JPH0711680B2 - 経時安定性、画質が改良されたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは生
フィルムの経時安定性（特に耐湿性）がすぐれ、かつ粒
状性および鮮鋭性が同時に改良されたハロゲン化銀写真
感光材料（以下単に感光材料と称す。）に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料、とりわけ撮影用のハロゲン
化銀写真感光材料は特に近年、携帯に便利な小型カメラ
の普及からネガの撮影フォーマットが縮小するに伴な
い、スモールフォーマットの画面でラージフォーマット
の画面から引伸したのと同等の画質が望まれるようにな
った。すなわち、プリント時の拡大倍率が大きくなって
も粒状度や鮮鋭度が損なわれないハロゲン化銀写真感光
材料の開発が強く望まれている。

一方、高感度で高画質な性能を有している感光材料であ
っても生フイルムの経時保存中に性能が劣化してしまっ
てはその感光材料本来の性能をひき出すことができない
ばかりか品質のばらつきが大きくなり、ユーザーのニー
ズを満たすことができない。

粒状性を改良する手段のひとつとしてハロゲン化銀組成
特にハロゲン化銀粒子中に沃化銀を含有させ、現像時に
放出させる沃素イオンによる現像抑制効果を利用して画
質を改良することは良く知られた技術である。

例えば一般に白黒用感光材料に使用されるハロゲン化銀
乳剤は、２モル％以上の沃化銀を含有しており、前述の
画質の調整に上記技術を利用することができ、また特に
カラー用感光材料においては、一般に４モル％以上の沃
化銀含有率を有しており、より効果的に前記の技術を利
用し得るが、このように沃化銀の含有量を高めること
は、粒状性の向上手段としては好ましいとしても、この
反面、沃化銀が化学熟成時の硫黄増感反応あるいは現像
反応に対して抑制的に働くので感度の向上には必ずしも
好ましい手段とは言えない。

上記の化学熟成時あるいは現像時に生起する抑制作用に
基因する減感は、例えば化学熟成時に硫黄増感剤や金増
感剤等を増量添加することにより可成り回復はするが、
同時に乳剤塗布液および感光材料などの経時安定性を劣
化させ、カブリを発生し易くするという欠点を有してい
る。

一方、従来のハロゲン化銀乳剤の多くは、粒径分布が広
く、かつ晶癖が不揃いである為に、化学増感時に、どの
粒子に対しても最適な化学増感がなされているとは言い
難い。この為、それぞれの粒子が本来有している感度は
十分には引き出されていないのが現状である。

そこで近年、単分散乳剤（すなわち粒径分布が狭く、か
つ晶癖の揃ったハロゲン化銀乳剤）が注目されつつあ
る。

他方、ハロゲン化銀結晶の生長機構の研究より、先行ハ
ロゲン化銀の結晶核上に次期沈澱を逐次積層し、各沈澱
の組成あるいは経過環境を意図的に制御された積層（コ
ア／シェル）乳剤もよく知られている。

上記の技術より導かれた、実質的に単分散性で、シェル
部よりコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シェル
型のハロゲン化銀粒子から成る写真乳剤は感度、粒状性
に優れた感光材料を製造するのに最適であろうと期待さ
れる。

しかしながら、このようなコア／シェル型のハロゲン化
銀粒子を用いても粒状性の向上は認められるものの鮮鋭
性の改良は不十分である。

鮮鋭性を向上させる手段としてハロゲン化銀粒子の粒径
を光散乱の小さな領域まで粗大化することや、塗布銀量
を大幅に削減して乳剤膜での光散乱を抑えることが知ら
れているが、該技術によれば、粒子の粗大化等により現
像活性点が減少し、粒状性の劣化を招くという欠点があ
る。

また、乳剤膜の光散乱を減少させるために、染料を用い
てイラジエーション防止効果及びハレーション防止効果
で鮮鋭性を向上させる方法が知られているが、該技術に
よれば、感度の低下及びカラーバランスの崩壊を招く。

〔発明の目的〕

本発明の目的は生フィルムの経時安定性（特に耐湿性）
が優れ、かつ、粒状性および鮮鋭性が同時に改良された
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は上記の技術背景のもとに種々の素材について
検討した結果、 支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が内部に沃化銀含有率が６〜40モル％の層または相を有
し、最表面層の沃化銀含有率が６モル％未満であり、か
つ平均沃化銀含有率が４〜20モル％のコア／シェル型コ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化
銀粒子を含有する層および／またはその層とは異なる感
色性を有するハロゲン化銀乳剤層と組み合わされて現像
主薬の酸化体と反応して色素を形成する耐拡散性カプラ
ーを含有し、更にアンシャープポジ画像を形成する、現
像主薬の酸化体と反応し、かつ現像処理中に適度に拡散
し、しかも前記耐拡散性カプラーが現像主薬の酸化体と
反応して形成する色素の主吸収波長域に主たる吸収を有
する有色化合物を該耐拡散性カプラーの存在層若しく
は、その隣接層に含有させることにより本願の目的が達
成されることを見い出した。

〔発明の具体的説明〕

本発明に係る内部に沃化銀含有率の大きい層または相を
有するハロゲン化銀粒子（以下、単にコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子と称する。）とは概念的には沃化銀含有
率の異なる２層以上の層から構成されている粒子構造に
なるものであり、沃化銀の含有率が最高である層（以
下、コアと称する）が、最表面層（以下、シェルと称す
る）以外である、実質的に沃臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子をいう。最高の沃化銀含有率を有する内部層また
は相（コア）沃化銀含有率は６〜40モル％のものを用い
得るが、好ましくは８〜30モル％、より好ましくは10〜
20モル％である。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未
満が好ましく、さらに好ましくは０〜4.0モル％であ
る。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は10〜80％で、好ましくは15〜70％、より好ましくは
20〜60％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の10〜80％とするの
が望しく、20〜50％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合中間層の体積は粒子全体の５〜60％更には20
〜55％がよい。シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀
含有率差はそれぞれ３モル％以上であることが好まし
く、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上ある
ことが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の平均
沃化銀含有率は４〜20モル％が好ましくより好ましくは
５〜15モル％である。また本発明の効果をそこなわない
範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤は、特開昭59−177535,同6
0−138538,同59−52238,同60−143331,同60−35726及び
同60−258536号公報等に開示された公知の方法によって
製造することができる。

特開昭60−138538号公報実施例記載の方法のようにコア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長
させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組成
領域をもつことがありうる。このような場合、種粒子の
ハロゲン組成は臭化銀，沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうるが沃化銀含
有率が10モル％以下の沃臭化銀又は臭化銀が好ましい。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50％以下が
好ましく10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講演
要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセン
スの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は立方体、14
面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成って
いてもよく、またこれらの混合物であってもよいが正常
晶であることが好ましい。

本発明におけるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の粒径
分布については、多分散、単分散のいずれでもよいが、
粒径分布の変動係数は20％以下の単分散乳剤とするのが
よく、更には同変動係数を15％以下とするのがよい。こ
の変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロ
ゲン化銀粒子と同体積の立方体の一辺の長さと定義す
る。）は0.1〜3.0μｍとするのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層と組み合わせされてア
ンシャープポジ画像を形成する手段を可能ならしめる化
合物とは有色の化合物であり、かつ現像主薬の酸化体と
反応し、現像処理中に適度に拡散することを特徴とする
化合物である。ここで、適度に拡散するとは、本発明の
写真材料を用いた作画工程に於て、その中の特に現像工
程に於て、組合わせて用いられる耐拡散性カプラー以上
に拡散するが、処理工程の終了後に、添加量の少なくと
も30wt％以上が写真材料中に留まっていることを言う。

本発明の、現像主薬の酸化体と反応する有色化合物であ
って現像処理中に適度に拡散する化合物（以下、本発明
の化合物と称す。）は、前述の耐拡散性カプラーが発色
現像主薬の酸化体との反応により生ずる色素の主吸収波
長域に主たる吸収を有する有色化合物である。そして、
現像主薬の酸化体との反応により有色又は無色の生成物
を生ずる。そして、反応生成物が画像形成上不所望な色
調である場合には該反応生成物は写真材料外へ流出する
ものである。従って、発色現像主薬の酸化体と耐拡散性
カプラーとの反応により色画像が生ずる区域では本発明
の化合物も現像主薬の酸化体と反応し、無色化又は系外
へ流出する化合物を生成するか主吸収波長が実質的に変
化せず、耐拡散性になるかいずれかの特性が支えてくれ
ている。又、耐拡散性カプラーによる色画像が生じない
区域では本発明の化合物は未反応のまま残っている。そ
の結果、耐拡散性カプラーによる色画像と本発明の化合
物とは逆関係の色画像又は、一見無画像、即ち、前者が
ネガ画像の場合には後者はポジ画像又は、一見無画像を
形成することになる。しかも、本発明の化合物は適度な
拡散性を有していることにより、アンシャープな画像、
即ち、アンシャープマスク像を形成することとなる。

本発明の化合物が上述のうち、逆関係の画像ではなく、
一見無画像を形成する場合には、本発明の化合物のみの
画像は、マクロ的には、濃度変化をほとんど生じない
が、エッジ部（照射光の強度が変化する境界部分）で
は、高度な拡散性と、反応後の耐拡散性によりミクロの
濃度変化（エッジ効果）を生じせしめることになる。

本発明の化合物は、いわゆるシフト化合物であってもよ
い。すなわち、現像処理工程中に、所望の吸収を有する
有色化合物に変色してもよく、その変色の程度としては
最大吸収波長の変化が10nm以上であることが好ましい。
かかる変色機構としては、本発明の化合物が加水分解を
受けることにより色調が変化するものが好ましく挙げら
れる。

本発明の化合物としては、例えば下記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕Ａ−Link−Ｂ 式中Ａは現像主薬酸化体と反応してLink−Ｂ部分を上記
現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基であ
り、LinkはＡとＢを結合する基、Ｂは有機残基を表わ
す。

又、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は現像処理中適度
に写真材料中を拡散する有色化合物であり、反応後Ａ及
びLink−Ｂに起因して生ずる生成物が画像形成上望まし
くは色調を現わす化合物の場合には、該生成物は反応
後、写真材料中より系外に流出する様に親水性域は親油
性のバランスをとった置換基を付帯させてある。

一般式〔Ｉ〕におけるＡとしては、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生成物
を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロス
酸化反応する部分が挙げられる。

前者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、５−ピラゾロン類、ピラゾコトリアゾール類、
ピラゾロベンツイミダゾール類、インダゾロン類、アシ
ルアセトアニリド類、RCOCH₃（Ｒは、例えばアルキル、
アリール、ヘテロ環基） （Ｚは、例えば５乃至８員の飽和又は不飽和の脂環或は
ヘテロ環を完成する原子群で、Ｒ′はアリール残基を示
す。）の残基が挙げられる。

後者の具体例としては、例えば酸化された後、アルカリ
開裂によりLink−ＢとしてＢ−SO₂NH を放出するフェ
ノール類、ナフトール類、インダノン類、インドール
類、ハイドロキノン類の残基、酸化された後、分子内閉
環反応を受け、Link−ＢとしてＢ−SO₂ を放出するフ
ェノール類（詳しくは米国特許第3,443,939号、同3,44
3,940号、同3,443,941号に記載されている。）の残基が
挙げられる。

Linkとしては、例えば −Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−NH−SO₂−，−SO₂−NH
−， などが挙げられる。

ここで、 は含窒素ヘテロ環残基で、例えばコハク酸イミドイル，
フタル酸イミドイル，ピリドイル，イミダゾリルイミダ
ゾロンイル，ベンツイミダゾリル，ヒダントイル，チオ
ヒダントイルトリアゾリル，ベンツトリアゾリル，ウラ
ゾリル,2,4−ジオキシオキサゾリル,2,4−ジオキソチア
ゾリル，チアジアゾリール，テトラゾリールなどがあ
る。又、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル，
アリール等である。

Ｂとしては、Linkが−Ｎ＝Ｎ−，−CH＝の如き発色団の
場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好ましく
は助色団を有する有機残基であっても色素残基であって
もよい。又、Linkが発色団でない場合には色素（例え
ば、アゾ，アントラキノン，アゾメチン，インドフェノ
ール，インドアニリン等）残基であることが好ましい。
かかる構成により一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、Ｂ
部分またはＡ−Link−Ｂ全体として有色化合物たりう
る。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物に現像処理中適度に拡散
する性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成物
を系外へ流出するための拡散性を付与するには、例えば
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファ
モイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル
基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応前
後の拡散性のバランスをとればよい。

本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。

CLASS I:発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式〔Ｉ〕のＡ部分がカ
プラー残基でLink部はカプラーの活性点に結合する。但
し、Linkが、−NHSO₂−（窒素原子がCoup部に結合）の
場合には活性点の隣接位であってもよい。

そして、写真材料中、適度な拡散を有するよう好ましく
はアルカリ可溶性基及び、例えば炭素数16以下のアルキ
ル基を有する。Ａ部分が発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして生ずる発色色素が画像形成上望ましくない場
合には、該発色色素が処理中に系外へ流出するようＡ部
分にアルカリ可溶性基を存在せしめるか発色現像主薬と
してアルカリ可溶性基を有するものを用いることが好ま
しい。

又、Ｂ部分が色素を形成している場合には反応後のＢ部
分が系外に流出するようＢ部分がアルカリ可溶性基を有
していることが好ましい。

この分類に属する化合物は、露光部ではＡ部がネガ発色
色素像を作るが系外に流出し、Ｂ部分が色素である場合
には、該Ｂ部分もＡ部分から離脱後系外に流出するの
で、非露光部に残る一般式〔Ｉ〕で示される化合物によ
りポジ画像を作る。その上この化合物は適度な拡散性を
もっているので現像処理中に層中にわずかに移動してア
ンシャープポジ画像を形成する。更にこの類の中でも好
ましいものとしては、次の二つのタイプのものが挙げら
れる。

（Type A）：カラードカプラー型 一般式〔II〕 Coup−Link₂−Ar 一般式〔II〕のCoup−はカプラー残基でアルカリ可溶性
基をもつことが好ましく発色現像反応によって生じた色
素は写真材料系外に流出する。

Arは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼン
系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ環
基、例えばイソオキサゾールなどが好ましく、又、一般
式〔II〕の化合物が写真材料中をわずかに移動するため
好ましくは半拡散防止基をもち、特にAr部にもつことが
好ましい。Link₂は−Ｎ＝Ｎ−又は−CH＝である。これ
らの化合物の一部は既にカラードカプラーとして、例え
ば米国特許2,449,969号、同2,688,538号、同2,706,684
号、同2,808,329号、同3,005,712号、ベルギー特許570,
271号、特公昭44−32461号などで知られている。

しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている上使用目的も異っており、得られる効果は
完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一般
式〔II〕で示されるCoup部分即ちカプラー部分によって
生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこの部分
から生じた色素は動かないのが原則である上、一般式
〔II〕で示される化合物の色相は上記主吸収波長域と異
る二次吸収部分である。本発明は、Coup部分から生ずる
色素は系外に出すことが必須であることと、一般式〔I
I〕で表わされる化合物の色相は画像形成層の主吸収と
同一である。即ち、本発明の化合物と組み合わされたハ
ロゲン化銀層の感光波長域は、例えばコンベンショナル
ネガ写真材料であるならば化合物色相の補色である。具
体的には、例えば緑感光性ネガ層で説明すると、先行技
術のカラードカプラーはこの層に黄色の化合物を使うの
に対し本発明ではマゼンタ色の化合物を使用している。
これらの相異は実施例でもくわしく説明するので容易に
理解される。

（Type B）：活性点置換型 一般式〔III〕 Coup−Link₃−Dye Coupは一般式〔II〕と同様である。又、Link₃は一般式
〔Ｉ〕のLinkと同義であり、同様なものが例示され、好
ましくはカップリング反応後アルカリ可溶性を生ずる
基、例えば−Ｏ−，−SO₂−NH−，−NHSO₂−などが望ま
しい。Dyeは色素部分を表わし、アルカリ可溶性基をも
つことが望ましいが、Link₃の種類によっては必須では
ない。一般式〔III〕で示される化合物は写真材料中を
わずかに拡散するよう調節するため、半拡散防止基を有
することが好ましい。

該基は、発色色素及びLink₃−Dyeのうち拡散性のよいも
のの方に付することが好ましい。尚、この種の分類に属
する化合物は、米国特許3,227,550号、同3,476,563号な
どに開示されているが、これら先行技術もType Aと同じ
く全く使用法が異っていて、本発明の概念は含まれてい
ない。即ち一部はType Aと同じカラードカプラー的色補
正に使われる場合と、拡散転写して流出して来るDye部
を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは異っ
ている。

次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。

CLASS II:無色カップリング体形成型 この分類に属する化合物は一般式〔Ｉ〕のＡ部分はCLAS
S Iの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色で
あるので、カップリング反応後層中に残存してもよい。

（Type C）：ワイスカプラー型 一般式〔IV〕 Wcoup−Link₄−Dye Wcoupとしては例えば、R₂COCH₂−（R₂はアルキル、アリ
ール、ヘテロ環基で炭素数16以下のアルキルをもつ）、 （Ｚは５乃至８員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でR₃はアリール残基を示す）である。

Link₄は−Ｏ−，−Ｓ−又は−SO₂−を示す。

Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素残基でL
ink₄−Dyeは層外に流出する。

又、この化合物はDye部分に有することがあるアルカリ
可溶性基と協動して化合物自体が層中をわずかに拡散す
るよう半拡散防止基を有していることが好ましく、特に
Ｗ−coup部分にあることが好ましい。

CLASS III:レドックス反応型 この分類に属する化合物はCLASS I又はIIの様なカップ
リング反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と反
応してキノン、キノイミド体等を生成するが、この生成
物が現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応し
て初めて色素を放出する。

（Type D）:DRR化合物型 一般式〔Ｖ〕 FUN−Link₅−Dye FUNはレドックス母核を示し、２−,3−又は４−フェノ
ール,4−α−ナフトール,1−β−ナフトール,2−ハイド
ロキノン,3−インドール,4−ピラゾロン−５残基であ
り、Link₅は−NHSO₂−（窒素原子がFUN部分に結合），
−Ｏ−，−SO₂−，−Ｓ−などであり、Dyeは色素残基で
あり、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。

一般式〔Ｖ〕の化合物が層中をわずかに拡散するように
するためDye部分に有することがあるアルカリ可溶性基
と協働する半拡散防止基を用いる場合にはFUN部に付す
ることが好ましい。

それ自体色素又はその前駆体であるとともに、発色現像
主薬の酸化体との反応により、耐拡散性色素を生成する
ものについては、該反応により、新たに色素部分を形成
するものであってもよいし、新たには色素部分を形成せ
ず、反応前の色素部分又は、その前駆体部分が現像処理
工程後、色素部分として耐拡散化されるものであっても
よい。このタイプの化合物については、特願昭60−1665
44号の明細書中に詳しく記載されている。

次に、本発明の化合物を具体的に例示するが、本発明は
これらの化合物に限定されるものではない。

以上述べたポジ化合物は一般的な合成法に従って合成さ
れるが大別して二つの主たるルートがある。即ち一つは
色素部分を予め合成して最後に色素部分をオキシ塩化燐
又はチオニールクロライドなど適当な酸クロリド化剤に
よってスルフォクロリド又は酸クロリドとしてアミノ基
を有する他の部分と結合する方法であり、もう一つの合
成法は、最終段階でジアゾカップリングによって色素部
分を得る方法である。

又、色素の前駆体の場合は例えば色素形成後、助色団を
アシル化等することにより、得ることができる。

ポジ化合物は前述の耐拡散性カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層中及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層とは別
の写真構成層中に含有せしめられる。

上記別の写真構成層は、上記ハロゲン化銀乳剤層の隣接
層である必要はないが、隣接層であることが好ましく、
又、ポジ化合物自体が該乳剤層の主要感光波長域に主た
る吸収を有する場合には上記ハロゲン化銀乳剤層に対し
て露光時の光の入射側とは反対側に位置せしめることが
感度の低下を防ぐうえで好ましい。更に、上記別の写真
構成層は上記感光性ハロゲン化銀乳剤層と感色性を同じ
くする感光性ハロゲン化銀乳剤層であってもよいし、非
感光性層であってもよい。

又、耐拡散性ポジ化合物は、非感光性に含有せしめるこ
とが好ましい。

ポジ化合物を非感光性層に含有せしめた場合は、上記感
光性ハロゲン化銀乳剤層の現像により生じた現像主薬の
酸化体のうち、該非感光性層に拡散してきたものとポジ
化合物が反応して、アンシャープポジ画像を形成するこ
ととなる。

ポジ化合物の使用量としては該化合物と組み合わせて用
いられる耐拡散性カプラー１モル当り0.01〜1.00モルが
好ましく、特に0.05〜0.60モルが好ましい。又、その添
加方法としては後述の耐拡散カプラーと同様な方法が使
用できる。

本発明の感光材料が青感性層，緑感性層及び赤感性層の
３種の感光層からなる多層式カラー感光材料の場合に
は、本発明のハロゲン化銀粒子を少なくとも緑感性層お
よび／または赤感性層に含有させることが望ましい。

本発明の写真材料は前述の如く感光性ハロゲン化銀乳剤
と組み合わされた耐拡散性カプラー及び本発明の化合物
を有する。

ここに、耐拡散性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層
中に含有せしめることが好ましい。又、本発明の化合物
は該ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は該ハロゲン化銀乳
剤層とは別の写真構成層中に含有せしめられる。

上記別の写真構成層は、上記ハロゲン化銀乳剤層の隣接
層である必要はないが、隣接層であることが好ましく、
又、上記ハロゲン化銀乳剤層に対して露光時の光の入射
側とは反対側に位置せしめることが感度の低下を防ぐう
えで好ましい。更に、上記別の写真構成層は上記感光性
ハロゲン化銀乳剤層と感色性を同じくする感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層であってもよいし、非感光性層であっても
よい。本発明の化合物を非感光性層に含有せしめた場
合、本発明の化合物は上記感光性ハロゲン化銀乳剤層で
の現像により生じた現像主薬のうち、該非感光性層に拡
散してきたものと反応して、アンシャープマスク像を形
成することとなる。

本発明の化合物の使用量としては該化合物と組み合わせ
て用いられる耐拡散性カプラー１モル当り0.01〜1.00モ
ルが好ましく、特に0.05〜0.60モルが好ましい。又、そ
の添加方法としては後述の耐拡散カプラーと同様な方法
が使用できる。

本発明の感光材料は本発明のハロゲン化銀粒子および本
発明の化合物を含有させることによりはじめて本発明の
目的を奏するものであるが本発明の感光材料には他の公
知のハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。

そのようなハロゲン化銀乳剤の例としては、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができるが特に臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加す
ることにより生成させてもよい。この方法により、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア，チオエーテ
ル，チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下RD
と略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、好まし
くは0.1〜20μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリン
グ位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合
物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性の
ものとそれほど拡散性を有していないものを、用途によ
り単独で又は併用して用いることができる。芳香族第１
級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行うが、
色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも言
う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,875,05
7号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,1
55号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,
445号、西独特許第1,547,868号、西独出願公開2,219,91
7号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,42
5,020号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同4
8−73147号、同50−6341号、同50−87650号、同50−123
342号、同50−130442号、同51−21827号、同51−102636
号、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346号等
に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの具
体例は例えば米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独
特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945号、同2,41
8,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭49
−74027号、同49−74028号、同49−129538号、同50−60
233号、同50−159336号、同51−20826号、同51−26541
号、同52−42121号、同52−58922号、同53−55122号、
特願昭55−110943号等に記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,73
0号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,895,8
26号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,758,
308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47−37425号、
同50−10135号、同50−25228号、同50−112038号、同50
−117422号、同50−130441号公報等に記載されているも
のや、特開昭58−98731号公報に記載されているカプラ
ーが好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疏水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疏水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー、D
IR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性
コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はRD17643号
のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、1
7643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、そ
の他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレカーサ
ーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることがで
きる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低域、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。

マット剤としては任意のものが用いられるが、たとえ
ば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウ
ム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およびそれら
エステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネートならびに
スチレンの重合体およびその共重合体などがあげられ
る。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが好ましい。
添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物である。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフイルムや、これらのフイ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストル−ジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウル塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の目的
の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す（これらの処理は
最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定
化処理工程のいずれかを行う。）。

・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65℃
をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で処
理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1
〜30gの濃度、更に好ましくは、発色の現像液１につ
いて約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添
加量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、ア
ルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるいは
置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合
物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカリ
液（アクチベーター液）で処理することも可能であり、
アルカリ液処理の後、直ちな漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,3
−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もし
くはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボ
ン酸、２−ホスホノブタン 1,2,4−トリカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルホン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′
−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノ
ジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコール
エーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙げ
ることができる。

これらのポリカルボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの漂
白剤は５〜450g/、より好ましくは20〜250g/で使用
する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号、特
公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−7163
4号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜9.
5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も好
ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。それらの定着剤は
5g/以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般に
は70〜250g/で使用する。尚、定着剤はその一部を漂
白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を
定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単
独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらに又、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜10
で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好ま
しくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いることができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウウ、沃化アンモニウム等も使用するこ
とができる。

漂白定着剤に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記定
着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には5.0
〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、最
も好ましくは6.5〜8.5である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより、
限定されるものではない。

実施例−１ A. ハロゲン化銀乳剤の調整 予め、ハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投入し
てある反応釜に、反応釜中のpAgおよびpHをコントロー
ルしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と沃臭化カリウ
ム水溶液（１）と、溶液（１）より沃化カリウムの含有
率の低い沃臭化カリウム水溶液（２−１）または臭化カ
リウム水溶液（２−２）とを粒子成長時の表面積増加に
比例して添加し、適切な粒子径において溶液（１）に対
する溶液（２−１）または溶液（２−２）の添加比率を
増し、ひき続き添加した。溶液（１）に対する溶液（２
−１）または溶液（２−２）の添加比率の増加は、２段
階に分けて行なったものもある。次いで、花王アトラス
社製デモールＮ水溶液および硫酸マグネシウム水溶液を
加え、沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加えpAg7.8、pH6.
0の乳剤を得た。更に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金属
およびロダン酸アンモニウムを加え、化学熟成を行い、
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンと６−ニトロベンズイミダゾールを添加し、更にゼ
ラチンを加えてコア／シェル型の沃臭化銀乳剤を得た。

ここで、溶液（１）と溶液（２−１）または溶液（２−
２）の添加比率を変えることにより沃化銀モル％を変
え、また、アンモニア性硝酸銀およびハロゲン化カリウ
ムの添加量を変化させることにより粒径を変え、ハロゲ
ン化銀粒子成長時における溶液（１）と溶液（２−１）
または溶液（２−２）の添加比率を変える際の粒子径を
変化させることにより最外穀厚及び中間穀厚を変え、更
には、反応中のpAgを変化させることによって晶癖を変
えて、第１表に示すようなコア／シェル型の沃臭化銀乳
剤試料EM−１−１〜EM−７−２を調整した。

第１表に示す各乳剤試料は、電子顕微鏡観察によって表
に示す平均粒径と粒径分布の変動係数を持つ単分散乳剤
であることがわかった。

B. 多層カラー写真要素の作製 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り1m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフイルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試験１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） ハロゲン化銀乳剤（乳剤番号EM1−１） …銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.003モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） ハロゲン化銀乳剤（乳剤番号EM1−２） …銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル 化合物Ａ（Ｗ−１） 銀１モルに対して0.01モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低密度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤番号EM1−１……塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.009モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤番号EM1−２…… 塗布銀量1.4g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.002モル 化合物Ａ（Ｗ−１） 銀１モルに対して0.01モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2.5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.48μm,AgI6モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤…銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.34モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μm,AgI15モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.13モル 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI1モル％平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン Ｈ−２ 〔（CH₂＝CHSO₂CH₂）₃CCH₂SO₂CH₂CH₂〕₂NCH₂CH₂SO₃H このようにして試料−１を作製したが、第６層及び第７
層のハロゲン化銀を代えてあるいは本発明の化合物を添
加して試料−２ないし試料−12を作製した（作製した試
料の内容は第２表に示す。）。

このようにして得られた各試料を40℃，相対湿度80％の
場所に３週間放置した後、通常の方法で、白色露光をウ
エッジを通して与えた後下記の現像処理を行ない、緑色
濃度を測定した。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〔安定液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

次いで上記各試料に形成されたカラー画像について、感
度、粒状性、鮮鋭性を測定した。その結果を第３表に示
す。

ここで耐湿性の評価は前記40℃，相対湿度80％の場所に
３週間処理を行った試料の緑感光層の相対感度（Sp）と
処理を行なわなかった試料の相対感度（So）の比率Sp/S
o×100（％）を求めた。比率が100（％）に近いほど耐
湿性は良いことを示す。

また、表中カラー画像形成単位層の粒状性は緑色露光を
与えた場合の測定値であり、粒状性（RMS）は円形走査
口径2.5μｍのミクロデンシトメータで走査したときに
生ずる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値で表わす。

画像鮮鋭性の評価はMTF（Modulation Transfer Functio
n）を求め、空間周波数が50本/mmでのMTFの大きさを求
めることにより行った。

第３表より明らかなように本発明による試料は感度，粒
状性，鮮鋭性，耐湿性において優れていることが明らか
である。

実施例−２ 実施例−１の試料−１において、第３層及び第４層のハ
ロゲン化銀を代えて、あるいは本発明の化合物を添加し
て試料−13ないし試料−21を作製した（作製した試料の
内容は第４表に示す。）。

このようにして得られた試料を実施例−１と同様雰囲気
中で放置した後、現像処理を行ない赤色濃度を測定し
た。

更に実施例−１と同様にして相対感度，粒状性，鮮鋭
性，耐湿性の評価を行った（ただし実施例−２において
は赤感光層についての評価値である）。

結果を第５表に示す。

第５表より明らかなように本発明の試料は粒状性，鮮鋭
性，耐湿性において優れていることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも１層が、内部に沃化銀含有率が６〜40モル％の
   層または相を有し、最表面層の沃化銀含有率が６モル％
   未満であり、かつ平均沃化銀含有率が４〜20モル％のコ
   ア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化
   銀粒子を含有する層および／またはその層とは異なる感
   色性を有するハロゲン化銀乳剤層と組み合わされて現像
   主薬の酸化体と反応して色素を形成する耐拡散性カプラ
   ーを含有し、更にアンシャープポジ画像を形成する、現
   像主薬の酸化体と反応し、かつ現像処理中に適度に拡散
   し、しかも前記耐拡散性カプラーが現像主薬の酸化体と
   反応して形成する色素の主吸収波長域に主たる吸収を有
   する有色化合物を該耐拡散性カプラーの存在層若しく
   は、その隣接層に含有することを特徴とするネガ型ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。