135g）で３回、それぞれが水135gのアリコートで
２回、洗浄した。回転蒸発器を使用してヘキサンを留去
した。残留している水を共沸蒸留によって留去するた
め、トルエンを添加し、そいて生成物をこれに再溶解し
た。回転蒸発器上でトルエンを除去したところ、重量34
1.5gの生成物が得られた。次いで、この生成物にフィル
ター−セル濾過助剤を撹拌しながら添加した。次いで、
この物質を、熱時に、ブフナー漏斗上でフィルター−セ
ルベッドを通して濾過した。物質中に残留していた若干
量の曇りが消失した。生成物の収率は理論値の94.7％で
あった。この生成物中の対照トリアリールチオホスフェ
ート：置換されたトリアリールチオホスフェートの比は
56:44であった。
生成物（8633.17）に定性ガスクロマトグラフィーによ
って次のような点で明らかとなった： トリアリール及びｔ−ブチル化tert.−チオホスフェー
トに関して期待される領域に３つの大きなピーク（18〜
42％）、５つの小さなピーク（１〜３％）、そして６つ
の低レベルのピーク（0.1〜0.3％）のすべてが含まれ
る。ホスフェートを調製するために使用したｔ−ブチル
化フェノールは次のような分析値を保有した； フェノール面積％−67.29 ｏ−TBP面積％−0.91 ｐ−TBP面積％−36.47 2,6ジ−TBP面積％−0.33 C4／フェニル比＝0.276

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液体混合トリアリールチオホスフェートの
    製法であって、以下の工程、 ハロゲン化燐をヒドロキシアリール化合物とその置換さ
    れた誘導体のブレンドと反応させてホスファイトを形成
    すること、ここで前記ブレンドはヒドロキシアリールと
    アルキル化剤を反応させることにより形成され、かつ前
    記アルキル化剤／ヒドロキシアリールの分子量比は0.2
    〜0.8である、 前記ホスファイトを硫化してチオホスフェートを形成す
    ること、 前記チオホスフェートを水性塩基で洗浄して不純物を除
    去すること、そして このようにして洗浄したチオホスフェートをこのチオホ
    スフェートの顕著な分解を回避するのに十分な程度に温
    和な条件の下で温和に乾燥すること を含む方法。
  2. 【請求項２】前記ヒドロキシアリール化合物がフェノー
    ルである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記置換された誘導体上の置換基がC2〜C8
    脂肪族基である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記アルキル化剤／ヒドロキシアリールの
    分子量比が0.3〜0.6である、特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】チオホスフェートの粘度を洗浄に先がけて
    低下させ、その際、洗浄を促進するのに十分な粘度まで
    生成物を希釈するのに十分な量の不活性な不水和性有機
    溶剤をそのチオホスフェートに混合するとによって粘度
    を低下させる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記溶剤が120℃を下回る沸点を有する、
    特許請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記の基がプロピル基又はブチル基であ
    る、特許請求の範囲第３項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記の基がイソプロピル基又はtert−ブチ
    ル基である、特許請求の範囲第３項に記載の方法。
  9. 【請求項９】最低25％の対称トリアリールチオホスフェ
    ートと、この対称トリアリールチオホスフェートと合し
    た場合に液状トリアリールチオホスフェート組成物を形
    成するのに十分な量の置換されたトリアリールチオホス
    フェートとのブレンドを含む、難燃剤用液状混合トリア
    リールチオホスフェート組成物。
  10. 【請求項１０】置換されたトリアリールチオホスフェー
    ト上の置換基がC2〜C8脂肪族基である、特許請求の範囲
    第９項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】前記の基がプロピル基又はブチル基であ
    る、特許請求の範囲第10項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】前記の基がイソプロピル基又はtert−ブ
    チル基である、特許請求の範囲第10項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】最低25％のジフェニルｔ−ブチルフェニ
    ルチオホスフェートと最低40％のトリフェニルチオホス
    フェートとを含み、その際、前記％はこれらの２種類の
    化合物の重量を基準にした重量％である、特許請求の範
    囲第９項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】液状混合トリアリールチオホスフェート
    の製法であって、以下の工程、 チオホスホリルハライドをヒドロキシアリール化合物と
    その置換された誘導体のブレンドと反応させてチオホス
    フェートを形成すること、ここで前記ブレンドはヒドロ
    キシアリールとアルキル化剤を反応させることにより形
    成され、かつ前記アルキル化剤／ヒドロキシアリールの
    分子量比は0.2〜0.8である、 前記チオホスフェートを水性塩基で洗浄して不純物を除
    去すること、そして このようにして洗浄したチオホスフェートをこのチオホ
    スフェートの顕著な分解を回避するのに十分な程度に温
    和な条件の下で温和に乾燥すること を含む方法。
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