JPH0676423B2 - 固体ポリハロトリアリールホスフェートエステル類の製法 - Google Patents
固体ポリハロトリアリールホスフェートエステル類の製法Info
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- JPH0676423B2 JPH0676423B2 JP63026735A JP2673588A JPH0676423B2 JP H0676423 B2 JPH0676423 B2 JP H0676423B2 JP 63026735 A JP63026735 A JP 63026735A JP 2673588 A JP2673588 A JP 2673588A JP H0676423 B2 JPH0676423 B2 JP H0676423B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
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- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、周囲条件下に通常固体であるようなハロゲン
置換トリアリールホスフェートエステル類の製法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、オキシ塩化燐と対応する
ポリハロフェノールとの反応、特にポリブロモフェニル
ホスフェートエステルをつくるポリブロモフェノールの
反応による、ポリハロトリフェニルホスフェートエステ
ル類の製法に関する。
置換トリアリールホスフェートエステル類の製法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、オキシ塩化燐と対応する
ポリハロフェノールとの反応、特にポリブロモフェニル
ホスフェートエステルをつくるポリブロモフェノールの
反応による、ポリハロトリフェニルホスフェートエステ
ル類の製法に関する。
［従来の技術］ オキシ塩化燐とフェノール、アルキルフェノール又はハ
ロフェノールのようなフェノール化合物との反応は、プ
ラスチックの難燃剤として有用なトリアリールホスフェ
ートエステル類の周知の製法である。この方法は一般に
ホスホリル化として知られている。普通は塩化アルミニ
ウムや塩化マグネシウムのような無水金属塩化物触媒が
使用される。生成物が周囲条件下に液体であるトリアリ
ールホスフェートの時は、生成物は通常、フェノールの
ような低沸点成分を留去することによって粗製反応混合
物から回収される。続いて、所望のホスフェートエステ
ルは蒸留によって回収され、ほとんどの触媒や色素体、
高沸点副生物が残留物として残る。粗生成物は、触媒と
色素体の痕跡量を除くために更に精製できる。
ロフェノールのようなフェノール化合物との反応は、プ
ラスチックの難燃剤として有用なトリアリールホスフェ
ートエステル類の周知の製法である。この方法は一般に
ホスホリル化として知られている。普通は塩化アルミニ
ウムや塩化マグネシウムのような無水金属塩化物触媒が
使用される。生成物が周囲条件下に液体であるトリアリ
ールホスフェートの時は、生成物は通常、フェノールの
ような低沸点成分を留去することによって粗製反応混合
物から回収される。続いて、所望のホスフェートエステ
ルは蒸留によって回収され、ほとんどの触媒や色素体、
高沸点副生物が残留物として残る。粗生成物は、触媒と
色素体の痕跡量を除くために更に精製できる。
［発明が解決しようとする課題］ 周囲条件に通常固体であるホスフェートエステル類は、
この方法では有効に蒸留できず、このため生成物は比較
的高濃度の触媒残留物を含有するのが普通である。これ
らの金属ハライド残留物は、プラスチックや中間体処方
剤中にコンパウンドされると、望ましくない反応を触媒
するのに利用される点で、生成物中で望ましくないもの
である。
この方法では有効に蒸留できず、このため生成物は比較
的高濃度の触媒残留物を含有するのが普通である。これ
らの金属ハライド残留物は、プラスチックや中間体処方
剤中にコンパウンドされると、望ましくない反応を触媒
するのに利用される点で、生成物中で望ましくないもの
である。
特開昭50-47953号が教示しているホスホリル化法では、
塩化アルミニウム、マグネシウム、鉄又はホウ素のよう
な無水金属塩化物の存在下にハロフェノールとオキシ塩
化燐を高温で反応させるが、この無水金属塩化物はハロ
フェノールに基づいて少なくとも0.05重量％の量で存在
する。この文献は、反応混合物を冷却して、メタノール
を加えるることによる生成物の回収を教示している。
塩化アルミニウム、マグネシウム、鉄又はホウ素のよう
な無水金属塩化物の存在下にハロフェノールとオキシ塩
化燐を高温で反応させるが、この無水金属塩化物はハロ
フェノールに基づいて少なくとも0.05重量％の量で存在
する。この文献は、反応混合物を冷却して、メタノール
を加えるることによる生成物の回収を教示している。
粗生成物は洗浄、乾燥する。この方法には、最終生成物
中に比較的高濃度の金属塩化物触媒を残すという欠点が
ある。
中に比較的高濃度の金属塩化物触媒を残すという欠点が
ある。
トリアリールホスフェートエステル類とポリハロトリア
リールホスフェートエステル類は、プラスチックへの難
燃添加物として有用である。ポリハロトリフェニルホス
フェートエステル類は、プラスチック用に特に有効な難
燃添加物である。
リールホスフェートエステル類は、プラスチックへの難
燃添加物として有用である。ポリハロトリフェニルホス
フェートエステル類は、プラスチック用に特に有効な難
燃添加物である。
トリアリールホスフェートエステルが周囲条件下に固体
である時は、粗生成物は通常、トルエンやキシレンのよ
うな芳香族溶媒からの再結晶によって精製される。再結
晶段階は高価であり、生成物収量が低下するため、この
ような方法は望ましくない。この方法では通常、溶媒母
液から粗生成物を更に仕上げる必要がある。
である時は、粗生成物は通常、トルエンやキシレンのよ
うな芳香族溶媒からの再結晶によって精製される。再結
晶段階は高価であり、生成物収量が低下するため、この
ような方法は望ましくない。この方法では通常、溶媒母
液から粗生成物を更に仕上げる必要がある。
［問題点を解決する手段］ 本発明は、式（ＸｎArO）3P＝０をもつ通常固体のポリ
ハロトリフェニルホスフェートの製法である。式中各Ｘ
は塩素と臭素からなる群から選ばれるハロゲンであり、
ArOはフェノキシ基、ｎは1-5の範囲の整数であり、また
ＸとＰとの比は3-10の範囲にある。本方法は、ａ）適切
な化学量論量のオキシ塩化燐、式ＸｎArOH［式中ArO、
Ｘ及びｎは上に定義されたとおり］のハロフェノール、
及び触媒量の無水塩化マグネシウムを反応混合物に混入
し、ｂ）反応混合物を加熱して、ポリハロトリフェニル
ホスフェートが固体相として溶液から分離する温度より
高い反応混合物温度を保持することを含めてなる。反応
混合物は、実質的に全部のオキシ塩化燐を反応させるの
に十分な時間の間、このような温度に保持される。次に
生成物は、ｃ）溶媒量の実質的に不活性のアルコールを
反応混合物に混入してアルコール溶液を生じさせること
によって、反応混合物から分離されるが、このアルコー
ルは20以上23 Sl単位未満のヒルデブランド溶解パラメ
ータδｔと、14.2ないし15.5 Sl単位のハンセン分散成
分をもっており、またｄ）アルコール溶液を十分に冷却
して、アルコール溶液中に固体相を生じさせ、かつｅ）
固体相を冷却アルコール溶液から分離することによっ
て、反応混合物から分離される。本発明の目的にとっ
て、実質的に不活性のアルコールは、使用条件下に反応
混合物と有意の反応をしないアルコールである。
ハロトリフェニルホスフェートの製法である。式中各Ｘ
は塩素と臭素からなる群から選ばれるハロゲンであり、
ArOはフェノキシ基、ｎは1-5の範囲の整数であり、また
ＸとＰとの比は3-10の範囲にある。本方法は、ａ）適切
な化学量論量のオキシ塩化燐、式ＸｎArOH［式中ArO、
Ｘ及びｎは上に定義されたとおり］のハロフェノール、
及び触媒量の無水塩化マグネシウムを反応混合物に混入
し、ｂ）反応混合物を加熱して、ポリハロトリフェニル
ホスフェートが固体相として溶液から分離する温度より
高い反応混合物温度を保持することを含めてなる。反応
混合物は、実質的に全部のオキシ塩化燐を反応させるの
に十分な時間の間、このような温度に保持される。次に
生成物は、ｃ）溶媒量の実質的に不活性のアルコールを
反応混合物に混入してアルコール溶液を生じさせること
によって、反応混合物から分離されるが、このアルコー
ルは20以上23 Sl単位未満のヒルデブランド溶解パラメ
ータδｔと、14.2ないし15.5 Sl単位のハンセン分散成
分をもっており、またｄ）アルコール溶液を十分に冷却
して、アルコール溶液中に固体相を生じさせ、かつｅ）
固体相を冷却アルコール溶液から分離することによっ
て、反応混合物から分離される。本発明の目的にとっ
て、実質的に不活性のアルコールは、使用条件下に反応
混合物と有意の反応をしないアルコールである。
ヒルデブランド溶解パラメータδｔの概念は、有機化合
物の溶解度を定量的に表現する周知の方法である。ヒル
デブランド溶解パラメータは容易に得られる。これを気
化熱から計算でき、また既知方法によっても推定でき
る。更に、多くの有機化合物類のヒルデブランド溶解パ
ラメータ（及びハンセン分散パラメータ）を列挙した表
は、容易に入手できる。例えば、バートン著「CRC溶解
パラメータとその他凝集パラメータ便覧」CRCプレス
社、ボカレイトン（1983年）、94-109頁。
物の溶解度を定量的に表現する周知の方法である。ヒル
デブランド溶解パラメータは容易に得られる。これを気
化熱から計算でき、また既知方法によっても推定でき
る。更に、多くの有機化合物類のヒルデブランド溶解パ
ラメータ（及びハンセン分散パラメータ）を列挙した表
は、容易に入手できる。例えば、バートン著「CRC溶解
パラメータとその他凝集パラメータ便覧」CRCプレス
社、ボカレイトン（1983年）、94-109頁。
ハンセンパラメータの分散成分δｄ、極性成分δｐ及び
水素結合成分δｈも周知である。これらは次のように溶
解パラメータδｔに関連づけられる。
水素結合成分δｈも周知である。これらは次のように溶
解パラメータδｔに関連づけられる。
δｔ ２＝δｄ ２＋δｐ ２＋δｈ ２ 20以上23 Sl単位未満の溶解パラメータと14.2ないし1
5.5 Sl単位のハンセン分散成分をもつアルコールが、
ホスホリル化母液から通常固体のポリハロトリフェニル
ホスフェート生成物を分離するのに有効であるばかり
か、塩化マグネシウムと生成物との共沈着を防ぐように
みえることが、予想外にわかった。C5ないしC8のアルコ
ールが好ましい。
5.5 Sl単位のハンセン分散成分をもつアルコールが、
ホスホリル化母液から通常固体のポリハロトリフェニル
ホスフェート生成物を分離するのに有効であるばかり
か、塩化マグネシウムと生成物との共沈着を防ぐように
みえることが、予想外にわかった。C5ないしC8のアルコ
ールが好ましい。
０℃でメタノール100gに溶ける塩化マグネシウムは15.5
gであるが、同じ温度でエタノール100gに溶ける塩化マ
グネシウムは3.61gしかないことは、よく知られてい
る。このため、本発明のペンタノール、ヘキサノール、
又は他のアルコール類が、固体エステル生成物中の塩化
マグネシウムを低下させる上でメタノールよりすぐれて
いることは、まったくの予想外であった。
gであるが、同じ温度でエタノール100gに溶ける塩化マ
グネシウムは3.61gしかないことは、よく知られてい
る。このため、本発明のペンタノール、ヘキサノール、
又は他のアルコール類が、固体エステル生成物中の塩化
マグネシウムを低下させる上でメタノールよりすぐれて
いることは、まったくの予想外であった。
日本特許第50-47953号も、ハロフェノールに基づいて0.
1重量％未満の金属ハライド触媒を使用すると、ポリハ
ロトリアリールホスフェートエステルの収率が低下する
こと、及び触媒の最少有効量が0.05重量％であることを
教示している。本発明方法がわずか0.02％の塩化マグネ
シウムを使用して90％の収率をあげているのは驚異的で
ある。
1重量％未満の金属ハライド触媒を使用すると、ポリハ
ロトリアリールホスフェートエステルの収率が低下する
こと、及び触媒の最少有効量が0.05重量％であることを
教示している。本発明方法がわずか0.02％の塩化マグネ
シウムを使用して90％の収率をあげているのは驚異的で
ある。
他方、触媒なしの操作では、少なくとも260℃の過度の
高温が必要であり、反応終了に長時間を要する。高温と
長い反応時間の組合わせは、生成物の過度の分解をもた
らす。
高温が必要であり、反応終了に長時間を要する。高温と
長い反応時間の組合わせは、生成物の過度の分解をもた
らす。
20以上23 Sl単位未満のヒルデブランド溶解パラメータ
と、14.2ないし15.5Sl単位のハンセン分散成分をもつ任
意の不活性アルコールを使用できる。好ましいアルコー
ル類はペンタノール、ヘキサノール、及び2-エチルヘキ
サノールである。ペンタノールは有機液体として特に好
ましい。第１表は、本発明に適した幾つかの有機液体の
ヒルデブランド溶解パラメータ（δｔ）とハンセン分散
係数を列挙したものである。
と、14.2ないし15.5Sl単位のハンセン分散成分をもつ任
意の不活性アルコールを使用できる。好ましいアルコー
ル類はペンタノール、ヘキサノール、及び2-エチルヘキ
サノールである。ペンタノールは有機液体として特に好
ましい。第１表は、本発明に適した幾つかの有機液体の
ヒルデブランド溶解パラメータ（δｔ）とハンセン分散
係数を列挙したものである。
反応混合物温度は、反応生成物の沈殿や結晶化を防ぐた
めに十分高い温度に保持すべきである。一般に、望んで
いる生成物の正常な融点以上の温度に保持するのが好都
合である。融点より高い温度は反応速度を高めるばかり
でなく、色素体の形成をも増加させる。反応混合物温度
を200℃以下に保持するのが一般に望ましい。好ましく
は、反応混合物温度は所望生成物の融点と180℃の間、
より好ましくは130℃と180℃の間に保持される。
めに十分高い温度に保持すべきである。一般に、望んで
いる生成物の正常な融点以上の温度に保持するのが好都
合である。融点より高い温度は反応速度を高めるばかり
でなく、色素体の形成をも増加させる。反応混合物温度
を200℃以下に保持するのが一般に望ましい。好ましく
は、反応混合物温度は所望生成物の融点と180℃の間、
より好ましくは130℃と180℃の間に保持される。
［実施例］ 本発明を実施する最善の態様は、以下の非限定的な実施
例から当業者に決定されよう。
例から当業者に決定されよう。
比較例Ａ 融媒未使用でのPOCl3による2,4-ジブロモフ
ェノールのホスホリル化 かきまぜ機、還流冷却器、温度計、及び添加ろうとを備
え、2,4-ジブロモフェノール23,330gを含有する22リッ
トルフラスコを180℃に加熱し、オキシ塩化燐5,031gを
４時間かけてジプロモフェノールに添加した。次にフラ
スコを加熱して温度を265℃に上げた。POCl3の全部を完
全に反応させるには、その添加後52時間反応を続ける必
要があった。反応をガスクロマトグラフィ分析によって
追跡し、すべてのホスホロクロリデートが消滅したと
き、反応は完了と考えられた。
ェノールのホスホリル化 かきまぜ機、還流冷却器、温度計、及び添加ろうとを備
え、2,4-ジブロモフェノール23,330gを含有する22リッ
トルフラスコを180℃に加熱し、オキシ塩化燐5,031gを
４時間かけてジプロモフェノールに添加した。次にフラ
スコを加熱して温度を265℃に上げた。POCl3の全部を完
全に反応させるには、その添加後52時間反応を続ける必
要があった。反応をガスクロマトグラフィ分析によって
追跡し、すべてのホスホロクロリデートが消滅したと
き、反応は完了と考えられた。
熱い粗反応混合物を110℃に冷却し、混合物をよく溶解
するトルエン10リットルに添加することによって材料を
仕上げた。この混合物を氷浴で冷却し、生成物を析出さ
せた。ろ過した固体生成物はまだ0.5％の2,4-ジブロモ
フェノール（DBP）を含有しており、フェノール水準を
0.2％より低くするためにメタノール（溶解パラメータ1
4.5、ハンセン分散成分7.4）で２回洗う必要があった。
回収生成物の収量は、17,887gないし仕込みPOCl3に基づ
いて約68％であった。相当な生成物がトルエンろ液中に
残った。生成物は砂状であった。
するトルエン10リットルに添加することによって材料を
仕上げた。この混合物を氷浴で冷却し、生成物を析出さ
せた。ろ過した固体生成物はまだ0.5％の2,4-ジブロモ
フェノール（DBP）を含有しており、フェノール水準を
0.2％より低くするためにメタノール（溶解パラメータ1
4.5、ハンセン分散成分7.4）で２回洗う必要があった。
回収生成物の収量は、17,887gないし仕込みPOCl3に基づ
いて約68％であった。相当な生成物がトルエンろ液中に
残った。生成物は砂状であった。
実施例１ 低温での塩化マグネシウム触媒 温度計、かきまぜ機、還流冷却器及び添加ろうとを備え
た500mlの三つ首丸底フラスコに、2,4-ジブロモフェノ
ール（DBP）300gと無水塩化マグネシウム0.13g（プロモ
フェノールに基づいて0.04％）を仕込んだ。混合物を12
0℃に加熱し、オキシ塩化燐（POCl3）64.0gを１時間に
添加した。次に温度を180℃に上げ、POCl3の全部が反応
するまで、反応をガスクロマトグラフィ（GC）で分析し
た。反応の最終分析は0.8％DBP、0.3％クロリデート、
及び98.9％エステル生成物を示した。
た500mlの三つ首丸底フラスコに、2,4-ジブロモフェノ
ール（DBP）300gと無水塩化マグネシウム0.13g（プロモ
フェノールに基づいて0.04％）を仕込んだ。混合物を12
0℃に加熱し、オキシ塩化燐（POCl3）64.0gを１時間に
添加した。次に温度を180℃に上げ、POCl3の全部が反応
するまで、反応をガスクロマトグラフィ（GC）で分析し
た。反応の最終分析は0.8％DBP、0.3％クロリデート、
及び98.9％エステル生成物を示した。
操作系を130℃に冷却し、1-ペンタノール400mlに添加し
た。この混合物は温度がDBPの氷点（110℃）に達すると
生成物を析出した。30℃で生成物を1-ペンタノール母液
からろ過した。ペンタノール溶液は0.2％DBP、0.1％ク
ロリデート及び0.4％生成物を含有した。生成物はDBPと
塩素化合物を各0.2％、及びトリス（２、4-ジブロモフ
ェニル）ホスフェート99.6％を示した。MgCl2仕込みに
基づく生成物中のマグネシウムの計算量は110ppmであっ
た。分析によって生成物中で測定された量は12ppmであ
った。ペンタノール母液はマグネシウム97ppmを含有
し、この方法がマグネシウム残留物を除去することを立
証した。生成物は融点101.4℃の白色自由流動粉末であ
った。
た。この混合物は温度がDBPの氷点（110℃）に達すると
生成物を析出した。30℃で生成物を1-ペンタノール母液
からろ過した。ペンタノール溶液は0.2％DBP、0.1％ク
ロリデート及び0.4％生成物を含有した。生成物はDBPと
塩素化合物を各0.2％、及びトリス（２、4-ジブロモフ
ェニル）ホスフェート99.6％を示した。MgCl2仕込みに
基づく生成物中のマグネシウムの計算量は110ppmであっ
た。分析によって生成物中で測定された量は12ppmであ
った。ペンタノール母液はマグネシウム97ppmを含有
し、この方法がマグネシウム残留物を除去することを立
証した。生成物は融点101.4℃の白色自由流動粉末であ
った。
比較例Ｂ 低温での塩化アルミニウム触媒 温度計、かきまぜ機、還流冷却器及び添加ろうとを備え
た500mlの三つ首丸底フラスコに、2,4-ジブロモフェノ
ール300gと無水塩化アルミニウム0.13g（ブロモフェノ
ールに基づいて0.04％）を仕込んだ。混合物を120℃に
加熱し、オキシ塩化燐（POCl3）64.0gを１時間に添加し
た。温度を180℃に上げ、反応をGCにより、POCl3全部が
反応するまで分析した。
た500mlの三つ首丸底フラスコに、2,4-ジブロモフェノ
ール300gと無水塩化アルミニウム0.13g（ブロモフェノ
ールに基づいて0.04％）を仕込んだ。混合物を120℃に
加熱し、オキシ塩化燐（POCl3）64.0gを１時間に添加し
た。温度を180℃に上げ、反応をGCにより、POCl3全部が
反応するまで分析した。
操作系を130℃に冷却し、1-ベンタノール400mlに添加し
た。この混合物は、温度が110℃に達すると生成物を析
出した。30℃で生成物を1-ペンタノール母液からろ過し
た。生成物の乾燥重量は、272gであった。生成物は白色
の自由流動性粒状粉末であり、分析するとトリス（2,4-
ジブロモフェニル）ホスフェート99％であった。融点は
101.6℃であり、アルミニウム含有量は60ppmであった
（理論＝95ppm）。母液はアルミニウム15ppmのみを含有
した。
た。この混合物は、温度が110℃に達すると生成物を析
出した。30℃で生成物を1-ペンタノール母液からろ過し
た。生成物の乾燥重量は、272gであった。生成物は白色
の自由流動性粒状粉末であり、分析するとトリス（2,4-
ジブロモフェニル）ホスフェート99％であった。融点は
101.6℃であり、アルミニウム含有量は60ppmであった
（理論＝95ppm）。母液はアルミニウム15ppmのみを含有
した。
実施例２ 低温と触媒としてMgCl2を使用する大規模実
施例 温度計、かきまぜ機、還流冷却器及び添加ろうとを備え
た５リットルの三つ首丸底フラスコに、2,4-ジブロモフ
ェノール3,146gと無水塩化マグネシウム0.73g（0.023
％）を仕込んだ。POCl3673gを120℃で１時間にフラスコ
内容物に加えた。次に反応温度を１時間に180℃に上
げ、POCl3が完全に消費され、反応混合物中にクロリデ
ートがなくなる事実によって立証される反応終了時ま
で、３時間この温度に保持した。反応後、フラスコ内容
物は0.33％DBP、クロリデート痕跡量（0.1-0.2）及び9
8.5％トリス（2,4-ジプロモフェノール）ホスフェート
を示した。
施例 温度計、かきまぜ機、還流冷却器及び添加ろうとを備え
た５リットルの三つ首丸底フラスコに、2,4-ジブロモフ
ェノール3,146gと無水塩化マグネシウム0.73g（0.023
％）を仕込んだ。POCl3673gを120℃で１時間にフラスコ
内容物に加えた。次に反応温度を１時間に180℃に上
げ、POCl3が完全に消費され、反応混合物中にクロリデ
ートがなくなる事実によって立証される反応終了時ま
で、３時間この温度に保持した。反応後、フラスコ内容
物は0.33％DBP、クロリデート痕跡量（0.1-0.2）及び9
8.5％トリス（2,4-ジプロモフェノール）ホスフェート
を示した。
粗反応生成物を140℃に冷却し、ペンタノール５リット
ルに添加した。沈殿する白色結晶をろ過し、80℃真空中
で一夜乾燥した。回収された乾燥生成物の重量は3,051g
であり、POCl3に基づいて収率87％であった。生成物
は、GC分析により99％以上を示し、100.1℃の融点をも
っていた。生成物中のマグネシウム水準は4.5ppmであっ
た（予想水準は232ppm）。
ルに添加した。沈殿する白色結晶をろ過し、80℃真空中
で一夜乾燥した。回収された乾燥生成物の重量は3,051g
であり、POCl3に基づいて収率87％であった。生成物
は、GC分析により99％以上を示し、100.1℃の融点をも
っていた。生成物中のマグネシウム水準は4.5ppmであっ
た（予想水準は232ppm）。
実施例３ 有機液体としてのヘキサノール 温度計、かきまぜ機、還流冷却器及び添加ろうとを備え
た500mlの三つ首丸底フラスコに、2,4-ジブロモフェノ
ール300gと無水塩化マグネシウム0.07g（ブロモフェノ
ールに基づいて0.02％）を仕込んだ。混合物を120℃に
加熱し、オキシ塩化燐（POCl3）64.0gを１時間に添加し
た。次に温度を180℃に上げ、反応をGCにより、POCl3全
部が反応するまで（４時間）分析した。
た500mlの三つ首丸底フラスコに、2,4-ジブロモフェノ
ール300gと無水塩化マグネシウム0.07g（ブロモフェノ
ールに基づいて0.02％）を仕込んだ。混合物を120℃に
加熱し、オキシ塩化燐（POCl3）64.0gを１時間に添加し
た。次に温度を180℃に上げ、反応をGCにより、POCl3全
部が反応するまで（４時間）分析した。
反応の最終分析は、1.0％DBP、0.6％クロリデート、及
び98.4％エステル生成物を示した。
び98.4％エステル生成物を示した。
操作系を130℃に冷却し、1-ヘキサノール400mlに添加し
た。この混合物は温度がDBPの氷点（110℃）に達すると
生成物を析出した。30℃で生成物を1-ヘキサノール母液
からろ過した。ヘキサノール溶液は0.2％DBP、0.3％ク
ロリデート及び0.4％生成物を含有した。生成物は0.2DB
Pを示し、クロリデートを示さなかった。生成物濃度は9
9.＋％であった。
た。この混合物は温度がDBPの氷点（110℃）に達すると
生成物を析出した。30℃で生成物を1-ヘキサノール母液
からろ過した。ヘキサノール溶液は0.2％DBP、0.3％ク
ロリデート及び0.4％生成物を含有した。生成物は0.2DB
Pを示し、クロリデートを示さなかった。生成物濃度は9
9.＋％であった。
MgCl2仕込みに基づく生成物中のマグネシウムの計算量
は110ppmであった。分析によって生成物中で測定された
量は8.0ppmであり、ヘキサノールもマグネシウム触媒残
留物を生成物から除去する上で有用であることを立証し
た。生成物は融点100.6℃の白色自由流動性粉末であっ
た。
は110ppmであった。分析によって生成物中で測定された
量は8.0ppmであり、ヘキサノールもマグネシウム触媒残
留物を生成物から除去する上で有用であることを立証し
た。生成物は融点100.6℃の白色自由流動性粉末であっ
た。
実施例４ 有機溶媒としての2-プロパノールと2-エチル
ヘキサノールとの比較 温度計、かきまぜ機、還流冷却器及び添加ろうとを備え
た500mlの三つ首丸底フラスコに、2,4-ジブロモフェノ
ール300gと無水塩化マグネシウム0.13g（プロモフェノ
ールに基づいて0.04％）を仕込んだ。混合物を120℃に
加熱し、オキシ塩化燐（POCl3）64.0gを１時間に添加し
た。次に温度を180℃に上げ、反応をGCにより、POCl3全
部が反応するまで（４時間）分析した。
ヘキサノールとの比較 温度計、かきまぜ機、還流冷却器及び添加ろうとを備え
た500mlの三つ首丸底フラスコに、2,4-ジブロモフェノ
ール300gと無水塩化マグネシウム0.13g（プロモフェノ
ールに基づいて0.04％）を仕込んだ。混合物を120℃に
加熱し、オキシ塩化燐（POCl3）64.0gを１時間に添加し
た。次に温度を180℃に上げ、反応をGCにより、POCl3全
部が反応するまで（４時間）分析した。
反応の最終分析は、1.6％DBP、0.3％クロリデート、及
び95.0％エステル生成物を示した。
び95.0％エステル生成物を示した。
一部を2-エチルヘキサノールに注ぎ、残りを2-プロパノ
ール（溶解パラメータ12.、ハンセン分散成分7.6）に注
ぐことによって、粗生成物を仕上げた。トリス（2,4-ジ
ブロモフェニル）ホスフェートを両アルコールから沈殿
させた。生成物中で予期されたマグネシウムの量は、10
8ppmであった。2-プロパノール試料中に見られたマグネ
シウムは100ppmであり、2-エチルヘキサノールの分のそ
れは12ppmであった。
ール（溶解パラメータ12.、ハンセン分散成分7.6）に注
ぐことによって、粗生成物を仕上げた。トリス（2,4-ジ
ブロモフェニル）ホスフェートを両アルコールから沈殿
させた。生成物中で予期されたマグネシウムの量は、10
8ppmであった。2-プロパノール試料中に見られたマグネ
シウムは100ppmであり、2-エチルヘキサノールの分のそ
れは12ppmであった。
実施例５ トリス（4-ブロモフェニル）ホスフェート 温度計、かきまぜ機、還流冷却器及び添加ろうとを備え
た500mlの三つ首丸底フラスコに、4-ブロモフェノール2
00g（1.15モル）と無水塩化マグネシウム0.21gを仕込ん
だ。混合物を120℃に加熱し、オキシ塩化燐（POCl3）60
g（1.17当量）を30分間に添加した。次に温度を180℃に
上げ、反応をGCにより、POCl3全部が反応するまで（２
時間）分析した。最終分析は、反応混合物中に0.8％4-
ブロモフェノールと99.0％エステル生成物を示した。
た500mlの三つ首丸底フラスコに、4-ブロモフェノール2
00g（1.15モル）と無水塩化マグネシウム0.21gを仕込ん
だ。混合物を120℃に加熱し、オキシ塩化燐（POCl3）60
g（1.17当量）を30分間に添加した。次に温度を180℃に
上げ、反応をGCにより、POCl3全部が反応するまで（２
時間）分析した。最終分析は、反応混合物中に0.8％4-
ブロモフェノールと99.0％エステル生成物を示した。
粗生成物を150℃に冷却し、これを1-ペンタノール400ml
に加え、次にこの混合物を25℃に冷却することによって
生成物を仕上げた。析出する生成物をろ過し、80℃の真
空中で乾燥した。
に加え、次にこの混合物を25℃に冷却することによって
生成物を仕上げた。析出する生成物をろ過し、80℃の真
空中で乾燥した。
ペンタノール母液は0.24％4-ブロモフェノールと0.52％
エステル生成物を含有し、クロリデートを含まなかっ
た。ペンタノールのマグネシウム含有量は190ppmであっ
た。
エステル生成物を含有し、クロリデートを含まなかっ
た。ペンタノールのマグネシウム含有量は190ppmであっ
た。
生成物トリス（4-ブロモフェノール）ホスフェートエス
テルは検出可能な4-プロモフェノール又はクロリデート
を含有しなかった。生成物は、材料の収率91％に対応す
る200.5gの乾燥重量をもっていた。
テルは検出可能な4-プロモフェノール又はクロリデート
を含有しなかった。生成物は、材料の収率91％に対応す
る200.5gの乾燥重量をもっていた。
エステル生成物は融点102-105℃の白色、自由流動性粉
末であった。生成物中のマグネシウム含有量は2.4ppmで
あった。
末であった。生成物中のマグネシウム含有量は2.4ppmで
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン クロスビィ アメリカ合衆国 08468 ニュージャージ ー州 ローレンス ビル ルマーロード ８ (56)参考文献 特開 昭50−47953（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】ａ）適切な化学量論量のオキシ塩化燐、式
ＸｎArOH［式中Ｘは塩素と臭素からなる群から選ばれる
ハロゲンであり、ArOはフェノキシ基、ｎは1-5の範囲の
整数である］のハロフェノール、及び触媒量の無水塩化
マグネシウムを反応混合物に混入し； ｂ）実質的に全部のオキシ塩化燐を反応させるのに十分
な時間の間、反応混合物を加熱して、ポリハロトリフェ
ニルホスフェートが固体相として溶液から分離する温度
より高い反応混合物温度を保持し； ｃ）溶媒量の実質的に不活性のアルコールを反応混合物
に混入してアルコール溶液をつくるが、このアルコール
は20以上23 Sl単位未満のヒルデブランド溶解パラメー
タδｔと、14.2ないし15.5S1単位のハンセン分散散成分
とをもち、 ｄ）アルコール溶液を十分に冷却して、アルコール溶液
中に固体相を生じさせ；かつ ｅ）固体相を冷却アルコール溶液から分離する；以上を
特徴とする、 式 （ＸｎArO）3P＝０ ［式中ArO、Ｘ及びｎは上に定義されたとおり、またＸ
とＰとの比は3-10の範囲にある］をもった、通常固体の
ポリハロトリフェニルホスフェートの製法。 - 【請求項２】アルコールがC5ないしC8のアルコールであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項３】ハロフェノールが臭素化フェノールである
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項４】ハロフェノールが臭素化フェノールである
ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項の方法。 - 【請求項５】反応混合物が所望のポリハロトリフェニル
ホスフェートの融点と200℃の間の温度に保持されるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項６】反応混合物が所望のポリハロトリフェニル
ホスフェートの融点と200℃の間の温度に保持されるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第２項の方法。 - 【請求項７】反応混合物が所望のポリハロトリフェニル
ホスフェートの融点と200℃の間の温度に保持されるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第３項の方法。 - 【請求項８】反応混合物が所望のポリハロトリフェニル
ホスフェートの融点と200℃の間の温度に保持されるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第４項の方法。 - 【請求項９】ａ）適切な化学量論量のオキシ塩化燐と、
式BrｎArOH［式中ArOはフェニル基、ｎは1-5の範囲の整
数である］のブロモフェノール、及び触媒量の無水塩化
マグネシウムを反応混合物に混入し； ｂ）実質的に全部のオキシ塩化燐を反応させるのに十分
な時間の間、反応混合物を加熱して、ポリブロモトリフ
ェニルホスフェートが固体相として溶液から分離する温
度より高い反応混合物温度を保持し； ｃ）溶媒量のC5〜C8の不活性アルコールを反応混合物に
混入してアルコール溶液を生じさせ、 ｄ）アルコール溶液を十分に冷却して、アルコール溶液
中に固体相を生じさせ；かつ ｅ）固体相を冷却されたアルコール溶液から分離する； という段階を特徴とする 式 （BrｎArO）3P＝０ ［式中ArOとｎは上に定義されたとおりであり、またBr
とＰとの比は3-10の範囲にある］をもつポリブロモトリ
フェニルホスフェートの製法。 - 【請求項１０】ハロフェノールが2,4-ジブロモフェノー
ルであり、ポリブロモトリフェニルホスフェートがトリ
ス（2,4−ジブロモフェニル）ホスフェートであること
を特徴とする、特許請求の範囲第９項の方法。 - 【請求項１１】反応混合物温度が130℃ないし180℃に保
持されることを特徴とする、特許請求の範囲第９項の方
法。 - 【請求項１２】反応混合物温度が130℃ないし180℃に保
持されることを特徴とする、特許請求の範囲第10項の方
法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1241787A | 1987-02-09 | 1987-02-09 | |
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