JPH07116400B2 - 改良されたハイソリツドアクリル系塗料の製造方法 - Google Patents

改良されたハイソリツドアクリル系塗料の製造方法

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JPH07116400B2
JPH07116400B2 JP61295697A JP29569786A JPH07116400B2 JP H07116400 B2 JPH07116400 B2 JP H07116400B2 JP 61295697 A JP61295697 A JP 61295697A JP 29569786 A JP29569786 A JP 29569786A JP H07116400 B2 JPH07116400 B2 JP H07116400B2
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は一般にアクリル塗料樹脂の製法に関し、より詳
しくはハイソリッドアクリル塗料樹脂の合成に有用な優
れた溶媒に関する。
従来技術の説明 多様のアクリル塗料組成物が知られている。従来樹脂自
体が高分子量例えば20,000〜40,000の範囲内の分子量に
特徴があるローソリッド塗料、すなわち約18〜40重量％
の固形分および残余の溶媒を含むものが開発された。そ
のような高い溶媒濃度が、流動性および均一なコーティ
ングの塗布を容易にするために必要な他の特性を与える
ためにこれらの高分子量樹脂に要求される。厳しい空気
汚染規制のために溶媒の汚染の排除が最も重要である。
この目的のために該工業において高い固形分を含む静電
吹付け塗料、すなわち汚染規制を満たすために一層少量
の溶媒を有する塗料を開発する試みに多くの努力が払わ
れた。塗料中に単に普通の高分子量樹脂を多量に用いる
ことによるハイソリッド塗料を達成する試みは、これら
の樹脂を用いる高い固形分が許容できない高い粘度を生
じ、またしばしば多量の樹脂を溶解できないので成功し
なかった。これらの従来の高分子量樹脂に対する「スー
パーソルベント」を開発する努力もまた成功したとは思
われない。従来技術の１つの方法は、塗料用途に対する
配合に必要な溶媒の量、従って溶媒自体に関連する汚染
の問題を低下させるために低分子量樹脂（例えば重量平
均分子量約1,000〜7,000のもの）をハイソリッド塗料中
に含む塗料を配合することであった。これらの塗料を表
面に塗布した後、これらのコーティングを硬化して高分
子量で高い物理的性質の重合体網目を形成させる。これ
らのハイソリッドアクリル塗料は自動車、トラック、金
属家具に対する外部用仕上塗料として、およびアプライ
アンス仕上塗料として有用である。
ミトラ（K.K.Mitra），「ペイントの静電塗装（Electro
static Application of Paint」，ペイント・インディ
ア（Paint India），第29巻，第９号,52〜56頁（1979）
は非極性溶媒（脂肪族および芳香族炭化水素、塩素化溶
媒、テルペン類など）が静電吹付けペイントに用いてか
さおよび抵抗率を増加でき、一方、極性溶媒を使用して
抵抗率を制御できることを示している。極性群にはケト
ンアルコール、エステル、エーテル、エーテルアルコー
ルおよびニトロパラフインなどが含まれるといわれる。
非極性群には脂肪族および芳香族炭化水素、塩素化溶
媒、テルペン類などが含まれるといわれる。従来技術の
ハイソリッドアクリル樹脂の例はまた米国特許第4,276,
212号並びに欧州特許願第27,719号、第29,594号および
第29,683号に開示されたものである。
これらの参照文献において典型的であることが示される
溶媒（例えば欧州特許願第29,594号にあげられた溶媒）
はトルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチル
イソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルエチル
ケトン、ブチルアルコール、並びに他の脂肪族、脂環式
および芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトンお
よびアルコールである。
1980年より前に開示された「塗料工業に対する酢酸ヘキ
シル（Hexyl Acetate for the Coatings Industr
y）」、と題するパンフレット〔エンジエイ・ケミカル
・カンパニー（Enjay Chemical Company）〕に特定のロ
ーソリッドアクリル塗料組成物中、ウレタン塗料中、ニ
トロセルロース塗料中、および焼付けエナメル中の塗料
溶媒として酢酸ヘキシルの使用が開始されている。
米国特許第4,075,242号および第4,276,432号には一定の
高沸点溶媒を含む重合媒質の使用によるアクリル系樹脂
の製造が開示され、またコモノマーとしてエチレンおよ
びプロピレンの使用が開示されている。
欧州特許第29,339号には単量体がグリシジル官能性を有
するモノエチレン性不飽和単量体５〜25重量％、ヒドロ
キシ官能性を有するモノエチレン性不飽和単量体５〜25
重量％および他の、アクリレート並びにアクリレートと
ビニル炭化水素との混合物が好ましいモノエチレン性不
飽和単量体90〜70重量％を含む二官能共重合体の形成が
開示されている。唯一のモノビニル芳香族炭化水素（例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレンおよびクロロスチレン）が殊に有用
であると示されている。
米国特許第4,369,296号は脂肪族または脂環式アルデヒ
ドおよびケトンから誘導されるエノールエーテル0.01〜
10重量％の存在下のメチルメタクリレートホモポリマー
（または一定の共重合性ビニル単量体例えばスチレンお
よびアルキル置換スチレンとの共重合体）の製造に関す
る。
米国特許第3,271,375号は遊離基重合性物質と組合せ
て、分子量調整剤として一定の不飽和複素環有機化合物
の使用に関する。該従来技術は比較的不活性な溶媒、例
えばアルキル芳香族、高沸点エーテルおよびベンジルア
ルコールの使用による連鎖移動剤含量による（ハイソリ
ッド塗料樹脂に対するアクリルオリゴマーの製造におけ
る）重合度の制御を探求した。ルーム（D.Rhum）ほか、
ジャーナル・オブ・コーティング・テクノロジー（J.Co
ating Tech'n.），第55巻、第703号、75〜79（1983−
８）。
米国特許第4,532,294号は一定のアルカン酸アルキルエ
ステル並びにヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレ
ートおよび非ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレ
ート単量体を含む重合溶媒を、場合によりモノビニル芳
香族炭化水素を含む他の単量体の存在下に用いるアクリ
ル共重合体樹脂の製造に関する。使用できる非ヒドロキ
シ置換アルキル（メタ）アクリレートの１つは（メタ）
アクリレート並びにアクリレートとビニル炭化水素との
混合物である。
米国特許第3,926,925号はオレフイン（α−オレフイ
ン、２−アルキル−１−オレフインおよびビニル芳香
族）、極性単量体例えばアルキルアクリレート、および
フマル酸エステルまたはマレイン酸誘導体を含む、アル
キルアルミニウムハライドおよび有機過酸化物の触媒系
で製造される新規共重合体に関する。米国特許第3,959,
225号は１種またはより多くの極性単量体および１種ま
たはより多くのモノ−またはポリ−オレフインの、極性
単量体−ルイス酸錯体を活性酸素化合物の存在下にオレ
フインと反応させる交互共重合体を製造する熱段階化法
に関する。米国特許第3,959,225号に有用であると論議
されたオレフインは一定のＩ型オレフインおよびIII型
オレフインである。
米国特許第3,968,148号は１−アルケンとアクリル酸の
誘導体とのオリゴマーに関する。
発明の概要 本発明の１観点によれば低分子量アクリル共重合体樹脂
を製造する改良法が提供され、重合は樹脂に対する有機
溶媒と、毎分子６〜16個の炭素原子を有する少くとも１
種の内部オレフイン性不飽和脂肪族または脂環式炭化水
素との混合物を含む重合溶媒の存在下に行なわれる。単
量体はヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートと
非ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートとの混
合物を含み、該方法は静電吹付けに適するハイソリッド
アクリル塗料中の成分として有用な低分子量アクリル樹
脂を形成する改良法を提供する。内部オレフイン含有重
合性溶媒は樹脂とともに保持され、形成されたアクリル
樹脂を含むハイソリッド塗料配合物の成分になることが
でき、驚くほど改良された色および臭特性を与えること
ができ、また改良された抵抗率および溶解状態並びに低
い表面張力を与えることができる。
さらに意外にも本発明の方法は、重合を非不活性雰囲気
（例えば空気）の存在下に行なうときでもそのような改
良された性質の形成を可能にすることが認められた。
さらに、本発明の溶媒は広範囲の温度にわたって低分子
量アクリル樹脂を与える。意外にも、本発明の溶媒は優
れた分子量および粘度特性に特徴があり、従ってハイソ
リッド塗料における使用に適する低分子量アクリル共重
合体を生ずる。それにより配合された塗料は優れた流れ
特性、ケトンを含む従来技術の塗料より高い抵抗率を有
し、表面に塗布された塗布コーティング中に高いつやお
よび高い衝撃強度を与える。
発明の詳細な説明 本発明の改良法の１観点によれば、改良されたアクリル
重合体は、少くとも１種のヒドロキシ置換アルキル（メ
タ）アクリレート単量体と少くとも１種の非ヒドロキシ
置換アルキル（メタ）アクリレート単量体とを、遊離基
重合触媒並びに、前記単量体に対する有機溶媒および毎
分子６〜16個の炭素原子を有する少くとも１種の内部オ
レフインを含む重合溶媒の存在下に、重合条件下に接触
させることにより製造される。
使用できる有機溶媒はケトン、エーテル、グリコール、
グリコールエーテル、エステル、ケトエステル、エーテ
ルエステル、アルコール、ニトロ置換パラフイン、芳香
族溶媒およびハロカーボン溶媒からなる群から選ばれる
少くとも１員を含む。ケトンおよびエーテル官能基が結
合できる有機部分にはアルキル、典型的にはC1〜C20、
好ましくは約C1〜C10、最も好ましくは約C1〜C5アルキ
ル；アリール、典型的には約C6〜C14、好ましくは約C6
〜C10、最も好ましくはC6アリール；シクロアルキル、
典型的には約C4〜C20、好ましくは約C6〜C12、最も好ま
しくは約C6〜C10シクロアルキル；アルキルおよびアリ
ール基が前記のとおりであるアラルキルおよびアルカリ
ールが含まれる。ニトロパラフイン溶媒には２〜５個の
炭素原子のNO2置換アルカンが含まれる。ハロカーボン
溶媒にはクロローおよびフルオロー置換飽和炭化水素が
含まれる。アルコール溶媒には４〜10個の炭素原子のア
ルカノール、および７〜10個の炭素原子のフエニル置換
アルカノールが含まれる。エーテルアルコールには３〜
８個の炭素原子のアルコキシ置換アルカノールが含まれ
る。グリコール溶媒には２〜６個の炭素原子のジヒドロ
キシ置換アルカンが含まれる。グリコールエーテル溶媒
には式、Ｒ′−Ｏ−Ｒ″（式中、Ｒ′は１〜６個の炭素
原子のアルキルであり、Ｒ″は２〜６個の炭素原子のヒ
ドロキシ置換アルキルである）の化合物が含まれる。
適当なエステル溶媒には通常液体の２〜７個の炭素原子
を有するアルカン酸のC1〜C13アルキルエステルが含ま
れる。好ましいエステル溶媒は式（Ｉ）： （式中、R1は１〜６個の炭素原子の直鎖または枝分れ鎖
のアルキルであり、R2は１〜13個の炭素原子の直鎖また
は枝分れ鎖アルキルであって、R1およびR2は一緒にして
６〜17個の炭素原子を含む） を有する化合物からなる群から選ばれるもの、およびそ
れらの混合物である。「R1」基はまた１個の炭素がエー
テル酸素により置換されたC2〜C7アルキル（例えば、C2
H5−Ｏ−C2H4−，C3H7−Ｏ−C2H4−，CH3−Ｏ−C2H
4−，C2H5−Ｏ−C3H6−など）を含むことができる。そ
のようなエステル溶媒の例は酢酸ブチル、酢酸ペンチ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、イソ酪酸イ
ソブチル、酢酸ヘプチル、ペンタン酸メチル、ペンタン
酸エチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘ
キサン酸ブチル、ネオペンタン酸エチル、ネオヘプタン
酸メチル、酢酸オクチル類、酢酸ノニル類、酢酸デシル
類、酢酸ウンデシル類、酢酸ドデシル類、酢酸トリデシ
ル類などである。カルボン酸部分がエーテル含有酸（例
えばアルコキシ置換酸）から誘導されるエステルの例は
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピ
オン酸ブチル、２−メトキシ酢酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸プロ
ピルなどである。
本発明の殊に好ましいエステル溶媒は式（II）： （式中、R3は５〜13個の炭素原子を有する直鎖または枝
分れ鎖のアルキルである） の化合物からなる群から選ばれる通常液体のエステルお
よびそれらの混合物である。そのような好ましいエステ
ル溶媒の例は酢酸ペンチル類、酢酸ヘキシル類、酢酸ヘ
プチル類、酢酸オクチル類、酢酸ノニル類、酢酸デシル
類、酢酸ウンデシル類、酢酸ドデシル類、および酢酸ト
リデシル類である。用いた「通常液体のエステル」とい
う語は周囲条件（25℃、１気圧）で液態であるエステル
を示す意図である。
適当なケトン溶媒にはメチルアミルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルプロピルケトン、イソホロン、シ
クロヘキサノン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、ベ
ンゾフエノン、それらの混合物などが含まれる。適当な
エーテル溶媒にはジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジオクチルエーテル、1,2−ジメトキ
シエタン、1,4−ジメトキシブタンが含まれる。適当な
ハロカーボン溶媒には1,1,2−トリクロロエタン、テト
ラクロロエタンなどが含まれる。適当なニトロパラフイ
ン溶媒にはニトロプロパンおよびニトロペンタンが含ま
れる。適当なアルコールには２−エチルヘキサノール、
ジアセトンアルコール、ｎ−ブチルアルコール、フエネ
チルアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘ
キシルアルコール類などが含まれる。適当なグリコール
エーテル、エステルおよび混成エーテルおよびエステル
溶媒にはエチレングリコールジアセテート、プロピレン
グリコールジアセテート、セロソルブ（cellosolve、登
録商標）アセテート〔ユニオン・カーバイド・コーポレ
ーション（Union Carbide Corporation）の登録商
標〕、ブチルセロソルブ、セロソルブ、カルビトール
〔Carbitol,ユニオン・カーバイド・コーポレーション
（Union Carbide Corporation）の登録商標〕、メトキ
シプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテートな
どが含まれる。適当なケトエーテルには式（IIa）： （式中、T1およびT2は各約１〜10個の炭素原子を含むヒ
ドロカルビルであり、T3は１〜６個の炭素原子の直鎖ま
たは枝分れ鎖のアルキルである） の分子が含まれる。そのようなケトエーテルの例は CH3C(O)CH2CH2OCH2CH3；C3H7C(O)−C3H6OC3H7；CH3C(O)
CH2C(OCH3)(CH3)CH3；CH3C(O)CH2C(OC2H5)(CH3)CH3；C2
H5C(O)CH2CH2OC4H9 などである。適当な芳香族溶媒には式（III）： （式中、ｐは１〜４の整数であり、Ｘはそれが現われる
各場合に独立に１〜４個の炭素原子の直鎖および枝分れ
鎖のアルキルからなる群から選ばれる） のアルキル置換ベンゼンが含まれる。
本発明の溶媒混合物における使用に達するアルキル置換
ベンゼン溶媒の例はトルエン、キシレン、クメン、アル
キル置換基が、ベンゼン環がモノアルキル置換されると
きに合計少くとも２個の炭素原子を、ベンゼン環が２個
以上のアルキル基により置換されるときに合計少くとも
３個の炭素原子を含むアルキル置換ベンゼン、脂環式環
により置換されたベンゼン環（例えばテトラヒドロナフ
タレン）、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ
−プロピルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼ
ン、１−メチル−４−エチルベンゼン、1,3,5−トリメ
チルベンゼン、１−メチル−２−エチルベンゼン、1,2,
4−トリメチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブ
チルベンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼ
ン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン、1,2,3−
トリメチルベンゼン、１−メチル−２−イソプロピルベ
ンゼン、1,3−ジエチルベンゼン、１−メチル−３−ｎ
−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、1,4−ジエ
チルベンゼン、1,3−ジメチル−５−エチルベンゼン、
1,4−ジメチル−２−エチルベンゼン、1,3−ジメチル−
４−エチルベンゼン、1,2−ジメチル−４−エチルベン
ゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、1,2,3,5−テト
ラメチルベンゼンなどおよび前記の混合物である。
芳香族溶媒成分はまた約50重量％まで、好ましくは約40
重量％未満、より好ましくは約25重量％の他の炭化水素
溶媒例えば上記式（III）の規定を満たさないC6〜C11芳
香族溶媒、並びにC6〜C11飽和脂肪族および脂環式炭化
水素を含むことができる。
有機溶媒は好ましくは少くとも約100℃、より好ましく
は約115〜250℃、最も好ましくは約150〜200℃の標準沸
点（１気圧における）に特徴がある。そのように重合し
た樹脂を静電吹付け塗料の成分として使用するとき、有
機溶媒は好ましくはランズバーグ（Ransburg）抵抗率計
により測定して少くとも15メグオームの抵抗率に特徴が
あり、また好ましくは実質的に水（より好ましくは0.5
重量％未満の水分を有する）および痕跡金属（より好ま
しくは0.004重量％未満の痕跡金属含量を有する）を含
まない。
重合溶媒の成分として本発明に適する内部オレフインに
は毎分子６〜16個の炭素原子を有する通常液体の脂肪族
および脂環式内部オレフインが含まれる。そのような内
部オレフインに適用するとき「通常液体」という語は周
囲条件（25℃、１気圧）で液態である内部オレフインを
示す意図である。適当な内部脂肪族オレフインは内部オ
レフイン性不飽和を有する枝分れ鎖および直鎖のオレフ
インであり、式（IV）： （式中、X1およびY2は同一かまたは異なり、Ｈまたは１
〜12個の炭素原子のアルキルであり、X2またはX3は同一
かまたは異なり、Ｈ、１〜12個の炭素原子のアルキルま
たはフエニルであり、Y1は１〜13個の炭素原子のアルキ
ルであって、オレフインの各分子は合計６〜16個の炭素
原子を含む） の化合物が含まれる。
本発明における使用に好ましい種類のオレフインは６〜
12個の炭素原子の脂環式オレフインおよび式（Ｖ）： （式中、X4、X5、X6およびY4は同一かまたは異なり、Ｈ
または１〜10個の炭素原子のアルキルであり、Y3は１〜
11個の炭素原子のアルキルであって、オレフインの各分
子は合計８〜14個の炭素原子を含む） の脂肪族オレフインである。
式（IV）および（Ｖ）のそのようなアルキル基は枝分れ
鎖または直鎖であることができ、その例はメチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリドデシルなどである。従って適当な内部脂肪族
オレフインの例は２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘ
プテン、３−ヘプテン、２−メチル−２−ペンテン、３
−エチル−２−ペンテン、２−、３−および４−オクテ
ン、３−メチル−２−ヘプテン、４−プロピル−３−ヘ
プテン、２−、３−および４−ノネン、２−メチル−４
−ヘプテン、２−、３−、４−および５−デセン、２
−、３−、４−および５−ウンデセン、２−、３−、４
−、５−および６−ドデセン、内部不飽和トリデセン
類、テトラデセン類、ペンタデセン類並びにヘキサデセ
ン類などである。式（IV）および（Ｖ）のそのようなア
ルキル基はまたフエニル置換体例えばフエニルメチル、
２−フエニルエチル、３−フエニルブチルなどであるこ
とができる。
適当な脂環式オレフインは６〜16個の炭素原子のシクロ
アルケンであり、シクロヘキセン、シクロオクテン、シ
クロデセン、シクロドデセンなどがその例である。
殊に好ましいものはオレフインオリゴマー化により商業
的に製造される混合脂肪族内部オレフイン例えば、求電
子性触媒例えば担持リン酸触媒上の低級オレフイン流
（例えば石油炭化水素の接触分解から誘導される混合プ
ロピレン、ブテンおよびペンテンオレフインの普通のオ
リゴマー化により製造された混合オクテン類、ノネン
類、デセン類、ウンデセン類、ドデセン類およびトリデ
セン類である。これらの混合オレフインは主に内部不飽
和（例えば少くとも約80モル％内部不飽和）であり、高
枝分れである。
選ばれる内部オレフインは少くとも約100℃、より好ま
しくは約115〜250℃、最も好ましくは約150〜200℃の標
準沸点（すなわち１気圧において）に特徴がある。内部
オレフインはまた、生ずる樹脂が静電吹付け塗料の成分
として使用するものであるとき、好ましくは有機溶媒に
対して上記したように実質的に水および痕跡金属を含ま
ない。
改良された色の樹脂を形成するために、内部オレフイン
は共役ジオレフイン、オレフイン二重結合が芳香族環と
共役する内部不飽和モノオレフイン（例えばインデンに
おけるように）並びにα，β−不飽和のケトン、エステ
ル、アミドおよび酸である内部不飽和モノオレフインを
含む共役オレフイン不純物による汚染を実質的に含まな
いことが好ましい。より好ましくは内部オレフインは共
役オレフイン不純物を100ppm未満含有する。
従って、本発明の重合溶媒系は単量体に対する少くとも
１種の有機（非オレフイン性不飽和）溶媒および少くと
も１種の前記通常液体の内部不飽和オレフインの混合物
を含む。有機溶媒は一般に重合溶媒の大部分を構成す
る。より詳しくは、本発明の重合溶媒は約50〜99重量
％、より好ましくは約60〜95重量％、最も好ましくは約
70〜90重量％の非オレフイン性有機溶媒および約50〜１
重量％、より好ましくは40〜５重量％、最も好ましくは
約30〜10重量％の内部オレフイン成分を含む。
殊に好ましいそのような重合溶媒混合物は有機溶媒成分
が前記式（II）の通常液体のエステルと前記式（Ｖ）の
内部オレフイン約５〜40重量％とを含むものである。
単量体として使用できるヒドロキシ置換アルキル（メ
タ）アクリレートには次のアクリル酸またはメタクリル
酸および脂肪族グリコールのエステルからなる群から選
ばれる１員が含まれる:2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト;3−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート;1
−ヒドロキシ−２−アクリルオキシプロパン;2−ヒドロ
キシプロピルアクリレート;3−ヒドロキシプロピルアク
リレート;2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート;3−
ヒドロキシブチルアクリレート;2−ヒドロキシブチルア
クリレート;4−ヒドロキシブチルアクリレート；ジエチ
レングリコールアクリレート;5−ヒドロキシペンチルア
クリレート;6−ヒドロキシヘキシルアクリレート；トリ
エチレングリコールアクリレート;7−ヒドロキシヘプチ
ルアクリレート;1−ヒドロキシ−２−メタクリルオキシ
プロパン;2−ヒドロキシプロピルメタクリレート;3−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート;2,3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート;2−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト;3−ヒドロキシブチルメタクリレート;2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート;4−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート;3,4−ジヒドロキシブチルメタクリレート;5−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート;6−ヒドロキシヘキシル
メタクリレート;1,3−ジメチル−３−ヒドロキシブチル
メタクリレート;5,6−ジヒドロキシヘキシルメタクリレ
ート；および７−ヒドロキシヘプチルメタクリレート。
当業者は上に挙げたものを含む多くの種々のヒドロキシ
置換アルキル（メタ）アクリレートを使用できることを
認めるであろうけれども、本発明の樹脂における使用に
好ましいヒドロキシ官能単量体は合計５〜７個の炭素原
子を有するヒドロキシ置換（メタ）アクリレート（アル
キルアクリレートおよびメタクリレートを意味する）、
すなわちC2〜C3二価アルコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸とのエステルである。
最も好ましくは、ヒドロキシ置換アクリル（メタ）アク
リレート単量体は式（VI）： （式中、R4は水素またはメチルであり、R5およびR6は水
素および１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から
独立に選ばれる） の化合物を含む。これらの殊に適するヒドロキシ置換ア
ルキル（メタ）アクリレート単量体の例は２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートである。
単量体として使用できる非ヒドロキシ置換アルキル（メ
タ）アクリレート単量体は（メタ）アクリレート類（前
記のようにアクリル酸またはメタクリル酸のエステルを
意味する）である。好ましい非ヒドロキシ不飽和単量体
はC1〜C12一価アルコールとアクリル酸またはメタクリ
ル酸とのエステル、例えばメチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどである。
殊に好ましい非ヒドロキシ置換単量体は式（VII）： （式中、R7は１〜８個の炭素原子のアルキルであり、R8
は水素またはメチルである） の単量体からなる群から選ばれる化合物である。そのよ
うな単量体の例はブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レートおよびメチルメタクリレートである。
全単量体混合物はさらに、適宜の単量体として８〜12個
の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素（スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレンなどを含む）、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸およびメタクリル酸を含む
ことができる。
重合工程段階に移される全単量体混合物は一般に約５〜
40重量％、好ましくは約10〜30重量％のヒドロキシ置換
アルキル（メタ）アクリレートおよび約５〜95重量％、
好ましくは約30〜90重量％の非ヒドロキシ置換アルキル
（メタ）アクリレート単量体を、任意の適宜の単量体
（前記）に加えて含む。一般に、非ヒドロキシ置換（メ
タ）アクリレートは全単量体混合物の重量を基にして約
90重量％まで、より好ましくは約10〜60重量％の非ヒド
ロキシメタクリレートおよび５〜70重量％、より好まし
くは約20〜50％の非ヒドロキシアクリレートを含む。非
ヒドロキシ置換（メタ）アクリレートは典型的には全単
量体混合物の約５〜60重量％、より好ましくは約10〜45
重量％の量で存在するメチルメタクリレートと全単量体
混合物の約60重量％まで、より好ましくは約25〜50重量
％のブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートまたはそれらの混合物との混合物を含む。
上記の適宜のモノビニル芳香族炭化水素は一般に全単量
体混合物の約２〜60重量％、好ましくは約10〜40重量％
の量で存在する。
アクリル酸またはメタクリル酸の場合に、使用するとき
にはこの単量体は一般に全単量体混合物の10重量％ま
で、より典型的には約２〜５重量％の量で存在する。残
余の上記単量体は、使用する場合に一般に単量体混合物
の30重量％まで、より典型的には３〜10重量％の量で存
在する。
本発明の重合体の製造において必須のヒドロキシ置換ア
ルキル（メタ）アクリレートおよび非ヒドロキシ置換ア
ルキル（メタ）アクリレート、並びに任意の変性または
他の単量体を含めて選んだ単量体を所望の共重合体が得
られるような割合で混合し、普通の遊離基開始重合によ
り反応させることができ、この反応は本発明の重合溶媒
の存在下に行なわれる。多数の有機遊離基開始剤が知ら
れ、この目的に適する。これらには次のものが含まれ
る：過酸化ベンゾイル；過酸化ラウリル;t−ブチルヒド
ロペルオキシド；アセチルシクロヘキシルスルホニルペ
ルオキシド；過酸化ジイソブチリル;t−ブチルペルオキ
シピバラート；過酸化デカノイル；アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）;2−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ
ブタン；過安息香酸ｔ−ブチル；過酸化ジクミル;3,3−
（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチル;3,3−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）酪酸エチル;t−ブチルクミルペルオキ
シドおよび過酸化ジ（ブチルクミル）、および過酸化ジ
−ｔ−ブチル並びに他の過酸化ジアルキル、ペルオキシ
ケタール並びにペルオキシエステル。
本発明の方法による重合体の製造に使用する全単量体混
合物は一般に、重合反応容器に移される単量体および溶
媒の全質量の約30〜95重量％、好ましくは約50〜90重量
％を構成する。従って、本発明の重合溶媒は一般に重合
容器に移される単量体および溶媒の全質量の約５〜70重
量％、好ましくは約10〜50重量％を構成し、有機溶媒お
よび内部オレフインの濃度の範囲は表１に示される。
反応において触媒として使用する遊離基開始剤の量は広
範囲で変動することができ、一般に反応混合物に装入す
る全単量体成分の約0.5〜10重量％の量で存在する。
重合反応を行なう温度および圧力の条件は広く変化する
ことができる。一般に重合は約100〜240℃（好ましくは
約130〜210℃）の温度で常圧で行なわれる。10〜500psi
gの圧力は全く適当であるけれども、一層高いかまたは
低い圧力を使用できる。重合反応はそのような反応に対
する工業に使用される従来の装置中で行なうことができ
る。従って、反応容器は重合中不活性雰囲気（例えば
N2、Ar）を維持して所望の反応と競争するかまたは妨害
する気体酸素との反応を回避するかくはん反応器を含む
ことができる。しかし、本発明はまた重合を空気の存在
下に行ない、それにより装置の漏れまたは空気が従来の
工程装置に入る障害に対して臨界的に敏感でない重合工
程を与えるときに改良されたハイソリッド樹脂を与える
ことが観測された。
重合工程は回分、半連続または連続的に行なうことがで
きる。単量体および溶媒系は予め混合するかあるいは重
合容器に単独でまたは遊離基開始剤および他の成分と組
合せて別個に移すことができる。さらに、重合溶媒の成
分は相互に、または装入される他の物質（例えば任意の
単量体）と予め混合することができ、あるいは別個に容
器に供給することができる。
実質上すべての溶媒を反応フラスコに加えて所望の反応
温度に加熱する。この時点で実質上すべて（すなわち、
少くとも約80重量％）の単量体の添加を開始する。少
量、すなわち全単量体重量の約20重量％までを溶媒とと
もに反応容器中に置くことができる。添加は少くとも約
30分間にわたって行なわれる。すべての単量体を混合す
ることが必要ではなく、むしろ種々の単量体の別個の添
加または種々の単量体の種々の割合を用いることができ
る。好ましくは添加時間は約１〜15時間、最も好ましく
は２〜６時間の範囲内にあるべきである。
本発明に使用される開始剤は単量体と混合するかまたは
単量体添加の全期間にわたって別個に添加することがで
きる。含まれる高い反応温度を考えると単量体の添加前
の溶媒に対する開始剤の主要量の添加は効果がわずかで
あるかまたは効果がない。
開始剤および単量体の両方の添加時間は変化させること
ができ、単量体の全量の添加が実質的に示した範囲内に
ある限り種々の単量体を一定時間にわたって周期的に、
あるいは漸増または漸減時間にわたって添加することが
できる。
開始剤は少くとも30分間にわたり、好ましくは単量体の
添加と同時間または一層長時間にわたって反応に添加す
べきである。これは、例えば開始剤を単量体供給と同時
に反応容器に導入し、次いで追加量の開始剤（一般に装
入される全開始剤の約５〜30重量％）をかくはん下に導
入して残存単量体の重合を終らせることにより達成する
ことができる。開始剤水準は全単量体重量を基にして約
0.5〜10％、好ましくは0.5〜６％で変動しよう。
重合反応を進行させる時間もまた広く変化することがで
き、一般に約0.5〜15時間、好ましくは約１〜６時間の
範囲内にある。
反応温度は、単量体の添加後単量体のすべてが重合体に
転化する十分な時間所望の温度範囲内に維持すべきであ
る。これは通常、試験試料を選定高温で所望の時間（例
えば220℃で約20分間）保持したときに蒸発する溶媒の
量を測定することにより反応混合物の固形分を決定する
ことにより測定される。
「固形分」という語は製造された重合体が実際に液体で
あるか固体であるかを示すのでなくて、むしろ選んだ蒸
発条件における蒸発後に後に残された物質の量を示す。
従って「固形分」という語は上記または他の特示蒸発条
件における「不揮発物％」または「NVP％」と同義であ
る。
この時点で、反応溶媒は加熱を増加するかまたは真空の
適用、あるいはその両方によって除去することができ
る。熱に加えて真空を使用し重合体の熱分解を最小化す
ることが好ましい。あるいは、より好ましくは後でより
完全に記載するように、溶媒を塗料の配合のために重合
体樹脂とともに残留させることができる。
本発明の方法により生ずるアクリル樹脂は事実上液体で
あり、一般に約800〜15,000、好ましくは約1,000〜10,0
00、より好ましくは約1,000〜8,000の重量平均分子量
（Mw）に特徴がある。また本発明の方法により生じたア
クリル樹脂は約500〜8,000、より典型的には約700〜5,5
00の範囲内に属する数平均分子量（Mn）および約２〜
５、より典型的には約２〜４のMw/Mn比に特徴がある。
さらに本発明のアクリル樹脂はNVM65％で10,000csま
で、より典型的には100〜5,000csの動粘度（ASTMD445に
より測定して）に特徴がある。次いでこれらのアクリル
樹脂は、他の溶媒を添加しまたは添加しないで塗料の配
合に用いることができる。これらのアクリル樹脂を用い
て配合するそのような塗料組成物の成分は通常の橋かけ
剤、触媒、酸化防止剤、UV吸収剤および安定剤、表面変
性剤、湿潤剤、並びに顔料のいずれかであることができ
る。これらの物質は慣用のものであり、その一層完全な
説明は本発明の完全な理解に必要ではない。例えば慣用
のUV吸収剤および安定剤は欧州特許願第29,594号に論議
されたものにより例示される。
本発明のアクリル樹脂の使用により製造される塗料は生
地例えば自動車など、に公知の常法、例えばローラー塗
り、吹付け塗り、静電吹付け塗り、浸し塗りまたははけ
塗りを用いて塗布することができる。もちろん、個々の
塗装技術は塗布される個々の生地および塗装作業を行な
う環境による。ハイソリッド組成物を塗布する個々の好
ましい技術は、殊にこれを上塗り塗料として自動車に塗
布するときにスプレーガンのノズルによる吹付け塗装で
ある。
本発明の他の態様によれば、常法によるかまたは前記本
発明の混合溶媒／内部オレフイン溶媒系を用いる改良重
合法の使用により形成されるアクリル樹脂が任意の前記
有機溶媒の混合物を含むカッティング溶媒および少くと
も１種の前記内部オレフインの使用によりハイソリッド
塗料に配合される、例えば静電吹付け塗装における使用
を意図するハイソリッドアクリル樹脂塗料を配合する改
良法が提供される。有機溶媒は一般に、配合された塗料
組成物の約５〜約50重量％の量で使用され、内部オレフ
インは一般に、好ましくは高固形分（すなわち少くとも
約50重量％の固形分）に、より好ましくは約50〜90重量
％の固形分、最も好ましくは約55〜約80重量％の固形分
を含有するように配合される配合組成物の約0.1〜25重
量％の量で使用される。有機溶媒および内部オレフイン
の典型的な範囲は表２に示される： 本発明の前記論議した態様に関するように、アクリル樹
脂および本発明の前記有機溶媒内部オレフイン塗料溶媒
系を公知の普通の橋かけ剤、触媒、酸化防止剤、UV吸収
剤および安定剤、表面変性剤、湿潤剤および顔料のいず
れとも組合せて使用できる。これらの物質はまた慣用の
ものであり、その一層完全な記載は本発明の完全な理解
に必要ではない。例えば普通のUV吸収剤および安定剤の
例は欧州特許願第29,594号の論議により例示されたもの
であり、また表面変性剤および顔料は欧州願第29,339号
に記載され、それらの開示は参照により加入される。
本発明の新規な塗料組成物は種々の生地例えば金属、
木、ガラス並びにプラスチック例えばポリスチレン、ポ
リウレタンおよびスチレンの共重合体、に任意の通常の
塗装法により、例えば吹付け、静電吹付け、浸し塗り、
はけ塗り、流し塗り、ロール塗りなどにより塗布するこ
とができる。最も好ましくは本発明の新規な塗料組成物
は静電吹付けにより塗布される。
そのように形成されたコーテイングは自然乾燥または焼
付けすることができる。生じたコーテイングは、好まし
くは約0.2〜３ミルの厚さ、より好ましくは0.4〜2.5ミ
ルの厚さであり、望むならば常法により研磨またはつや
出しして平滑度または見掛けつやまたはその両方を改良
することができる。
新規塗料組成物を塗布した後、好ましくはコーテイング
を約80〜210℃で約５〜45分間硬化させる。使用できる
典型的な硬化触媒は酸性リン酸ブチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホ
ン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸（米国特許第3,
979,478号および第4,075,176号に記載された）、前記の
いずれもアミン塩などである。
本発明のアクリル樹脂は塗料における使用について記載
されたけれども、そのような低分子量樹脂を多種の任意
の最終用途に使用できることもまた理解されよう。例え
ば、それらは硬質非撓性重合体系に対する可塑剤として
使用できる。さらに、普通の硬化剤と組合せてフイルム
およびプラスチック物品の形成に、および結合剤および
サイザーとして用いることができる。橋かけ重合体製品
の製造に使用できる硬化剤の例にはポリエポキシド、ジ
イソシアナートおよび尿素−アルデヒド、ベンゾグアナ
ミン−アルデヒドまたはメラミン−アルデヒド縮合生成
物などが含まれる。殊に望ましいものはメラミン−ホル
ムアルデヒド縮合生成物、例えばポリメトキシメチルメ
ラミン類、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミン類
である。メラミン−ホルムアルデヒドまたは尿素−ホル
ムアルデヒド硬化剤を用いるときに酸触媒例えばトルエ
ンスルホン酸を用いて硬化速度を高めることが好まし
い。
本発明の方法および組成物はさらに次の実施例を参照し
て例示することができ、その部は特に示さなければ重量
による。
実施例において特に示さなければ次の試験手順または装
置を相当する性質の測定に用いた： 実施例に報告される固体％は列挙混合物に加えた単量体
の量を基にして計算した名目固体である。
実施例に用いた酢酸ヘキシルおよび酢酸ヘプチルは酢酸
と相当するヘキシルまたはヘプチルアルコールとの間の
エステル化反応の生成物であった。アルコール前駆物質
自体は商業オキソ反応で形成され、各ノルマル−および
イソ−アルコールの混合物を含む（純ノルマル−または
イソ−ヘキシルまたはヘプチルアルコールを使用すれば
同様の結果が得られるであろう。） 実施例中のアロマテイック（AROMATIC、商標）100溶媒
〔エクソン社（Exxon Company USA）製〕はほゞトリメ
チルベンゼン類40重量％、メチルエチルベンゼン類35重
量％、プロピルおよびイソプロピルベンゼン類10重量
％、エチルジメチルベンゼン類３重量％、メチル（n-お
よびイソ‐）プロピルベンゼン類２重量％、ジエチルベ
ンゼン類２重量％、モノブチルベンゼン類およびテトラ
メチルベンゼン類各１重量％未満、キシレン類６重量％
並びにエチルベンゼン、C10およびC11飽和化合物および
未確認物少量を含む狭留分芳香族溶媒を含む。アロマテ
イック（商標）150溶媒〔エクソン社（Exxon Company U
SA）製〕はほゞテトラメチルベンゼン類23重量％、エチ
ルジメチルベンゼン類22重量％、モノ−、ジ−およびト
リ−メチルインダン類15重量％、ジメチルベンゼン類８
重量％、ナフタレン８重量％、トリメチルベンゼン類５
重量％、インダン２重量％並びにメチルエチルベンゼン
類、プロピルベンゼン類、メチルプロピルベンゼン類、
ブチルベンゼン類、ヘキシルベンゼン類、インデン、メ
チルナフタレン類、キシレン類および未確認物約１％以
下を含む狭留分芳香族溶媒を含む。
実施例中に特に示さなければ内部オレフインは混合プロ
ピレン、ブテンおよびペンテンオレフイン（石油炭化水
素の接触分解から得られた）のリン酸触媒上の普通のオ
リゴマー化生成物（いわゆるUOPオレフイン）であり、
各内部オレフイン不飽和を有するオレフイン少くとも約
70モル％を含有し、残部はアルカン、枝分れオレフイ
ン、シクロアルカンなどから構成された。例えばC12UOP
オレフインは典型的には内部オレフイン約93％（II型19
％;IV型39％;V型オレフイン35％）を含む。実施例に用
いたオレフインフィードはそれらの平均分子量によって
示される。例えばC12UOPオレフインは典型的には約55〜
60％C12、25〜35％C11および６〜10％C13で、少量のC10
およびC14物質を含む。
数平均分子量（Mn）および重量平均分子量（Mw）はポリ
スチレン標準で〔ウォーターズ（Waters）GPC−１装置
を用いる〕ゲル浸透により見出された。
不揮発物（NVM）の測定は実施例１〜９および21〜23に
おいて生成物樹脂−重合溶液の計量試料をとり、試料を
アルミニウムボート中、200℃で40分間真空炉（22mmH
g）中で加熱し、次いで残留物質を計量することにより
行なった（NVM法Ｉ）。NVM測定は実施例11〜20および24
〜33において生成物樹脂−重合溶液の計量試料を10:9
0、重量／重量、の樹脂：トルエン溶液にする十分なト
ルエンと混合し、その後薄膜（約0.05mm）をキャスト
し、空気中150℃で１時間焼成し、次に残留物を計量す
ることにより行なった（NVM法II）。
実施例１〜９ １の滴下漏斗、水ジャケット還流冷却器、空気駆動か
くはん機（316ステンレス鋼製）および温度計を備えた
四つ口5l丸底フラスコに、選んだ重合溶媒640gを装入し
た。空気を8cc/分の速度で装置に吹込み、250RPMでかく
はんを開始した。溶媒を0.5時間にわたり選んだ重合温
度に加熱した。スチレン480.0g、アクリル酸ブチル480.
0g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート240.0gおよび
開始剤として過安息香酸ｔ−ブチル選定量の混合物を滴
下漏斗に入れ、重合溶媒にかくはん下に計量空気流で３
時間にわたって加えた。単量体混合物すべてを加えた
後、反応混合物を反応温度でさらに30分間かくはんし
た。この時点で酢酸ヘキシル6.0g中の過安息香酸ｔ−ブ
チル6.0gの最終量を徐々に加え、混合物を選んだ重合温
度で最後の２時間かくはんした。次いで反応混合物をか
くはん下に冷却した。
２つの対照試験（ＡおよびＢ）を行なって本発明の内部
オレフインを使用しないで得た樹脂の色を測定し、重合
溶媒として用いる前に酢酸ヘキシルから色物体を除去す
る活性炭の使用を例示した。対照Ａにおいては上記重合
手順を用いたが内部オレフインを使用しなかった。対照
Ｂにおいては対照Ａの手順を繰返したが酢酸ヘキシル
（約８の初期Pt/Co色を有する）を初めに１ガラスフ
ラスコ中で活性炭32gに室温で18時間接触させ、次いで
処理した酢酸ヘキシルを濾過により取出して重合溶媒と
して用いた。
一連の試験を行ない、データは表４に示される。結果
は、重合を内部オレフインの追加存在下に行なう本発明
の方法により生じたハイソリッド樹脂を示す。
対照Ａおよび実施例１における上記試験手順の終った直
後、そのように製造した樹脂溶液の臭を比較した。実施
例１において生じた樹脂が対照Ａにおいて生じた樹脂の
もつ臭より臭の量の有意な低下に特徴があった。
実施例10 実施例１および対照Ａで得られた重合樹脂を次いで（重
合溶媒のストリッピング、または特に除去を行なうこと
なく）表５に示した物質を用いて一連のペイント塗料組
成物の配合に用いた。
各試験において選んだ樹脂並びに表５の残余成分（BYK
硬化触媒以外）を鋼容器に入れ、次いでそれを半時間ミ
ルローラーで練った。次いで液体塗料をガードコ（Gard
co）ペイントフイルター、微細−60×45メッシュ、を用
いて濾過してゲル粒子を除去し、次いで硬化触媒を混合
してペイント塗料組成物を形成した。各ペイント塗料組
成物を試験してその抵抗率および粘度を測定し、次いで
高速ターボベル（Turbobell、ランズバーグ（Ransbur
g）製；モデル型式：モノベル（Monobell）〕28,000rpm
で使用し、90,000ボルトのスプレー電圧、約100ml/分の
ペイント供給速度および13インチの吹付け距離（パネル
から噴霧器まで）を用いてパネル〔圧延鋼ボンデライト
（Bonderite、登録商標）40処理鋼から製造〕上に静電
吹付けした。パネルはコンベヤベルトにとり付け、12直
線フィート毎分の速度で噴霧器の前を通過させた。パネ
ルを２パスで、パス間２分で塗布し、次いで周囲条件で
５分間放置し、その後パネルを炉中149℃（300°Ｆ）で
30分間焼付けた。
得られたデータは表６に要約される： 塗布フイルムは外観により良好なつやを有し、可視欠陥
を含まないと判断され、コーテイング表面に対し良好な
付着力を有すると認められた。
実施例11〜20 別の一連の試験において、酢酸ヘプチルおよび内部オレ
フイン重合溶媒の混合物を用い、メチルメタクリレート
480g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート480g、スチ
レン240g、アクリル酸64g、およびｎ−ブチルアクリレ
ート選択量を含む単量体混合物並びに表７に示した量で
開始剤を用いて実施例１の手順を繰返した（たゞし、重
合はN2下に行ない、また単量体および開始剤は反応容器
に計量ポンプにより一緒に、または単量体混合物と別個
に供給した）。２つの対照試験は内部オレフインを使用
しないで行なった。
生じた重合体樹脂を確認し、得られたデータは表８に要
約される。〔実施例18において観測されたPt/Co色（3
6）は反復できず（注、実施例20）、新研究室に対する
試験装置の移転から生じた装置汚損に基くと思われ、実
施例13は試験装置の再組立後に行なった〕 実施例21〜23 別の試験において、選んだ重合溶媒を用いて実施例１の
手順を繰返した。得られたデータは表９に要約される。
従って、対照Ｇにおける内部オレフインに対するインデ
ン不純物の添加は、実施例23で得られた樹脂のPt/Co色
に比較して最終樹脂のPt/Co色の有意な増加を生じた。
実施例21に用いた高い枝分れの内部オレフイン（2,4,4
−トリメチル−２−ペンテン）はPt/Co色および樹脂粘
度の同時低下に殊に有益であった。
実施例24〜34 内部オレフイン重合溶媒成分中の共役オレフイン不純物
の存在の回避によって達成するPt/Co色の利点をさらに
例示するために実施例20の手順を用いて一連の試験を行
なった。実施例24〜32において内部オレフインはドデセ
ン:UOPオレフインオリゴマー化により商業的に製造され
たC12内部オレフイン（共役オレフイン不純物により汚
染されていると思われる）を含み、得られた結果を実施
例33におけるシクロドデセンと比較した。実施例34にお
ける内部オレフインにはUOPノネンおよびUOPドデセンが
含まれた。試験条件は表10に要約され得られたデータは
表11に示される。（対照ＣおよびＤのデータは便宜上繰
返して示した。） 実施例33の結果により示されるように、そのような汚染
のない12個の炭素原子の内部オレフインが所望の低いPt
/Co色を達成したが、UOPC12オレフインを用いた試験の
多くは達成しなかった。
注： C7OAc＝酢酸ヘプチル；ドデセン＝UOPオリゴマー化法か
ら得られた主（＞70重量％）内部オレフイン;BA＝ｎ−
ブチルアクリレート;TBP＝過酸化ｔ−ブチル;TBPB＝過
安息香酸ｔ−ブチル。
（１）酢酸ヘプチルとともにフラスコに加えたオレフイ
ン−g/単量体混合物とともに加えたオレフイン−ｇ。
（２）t1＝反応容器に対する単量体フイードの添加時
間。
（３）t2＝追加開始剤の添加開始時間（実施例24、25お
よび30〜32）または全開始剤装入量を添加した時間（実
施例26〜29および34）。
（４）t3＝全重合時間。
（５）追加開始剤は次の溶媒とともに導入した：対照Ｃ
およびＤ、アロマティック100（商標）溶媒32gおよび酢
酸ヘプチル50g;実施例31および32、アロマティック150
（商標）溶媒32gおよび酢酸ヘプチル50g;実施例30、ア
ロマティック150（商標）溶媒39gおよび酢酸ヘプチル40
g;実施例29、アロマティック150（商標）溶媒102gおよ
び酢酸ヘプチル90g;実施例26〜28、アロマティック150
（商標）溶媒32g;実施例33、アロマティック100（商
標）32g;実施例34、アロマティック150（商標）溶媒132
g、酢酸ヘプチル90g。（実施例24〜25、TBPを溶媒なく
添加。） （６）ノネン180g;ドデセン180g。
本発明から逸脱しないで種々の変更および変形を行なう
ことができることは明らかであり、従って、前記記載に
含まれる内容がすべて単に例示として、発明の限定でな
く解釈されることが意図されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム エドワード ウェルマン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08820 エディソン ウエイン コート 10 (72)発明者 リチャード ヘンリー シュロスバーグ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08807 ブリッジウォーター アムステル ダム ロード 800 (56)参考文献 特開 昭59−18713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93494（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種のヒドロキシ置換アルキル
    （メタ）アクリレート単量体および少なくとも１種の非
    ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート単量体を
    含む重合混合物を遊離基開始剤およびそれらの溶媒の存
    在下に、重合条件下に接触させることを含み、前記溶媒
    が前記単量体に対する少なくとも１種の通常液体の有機
    溶媒および６〜16個の炭素原子を有する少なくとも１種
    の通常液体の脂肪族または脂環式内部オレフィンを含
    む、少なくとも30重量％のアクリル共重合体を含むハイ
    ソリッドアクリル共重合体樹脂の製造方法。
  2. 【請求項２】ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレ
    ート単量体が式： （式中、R4は水素またはメチルであり、R5およびR6は水
    素および１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から
    独立に選ばれる） の単量体からなる群から選ばれる１員を含む、特許請求
    の範囲第（１）項記載の方法。
  3. 【請求項３】非ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリ
    レート単量体が式： （式中、R7は１〜８個の炭素原子のアルキルであり、R8
    は水素またはメチルである）の少なくとも１種の単量体
    を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  4. 【請求項４】有機溶媒がケトエーテル、ケトン、エステ
    ル、エーテル、アルコール、グリコール、グリコールエ
    ーテル、グリコールエステル、混成グリコールエーテル
    エステル、芳香族溶媒、ハロカーボン溶媒およびニトロ
    パラフィン溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１員
    を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  5. 【請求項５】ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレ
    ート単量体が重合反応に装入される全単量体の５〜40重
    量％の量で使用される、特許請求の範囲第（１）項記載
    の方法。
  6. 【請求項６】非ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリ
    レート単量体が重合反応に装入される全単量体の５〜95
    重量％含まれる、特許請求の範囲第（１）項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】重合反応が0.5〜15時間行われる、特許請
    求の範囲第（１）項記載の方法。
  8. 【請求項８】重合反応において生成するアクリル重合体
    が800〜12,000重量平均分子量に特徴がある、特許請求
    の範囲第（１）項記載の方法。
  9. 【請求項９】内部オレフィンが毎分子８〜14個の炭素原
    子を有する少なくとも１種の線状または枝分かれの脂肪
    族オレフィンを含む、特許請求の範囲第（１）項記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】通常液体のエステル溶媒がアルキル部分
    中に合計４〜13個の炭素原子を有する酢酸アルキルから
    なる群から選ばれる少なくとも１員を含む、特許請求の
    範囲第（４）項記載の方法。
  11. 【請求項１１】有機溶媒が115〜250℃の標準沸点に特徴
    がある、特許請求の範囲第（４）項記載の方法。
  12. 【請求項１２】有機溶媒が式： （式中、Ｒ′は１〜６個の炭素原子の直鎖または枝分か
    れ鎖のアルキルであり、Ｒ″は１〜13個の炭素原子の直
    鎖または枝分かれ鎖のアルキルであって、Ｒ′とＲ″と
    は一緒にして５〜17個の炭素原子を含む） の少なくとも１種のエステルを含む、特許請求の範囲第
    （４）項記載の方法。
  13. 【請求項１３】内部オレフィンが内部オレフィン性不飽
    和のオクテン類、ノネン類、ウンデセン類、デセン類、
    ドデセン類またはトリデセン類を含む、特許請求の範囲
    第（７）項記載の方法。
  14. 【請求項１４】エステル溶媒が少なくとも１種のアルキ
    ル置換ベンゼン溶媒との混合物で使用される、特許請求
    の範囲第（12）項記載の方法。
  15. 【請求項１５】アルキル置換ベンゼン溶媒が式： （式中、ｐは１〜４の整数であり、Ｘはその出現するそ
    れぞれの場合に１〜４個の炭素原子の直鎖および枝分か
    れ鎖のアルキルからなる群から独立に選ばれる） の少なくとも１種の芳香族化合物を含む、特許請求の範
    囲第（14）項記載の方法。
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