JPH07118068A - 熱電素子用炭素−炭化ホウ素焼結体及びこれを用いた熱電素子 - Google Patents
熱電素子用炭素−炭化ホウ素焼結体及びこれを用いた熱電素子Info
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- JPH07118068A JPH07118068A JP5313940A JP31394093A JPH07118068A JP H07118068 A JPH07118068 A JP H07118068A JP 5313940 A JP5313940 A JP 5313940A JP 31394093 A JP31394093 A JP 31394093A JP H07118068 A JPH07118068 A JP H07118068A
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、高温でも使用可能な熱電素子用材
料の提供、及び熱電素子の改良を目的とする。 【構成】 炭化ホウ素粉、炭素粉、及び／又は炭化する
ことができるバインダー成分を用いて製造された炭素−
炭化ホウ素焼結体を熱電素子用材料として使用するもの
であり、該焼結体がホウ素０．０１〜４０質量％、抵抗
率４×１０−５Ω・ｍ以下のものから成る熱電素子。
料の提供、及び熱電素子の改良を目的とする。 【構成】 炭化ホウ素粉、炭素粉、及び／又は炭化する
ことができるバインダー成分を用いて製造された炭素−
炭化ホウ素焼結体を熱電素子用材料として使用するもの
であり、該焼結体がホウ素０．０１〜４０質量％、抵抗
率４×１０−５Ω・ｍ以下のものから成る熱電素子。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高温でも使用可能な熱電
素子に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱電素子の原理図を図１に示す。１は接
合部（温度Ｔ１）、２と３は熱電素子材料（ＡとＢ）、
４は導線、５は電流計、６と７は端子部（温度Ｔ２）、
及び８は電流の流れる向きを示す。 【０００３】図１に示すように、異なった物質Ａ，Ｂを
接合したものから成る素子の端部を導線でつないで回路
を作り、その素子の接合部側の温度Ｔ１と端子部側の温
度Ｔ２との間に温度差があると、この回路には起電力が
発生する。通常、接合部側が高温側でＴ１＞Ｔ２とな
る。この現象はゼーベック効果と呼ばれ、物質の組み合
わせによって温度差１℃当たりに発生する起電力（熱電
能）が決まる。そこで、高温側（接合側）と低温側（端
子側）との温度差Ｔ１−Ｔ２に応じて発生する電圧が変
化することを利用して、アルメル／クロメル、白金／白
金ロジウム等、温度測定に用いられる熱電対に応用され
ている。また更に、熱を電気に変換する熱電発電にも応
用されている。 【０００４】しかし、金属から成る熱電素子は特殊なも
のを除き、２０００℃付近で動作するものはほとんどな
かった。そこで、このような高温でも使用可能な熱電素
子として、非金属から成る黒鉛／炭化ホウ素焼結体素子
が開発されている。この熱電素子は、アメリカ特許明細
書第２１５２１５３や特開昭５９−６１９７４等に示さ
れているように、高い熱起電力を示し、金属のように軟
化や溶解しないので、２０００℃以上の高温でも動作す
る。しかしながら、炭化ホウ素焼結体は黒鉛に比べ抵抗
率が数百倍高かった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】『半導体工学』（和田
正信著、朝倉書店）８章２項の記述からもわかるよう
に、熱電素子の性能にとって該素子の材料の熱伝導率と
抵抗率は小さい方が好ましく、その主な理由として、次
の二つのことを挙げることができる。 ａ．熱伝導率が高くなると、高温側（接合部）から低温
側（端子部）へ熱がすぐ伝わり易くなり、温度差が小さ
くなる結果、起電力が低下する。 ｂ．抵抗率が高くなると、熱電素子内で発生した電気的
エネルギーはジュール熱として失われるようになり、電
気的エネルギーの損失量が多くなる。 【０００６】また熱電素子を構成する二つの材料におい
て、両者の接合部から端子部までの長さを揃えた方が熱
電素子の設計上都合が良く、構造も簡単にできるため、
両者の熱伝導率と抵抗率は近い方が好ましい。 【０００７】しかしながら、黒鉛／炭化ホウ素焼結体素
子の構成材料として使用されている黒鉛の抵抗率と熱伝
導率は、それぞれ５×１０−６〜４×１０−５Ω・ｍ、
５０〜１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものであるが、一方、熱
電素子用炭化ホウ素焼結体の抵抗率と熱伝導率は、それ
ぞれ５×１０−４〜５×１０−３Ω・ｍ、５〜５０Ｗ／
（ｍ・Ｋ）の範囲のものしかなかったため、炭化ホウ素
焼結体に代わるものとして、熱伝導率と抵抗率が小さ
く、かつ黒鉛の抵抗率と熱伝導率の値に近く、更に耐熱
性を有する材料の開発が切望されていた。 【０００８】 【課題を解決するための手段】そこで、上記課題を解決
するため発明者らは鋭意研究を続けた結果、炭化ホウ素
粉、炭素粉、及び／又は炭化することができるバインダ
ー成分を用いて製造された炭素−炭化ホウ素焼結体を、
炭化ホウ素焼結体の代わりに熱電素子材料として使用す
ることによって、上記課題を解決できることを見いだし
た。つまり、炭素と炭化ホウ素とから成る焼結体（以
下、炭素−炭化ホウ素焼結体という）の熱伝導率や抵抗
率は、黒鉛と極めて近い値を示し、黒鉛と組み合わせて
使う熱電素子の構成材料として極めて好適である。 【０００９】炭素−炭化ホウ素焼結体は、炭化ホウ素粉
と炭素粉、及び必要に応じて炭化できる原料を用い、混
合、成形、焼成の工程を経て製造されたものである。 【００１０】炭化ホウ素粉は特に限定はなく市販の物で
もよいが、平均粒径がサブミクロンの炭化ホウ素は非常
に高価であり、また５０μｍを越えると焼結体中のホウ
素成分の偏在部が大きくなるため、炭化ホウ素の平均粒
径は１〜５０μｍのものが好ましい。 【００１１】炭素粉は、通常知られているコークス粉、
炭素繊維粉、メソ相炭素球晶（いわゆるメソフェーズ小
球体）粉などが用いられる。これらの平均粒径は５０μ
ｍ程度の大きさのものが好ましい。 【００１２】必要に応じて使用される炭化できる原料
は、タール、ピッチ類、芳香族多環式有機化合物、合成
樹脂（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、イミド樹
脂、アミド樹脂等の高分子化合物、特に縮合系高分子）
や天然高分子等が具体的に挙げられる。これらは、主と
して炭化ホウ素粉及び炭素粉の成形時のバインダー的作
用を利用して添加するものであるが、昇温焼成時には炭
化して炭化ホウ素と炭素粉と渾然一体となり、最終的に
は焼結体の一成分を構成するものになる。 【００１３】炭化できる原料は、主として炭素粉の持つ
粘着性の有無によって、その使用が決定される。例え
ば、前記したメソ相炭素球晶を炭素粉として用いた場合
には、それが持つ粘着成分によって自己焼結性があり、
炭化できる原料を使用しなくても成形することができ
る。しかし、炭素粉としてコークス粉を用いた場合に
は、コークス粉は自己焼結性を有していないため、それ
だけでは成形することができず、バインダーとして炭化
できる原料を添加する必要がある。 【００１４】各原料成分の配合割合は、原則として熱処
理時に発生するガスにより割れや膨れ等を生じない範囲
であれば良く、通常以下の通りである。 【００１５】＜炭素粉が粘着性を有している場合＞ 炭素粉 ５０〜９９．９質量％ 炭化ホウ素粉 ０．１〜５０質量％ なお、この場合には黒鉛粉０〜２０質量％を更に添加し
ても良い。 【００１６】＜炭素粉が粘着性を有していない場合＞ 炭素粉 １０〜５０質量％ 炭化ホウ素粉 ０．１〜５０質量％ 炭化できる原料 １５〜５０質量％ 【００１７】しかしながら、いずれの場合でも、ホウ素
濃度が４０質量％を超えると焼結しにくくなってできあ
がった焼結体の強度が弱くなるため、熱電素子の形状に
加工しにくく、取扱いが非常に不便になるので、あまり
好ましくない。 【００１８】またホウ素濃度が０．０１質量未満である
と、ホウ素含有の効果が極めて少なくなり、特に、黒鉛
等の炭素質材料とを組み合わせて成る熱電素子の場合に
は、素子を構成する炭素質材料と炭素−炭化ホウ素焼結
体との特性がほとんど同じになり、熱電素子用材料とし
ての意味がなくなってしまう。 【００１９】これらの各原料を任意の有効な装置により
混合した後、昇温し、又は昇温しないで成形する。この
成形体を加圧し、又は加圧しないで６００〜１３００℃
前後の温度で仮焼成（予備焼成とも言う）し、炭化でき
る原料等を炭化させ、最終的に２０００℃を超える温度
で焼結させる。２０００℃以下の温度で焼結させたもの
でも熱電素子として使用できるが、高濃度のホウ素を含
有させると、抵抗率は高くなりすぎるため、高濃度のホ
ウ素を含有した熱電素子用焼結体を製造させるには、２
０００℃を超える温度で焼結させた方がより好ましい。
また、配合時に炭化ホウ素量を調整することにより、任
意のホウ素濃度を有する炭素−炭化ホウ素焼結体を製造
することができる。更に、必要であれば真空炉を用い
て、例えば５Ｔｏｒｒ、２０００℃等の条件で脱ガス処
理の工程を付け加えることもできる。 【００２０】このように２０００℃を超えて加熱するこ
とにより、炭化ホウ素からホウ素成分が遊離し、炭素部
分への移転、拡散、再結合などを繰り返すため、ホウ素
は損失することなく極めて均一に熱分散することができ
る。更に、このような２０００℃を超える高温焼成を行
うため、炭素部分の黒鉛化反応が進められ、熱伝導率や
抵抗率が黒鉛の値に近くなり、高濃度のホウ素を含有さ
せても抵抗率を低く抑えることができ、前記課題を解決
できる熱電素子として極めて好適な特性を有するものに
なる。 【００２１】 【実施例】以下実施例によって具体的に説明するが、こ
れに制限されるものではない。 【００２２】実施例１〜５ 炭化ホウ素粉、メソ相炭素球晶粉及び人造黒鉛粉を所望
のホウ素濃度になるように各原料を配合し、常温で１時
間だけ乾式混合を行った後、油圧プレスを用いて２ｔｏ
ｎ／ｃｍ２の圧力で成形して、１００×１００×３０ｍ
ｍの成形体を得た。この成形体をコークス粉末中に詰
め、非酸化雰囲気下で１０００℃まで昇温し、仮焼成品
とした。この仮焼成品を抵抗式加熱炉内でコークス粉末
中に詰め、不活性雰囲気中で２５００℃まで熱処理し
て、炭素−炭化ホウ素焼結体を得た。各原料は、焼結体
のホウ素濃度が１、５、１０、２０、４０質量％になる
ように配合した。 【００２３】実施例６〜８ 炭化ホウ素粉とコークス粉を混合したものに、その質量
の３０％に相当するピッチを加え、１５０℃にて２時間
混ねつし、この混ねつ物をハンマーミルにて平均粒径１
００μｍとなるように粉砕した。この粉砕粉を静水圧プ
レスにてφ２００×２００に成形し、この成形体をコー
クス粉末中に詰め、非酸化雰囲気下で１０００℃まで昇
温し、仮焼成品とした。この仮焼成品を抵抗式加熱炉内
でコークス粉末中に詰め、不活性雰囲気中で２５００℃
まで熱処理して、炭素−炭化ホウ素焼結体を得た。各原
料は、焼結体のホウ素濃度が５、２０、４０質量％にな
るように配合した。 【００２４】比較例１ ホットプレス法により製造され、熱電素子に使用されて
いる炭化ホウ素焼結体。 【００２５】比較例２ 熱電素子に使用されている黒鉛材。 【００２６】比較例３ 実施例１〜５と同じ製法でホウ素濃度が５０質量％にな
るように製造したもの。 【００２７】実施例１〜８、比較例１、２から１０×１
０×５０ｍｍの試料を採取し、試料の両端を金属端子で
はさみ、２．５Ａの電流を流して測定された電圧降下か
ら抵抗率を求め、この時に発生するジュール熱を数１の
方法で計算した。また、比較例３は、十分に焼結してお
らず、強度が弱過ぎて試料の採取ができなかった。 【００２８】 【数１】【００２９】また熱伝導率をレーザーフラッシュ法によ
り室温で測定した。 【００３０】これらの抵抗率、熱伝導率、及びジュール
熱の結果を表１にまとめて示す。 【００３１】 【表１】 【００３２】 【発明の効果】上記実施例からわかるように、本発明に
係る炭素−炭化ホウ素焼結体の抵抗率は、従来熱電素子
として使われていた炭化ホウ素焼結体よりも数百倍小さ
いため、熱電素子中に発生するジュール熱が非常に少な
く、電気的エネルギーの損失を抑えることができる。ま
た２０００℃を超える温度で焼結されているため、ホウ
素が均一に分散しており、熱起電力を安定させることが
できる。更に、本発明に係る材料は、黒鉛の抵抗率と熱
伝導率の値に近いため、黒鉛等の炭素質材料と組み合わ
せて熱電素子を構成させると、熱電素子の設計上都合が
良く、構造も簡単にできる。
素子に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱電素子の原理図を図１に示す。１は接
合部（温度Ｔ１）、２と３は熱電素子材料（ＡとＢ）、
４は導線、５は電流計、６と７は端子部（温度Ｔ２）、
及び８は電流の流れる向きを示す。 【０００３】図１に示すように、異なった物質Ａ，Ｂを
接合したものから成る素子の端部を導線でつないで回路
を作り、その素子の接合部側の温度Ｔ１と端子部側の温
度Ｔ２との間に温度差があると、この回路には起電力が
発生する。通常、接合部側が高温側でＴ１＞Ｔ２とな
る。この現象はゼーベック効果と呼ばれ、物質の組み合
わせによって温度差１℃当たりに発生する起電力（熱電
能）が決まる。そこで、高温側（接合側）と低温側（端
子側）との温度差Ｔ１−Ｔ２に応じて発生する電圧が変
化することを利用して、アルメル／クロメル、白金／白
金ロジウム等、温度測定に用いられる熱電対に応用され
ている。また更に、熱を電気に変換する熱電発電にも応
用されている。 【０００４】しかし、金属から成る熱電素子は特殊なも
のを除き、２０００℃付近で動作するものはほとんどな
かった。そこで、このような高温でも使用可能な熱電素
子として、非金属から成る黒鉛／炭化ホウ素焼結体素子
が開発されている。この熱電素子は、アメリカ特許明細
書第２１５２１５３や特開昭５９−６１９７４等に示さ
れているように、高い熱起電力を示し、金属のように軟
化や溶解しないので、２０００℃以上の高温でも動作す
る。しかしながら、炭化ホウ素焼結体は黒鉛に比べ抵抗
率が数百倍高かった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】『半導体工学』（和田
正信著、朝倉書店）８章２項の記述からもわかるよう
に、熱電素子の性能にとって該素子の材料の熱伝導率と
抵抗率は小さい方が好ましく、その主な理由として、次
の二つのことを挙げることができる。 ａ．熱伝導率が高くなると、高温側（接合部）から低温
側（端子部）へ熱がすぐ伝わり易くなり、温度差が小さ
くなる結果、起電力が低下する。 ｂ．抵抗率が高くなると、熱電素子内で発生した電気的
エネルギーはジュール熱として失われるようになり、電
気的エネルギーの損失量が多くなる。 【０００６】また熱電素子を構成する二つの材料におい
て、両者の接合部から端子部までの長さを揃えた方が熱
電素子の設計上都合が良く、構造も簡単にできるため、
両者の熱伝導率と抵抗率は近い方が好ましい。 【０００７】しかしながら、黒鉛／炭化ホウ素焼結体素
子の構成材料として使用されている黒鉛の抵抗率と熱伝
導率は、それぞれ５×１０−６〜４×１０−５Ω・ｍ、
５０〜１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものであるが、一方、熱
電素子用炭化ホウ素焼結体の抵抗率と熱伝導率は、それ
ぞれ５×１０−４〜５×１０−３Ω・ｍ、５〜５０Ｗ／
（ｍ・Ｋ）の範囲のものしかなかったため、炭化ホウ素
焼結体に代わるものとして、熱伝導率と抵抗率が小さ
く、かつ黒鉛の抵抗率と熱伝導率の値に近く、更に耐熱
性を有する材料の開発が切望されていた。 【０００８】 【課題を解決するための手段】そこで、上記課題を解決
するため発明者らは鋭意研究を続けた結果、炭化ホウ素
粉、炭素粉、及び／又は炭化することができるバインダ
ー成分を用いて製造された炭素−炭化ホウ素焼結体を、
炭化ホウ素焼結体の代わりに熱電素子材料として使用す
ることによって、上記課題を解決できることを見いだし
た。つまり、炭素と炭化ホウ素とから成る焼結体（以
下、炭素−炭化ホウ素焼結体という）の熱伝導率や抵抗
率は、黒鉛と極めて近い値を示し、黒鉛と組み合わせて
使う熱電素子の構成材料として極めて好適である。 【０００９】炭素−炭化ホウ素焼結体は、炭化ホウ素粉
と炭素粉、及び必要に応じて炭化できる原料を用い、混
合、成形、焼成の工程を経て製造されたものである。 【００１０】炭化ホウ素粉は特に限定はなく市販の物で
もよいが、平均粒径がサブミクロンの炭化ホウ素は非常
に高価であり、また５０μｍを越えると焼結体中のホウ
素成分の偏在部が大きくなるため、炭化ホウ素の平均粒
径は１〜５０μｍのものが好ましい。 【００１１】炭素粉は、通常知られているコークス粉、
炭素繊維粉、メソ相炭素球晶（いわゆるメソフェーズ小
球体）粉などが用いられる。これらの平均粒径は５０μ
ｍ程度の大きさのものが好ましい。 【００１２】必要に応じて使用される炭化できる原料
は、タール、ピッチ類、芳香族多環式有機化合物、合成
樹脂（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、イミド樹
脂、アミド樹脂等の高分子化合物、特に縮合系高分子）
や天然高分子等が具体的に挙げられる。これらは、主と
して炭化ホウ素粉及び炭素粉の成形時のバインダー的作
用を利用して添加するものであるが、昇温焼成時には炭
化して炭化ホウ素と炭素粉と渾然一体となり、最終的に
は焼結体の一成分を構成するものになる。 【００１３】炭化できる原料は、主として炭素粉の持つ
粘着性の有無によって、その使用が決定される。例え
ば、前記したメソ相炭素球晶を炭素粉として用いた場合
には、それが持つ粘着成分によって自己焼結性があり、
炭化できる原料を使用しなくても成形することができ
る。しかし、炭素粉としてコークス粉を用いた場合に
は、コークス粉は自己焼結性を有していないため、それ
だけでは成形することができず、バインダーとして炭化
できる原料を添加する必要がある。 【００１４】各原料成分の配合割合は、原則として熱処
理時に発生するガスにより割れや膨れ等を生じない範囲
であれば良く、通常以下の通りである。 【００１５】＜炭素粉が粘着性を有している場合＞ 炭素粉 ５０〜９９．９質量％ 炭化ホウ素粉 ０．１〜５０質量％ なお、この場合には黒鉛粉０〜２０質量％を更に添加し
ても良い。 【００１６】＜炭素粉が粘着性を有していない場合＞ 炭素粉 １０〜５０質量％ 炭化ホウ素粉 ０．１〜５０質量％ 炭化できる原料 １５〜５０質量％ 【００１７】しかしながら、いずれの場合でも、ホウ素
濃度が４０質量％を超えると焼結しにくくなってできあ
がった焼結体の強度が弱くなるため、熱電素子の形状に
加工しにくく、取扱いが非常に不便になるので、あまり
好ましくない。 【００１８】またホウ素濃度が０．０１質量未満である
と、ホウ素含有の効果が極めて少なくなり、特に、黒鉛
等の炭素質材料とを組み合わせて成る熱電素子の場合に
は、素子を構成する炭素質材料と炭素−炭化ホウ素焼結
体との特性がほとんど同じになり、熱電素子用材料とし
ての意味がなくなってしまう。 【００１９】これらの各原料を任意の有効な装置により
混合した後、昇温し、又は昇温しないで成形する。この
成形体を加圧し、又は加圧しないで６００〜１３００℃
前後の温度で仮焼成（予備焼成とも言う）し、炭化でき
る原料等を炭化させ、最終的に２０００℃を超える温度
で焼結させる。２０００℃以下の温度で焼結させたもの
でも熱電素子として使用できるが、高濃度のホウ素を含
有させると、抵抗率は高くなりすぎるため、高濃度のホ
ウ素を含有した熱電素子用焼結体を製造させるには、２
０００℃を超える温度で焼結させた方がより好ましい。
また、配合時に炭化ホウ素量を調整することにより、任
意のホウ素濃度を有する炭素−炭化ホウ素焼結体を製造
することができる。更に、必要であれば真空炉を用い
て、例えば５Ｔｏｒｒ、２０００℃等の条件で脱ガス処
理の工程を付け加えることもできる。 【００２０】このように２０００℃を超えて加熱するこ
とにより、炭化ホウ素からホウ素成分が遊離し、炭素部
分への移転、拡散、再結合などを繰り返すため、ホウ素
は損失することなく極めて均一に熱分散することができ
る。更に、このような２０００℃を超える高温焼成を行
うため、炭素部分の黒鉛化反応が進められ、熱伝導率や
抵抗率が黒鉛の値に近くなり、高濃度のホウ素を含有さ
せても抵抗率を低く抑えることができ、前記課題を解決
できる熱電素子として極めて好適な特性を有するものに
なる。 【００２１】 【実施例】以下実施例によって具体的に説明するが、こ
れに制限されるものではない。 【００２２】実施例１〜５ 炭化ホウ素粉、メソ相炭素球晶粉及び人造黒鉛粉を所望
のホウ素濃度になるように各原料を配合し、常温で１時
間だけ乾式混合を行った後、油圧プレスを用いて２ｔｏ
ｎ／ｃｍ２の圧力で成形して、１００×１００×３０ｍ
ｍの成形体を得た。この成形体をコークス粉末中に詰
め、非酸化雰囲気下で１０００℃まで昇温し、仮焼成品
とした。この仮焼成品を抵抗式加熱炉内でコークス粉末
中に詰め、不活性雰囲気中で２５００℃まで熱処理し
て、炭素−炭化ホウ素焼結体を得た。各原料は、焼結体
のホウ素濃度が１、５、１０、２０、４０質量％になる
ように配合した。 【００２３】実施例６〜８ 炭化ホウ素粉とコークス粉を混合したものに、その質量
の３０％に相当するピッチを加え、１５０℃にて２時間
混ねつし、この混ねつ物をハンマーミルにて平均粒径１
００μｍとなるように粉砕した。この粉砕粉を静水圧プ
レスにてφ２００×２００に成形し、この成形体をコー
クス粉末中に詰め、非酸化雰囲気下で１０００℃まで昇
温し、仮焼成品とした。この仮焼成品を抵抗式加熱炉内
でコークス粉末中に詰め、不活性雰囲気中で２５００℃
まで熱処理して、炭素−炭化ホウ素焼結体を得た。各原
料は、焼結体のホウ素濃度が５、２０、４０質量％にな
るように配合した。 【００２４】比較例１ ホットプレス法により製造され、熱電素子に使用されて
いる炭化ホウ素焼結体。 【００２５】比較例２ 熱電素子に使用されている黒鉛材。 【００２６】比較例３ 実施例１〜５と同じ製法でホウ素濃度が５０質量％にな
るように製造したもの。 【００２７】実施例１〜８、比較例１、２から１０×１
０×５０ｍｍの試料を採取し、試料の両端を金属端子で
はさみ、２．５Ａの電流を流して測定された電圧降下か
ら抵抗率を求め、この時に発生するジュール熱を数１の
方法で計算した。また、比較例３は、十分に焼結してお
らず、強度が弱過ぎて試料の採取ができなかった。 【００２８】 【数１】【００２９】また熱伝導率をレーザーフラッシュ法によ
り室温で測定した。 【００３０】これらの抵抗率、熱伝導率、及びジュール
熱の結果を表１にまとめて示す。 【００３１】 【表１】 【００３２】 【発明の効果】上記実施例からわかるように、本発明に
係る炭素−炭化ホウ素焼結体の抵抗率は、従来熱電素子
として使われていた炭化ホウ素焼結体よりも数百倍小さ
いため、熱電素子中に発生するジュール熱が非常に少な
く、電気的エネルギーの損失を抑えることができる。ま
た２０００℃を超える温度で焼結されているため、ホウ
素が均一に分散しており、熱起電力を安定させることが
できる。更に、本発明に係る材料は、黒鉛の抵抗率と熱
伝導率の値に近いため、黒鉛等の炭素質材料と組み合わ
せて熱電素子を構成させると、熱電素子の設計上都合が
良く、構造も簡単にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電素子の原理図である。
【符号の説明】
１ 接合部
２、３ 熱電素子材料
４ 導線
５ 電流計
６、７ 端子部
８ 電流の流れる向き
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 炭素粉は、通常知られているコークス
粉、炭素繊維粉、光学的異方性小球体すなわちメソ相炭
素球晶（いわゆるメソフェーズ小球体）粉などが用いら
れる。これらの平均粒径は５０μｍ程度の大きさのもの
が好ましい。 【手続補正２】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００１８ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００１８】 またホウ素濃度が０．０１質量％未満で
あると、ホウ素含有の効果が極めて少なくなり、特に、
黒鉛等の炭素質材料とを組み合わせて成る熱電素子の場
合には、素子を構成する炭素質材料と炭素−炭化ホウ素
焼結体との特性がほとんど同じになり、熱電素子用材料
としての意味がなくなってしまう。 【手続補正３】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００１９ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００１９】 これらの各原料を任意の有効な装置によ
り混合した後、昇温し、又は昇温しないで成形する。通
常は、この成形体を加圧し、又は加圧しないで６００〜
１３００℃前後の温度で仮焼成（予備焼成とも言う）
し、炭化できる原料等を炭化させ、最終的に２０００℃
前後の温度で焼成する。２０００℃以下の温度で焼成し
たものでも熱電素子として使用できるが、高濃度のホウ
素を含有させると、抵抗率は高くなりすぎるため、高濃
度のホウ素を含有した熱電素子用焼結体を製造させるに
は、炭素粉としてニードルコークスやメソ相炭素球晶粉
等の易黒鉛化性炭素粉を原料として用い、２０００℃を
超える温度で焼成して抵抗率を下げた方がより好まし
い。また、炭素原子とホウ素原子の質量はほぼ等しく、
炭化ホウ素粉の質量の４／５をホウ素の質量と推定でき
るので、配合時に炭化ホウ素粉の配合割合を調整するこ
とにより、任意のホウ素濃度を有する炭素−炭化ホウ素
焼結体を製造することができる。更に、必要であれば真
空炉を用いて、例えば５Ｔｏｒｒ、２０００℃等の条件
で脱ガス処理の工程を付け加えることもできる。 【手続補正４】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００２０ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００２０】 特に２０００℃を超えて加熱することに
より、炭化ホウ素からホウ素成分が遊離し、炭素部分へ
の移転、拡散、再結合などを繰り返すため、ホウ素は損
失することなく極めて均一に熱分散することができる。
更に、このような２０００℃を超える高温焼成を行った
焼結体は、炭素部分の黒鉛化反応が進められ、熱伝導率
や抵抗率が黒鉛の値に近くなり、高濃度のホウ素を含有
させても抵抗率を低く抑えることができ、前記課題を解
決できる熱電素子として極めて好適な特性を有するもの
になる。 【手続補正５】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００２２ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００２２】 実施例１〜５ 炭化ホウ素粉、コールタールピッチを加熱処理して生成
したメソ相炭素球晶粉及び人造黒鉛粉を所望のホウ素濃
度になるように各原料を配合し、常温で１時間だけ乾式
混合を行った後、油圧プレスを用いて２ｔｏｎ／ｃｍ２
の圧力で成形して、１００×１００×３０ｍｍの成形体
を得た。この成形体をコークス粉末中に詰め、非酸化雰
囲気下で１０００℃まで昇温し、仮焼成品とした。この
仮焼成品を抵抗式加熱炉内でコークス粉末中に詰め、不
活性雰囲気中で２５００℃まで熱処理して、炭素−炭化
ホウ素焼結体を得た。各原料は、焼結体のホウ素濃度が
１、５、１０、２０、４０質量％になるように配合し
た。 【手続補正６】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００２３ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００２３】 実施例６〜８ 炭化ホウ素粉とニードルコークス粉を混合したものに、
その質量の３０％に相当するピッチを加え、１５０℃に
て２時間混ねつし、この混ねつ物をハンマーミルにて平
均粒径１００μｍとなるように粉砕した。この粉砕粉を
静水圧プレスにてφ２００×２００に成形し、この成形
体をコークス粉末中に詰め、非酸化雰囲気下で１０００
℃まで昇温し、仮焼成品とした。この仮焼成品を抵抗式
加熱炉内でコークス粉末中に詰め、不活性雰囲気中で２
５００℃まで熱処理して、炭素−炭化ホウ素焼結体を得
た。各原料は、焼結体のホウ素濃度が５、２０、４０質
量％になるように配合した。 【手続補正７】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００３２ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００３２】 【発明の効果】上記実施例からわかるように、本発明に
係る炭素−炭化ホウ素焼結体の抵抗率は、従来熱電素子
として使われていた炭化ホウ素焼結体よりも数百倍小さ
いため、熱電素子中に発生するジュール熱が非常に少な
く、電気的エネルギーの損失を抑えることができる。特
に２０００℃を超える温度で焼成されているものは、ホ
ウ素が極めて均一に分散しており、熱起電力をより安定
させることができる。更に、本発明に係る材料は、黒鉛
の抵抗率と熱伝導率の値に近いため、黒鉛等の炭素質材
料と組み合わせて熱電素子を構成させると、熱電素子の
設計上都合が良く、構造も簡単にできる。
粉、炭素繊維粉、光学的異方性小球体すなわちメソ相炭
素球晶（いわゆるメソフェーズ小球体）粉などが用いら
れる。これらの平均粒径は５０μｍ程度の大きさのもの
が好ましい。 【手続補正２】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００１８ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００１８】 またホウ素濃度が０．０１質量％未満で
あると、ホウ素含有の効果が極めて少なくなり、特に、
黒鉛等の炭素質材料とを組み合わせて成る熱電素子の場
合には、素子を構成する炭素質材料と炭素−炭化ホウ素
焼結体との特性がほとんど同じになり、熱電素子用材料
としての意味がなくなってしまう。 【手続補正３】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００１９ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００１９】 これらの各原料を任意の有効な装置によ
り混合した後、昇温し、又は昇温しないで成形する。通
常は、この成形体を加圧し、又は加圧しないで６００〜
１３００℃前後の温度で仮焼成（予備焼成とも言う）
し、炭化できる原料等を炭化させ、最終的に２０００℃
前後の温度で焼成する。２０００℃以下の温度で焼成し
たものでも熱電素子として使用できるが、高濃度のホウ
素を含有させると、抵抗率は高くなりすぎるため、高濃
度のホウ素を含有した熱電素子用焼結体を製造させるに
は、炭素粉としてニードルコークスやメソ相炭素球晶粉
等の易黒鉛化性炭素粉を原料として用い、２０００℃を
超える温度で焼成して抵抗率を下げた方がより好まし
い。また、炭素原子とホウ素原子の質量はほぼ等しく、
炭化ホウ素粉の質量の４／５をホウ素の質量と推定でき
るので、配合時に炭化ホウ素粉の配合割合を調整するこ
とにより、任意のホウ素濃度を有する炭素−炭化ホウ素
焼結体を製造することができる。更に、必要であれば真
空炉を用いて、例えば５Ｔｏｒｒ、２０００℃等の条件
で脱ガス処理の工程を付け加えることもできる。 【手続補正４】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００２０ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００２０】 特に２０００℃を超えて加熱することに
より、炭化ホウ素からホウ素成分が遊離し、炭素部分へ
の移転、拡散、再結合などを繰り返すため、ホウ素は損
失することなく極めて均一に熱分散することができる。
更に、このような２０００℃を超える高温焼成を行った
焼結体は、炭素部分の黒鉛化反応が進められ、熱伝導率
や抵抗率が黒鉛の値に近くなり、高濃度のホウ素を含有
させても抵抗率を低く抑えることができ、前記課題を解
決できる熱電素子として極めて好適な特性を有するもの
になる。 【手続補正５】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００２２ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００２２】 実施例１〜５ 炭化ホウ素粉、コールタールピッチを加熱処理して生成
したメソ相炭素球晶粉及び人造黒鉛粉を所望のホウ素濃
度になるように各原料を配合し、常温で１時間だけ乾式
混合を行った後、油圧プレスを用いて２ｔｏｎ／ｃｍ２
の圧力で成形して、１００×１００×３０ｍｍの成形体
を得た。この成形体をコークス粉末中に詰め、非酸化雰
囲気下で１０００℃まで昇温し、仮焼成品とした。この
仮焼成品を抵抗式加熱炉内でコークス粉末中に詰め、不
活性雰囲気中で２５００℃まで熱処理して、炭素−炭化
ホウ素焼結体を得た。各原料は、焼結体のホウ素濃度が
１、５、１０、２０、４０質量％になるように配合し
た。 【手続補正６】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００２３ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００２３】 実施例６〜８ 炭化ホウ素粉とニードルコークス粉を混合したものに、
その質量の３０％に相当するピッチを加え、１５０℃に
て２時間混ねつし、この混ねつ物をハンマーミルにて平
均粒径１００μｍとなるように粉砕した。この粉砕粉を
静水圧プレスにてφ２００×２００に成形し、この成形
体をコークス粉末中に詰め、非酸化雰囲気下で１０００
℃まで昇温し、仮焼成品とした。この仮焼成品を抵抗式
加熱炉内でコークス粉末中に詰め、不活性雰囲気中で２
５００℃まで熱処理して、炭素−炭化ホウ素焼結体を得
た。各原料は、焼結体のホウ素濃度が５、２０、４０質
量％になるように配合した。 【手続補正７】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００３２ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００３２】 【発明の効果】上記実施例からわかるように、本発明に
係る炭素−炭化ホウ素焼結体の抵抗率は、従来熱電素子
として使われていた炭化ホウ素焼結体よりも数百倍小さ
いため、熱電素子中に発生するジュール熱が非常に少な
く、電気的エネルギーの損失を抑えることができる。特
に２０００℃を超える温度で焼成されているものは、ホ
ウ素が極めて均一に分散しており、熱起電力をより安定
させることができる。更に、本発明に係る材料は、黒鉛
の抵抗率と熱伝導率の値に近いため、黒鉛等の炭素質材
料と組み合わせて熱電素子を構成させると、熱電素子の
設計上都合が良く、構造も簡単にできる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項項１】 ホウ素を０．０１乃至４０質量％含有
し、かつ抵抗率が４×１０−５Ω・ｍ以下であることを
特徴とする熱電素子用炭素−炭化ホウ素焼結体。 【請求項２】 ホウ素を０．０１乃至４０質量％含有
し、かつ抵抗率が４×１０−６Ω・ｍ以下である炭素−
炭化ホウ素焼結体を用いたことを特徴とする熱電素子。 【請求項３】 請求項１に記載の炭素−炭化ホウ素焼結
体と、抵抗率が４×１０−５Ω・ｍ以下の炭素質材料と
を組み合わせたことを特徴とする熱電素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5313940A JPH07118068A (ja) | 1993-09-03 | 1993-11-08 | 熱電素子用炭素−炭化ホウ素焼結体及びこれを用いた熱電素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25465193 | 1993-09-03 | ||
| JP5-254651 | 1993-09-03 | ||
| JP5313940A JPH07118068A (ja) | 1993-09-03 | 1993-11-08 | 熱電素子用炭素−炭化ホウ素焼結体及びこれを用いた熱電素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118068A true JPH07118068A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=26541777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5313940A Pending JPH07118068A (ja) | 1993-09-03 | 1993-11-08 | 熱電素子用炭素−炭化ホウ素焼結体及びこれを用いた熱電素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118068A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011097684A (ja) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Mitsuba Corp | ブラシ、ブラシ付きモータおよびモータ装置 |
| JP2013115968A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Jfe Steel Corp | 受配電盤内異常検知装置 |
-
1993
- 1993-11-08 JP JP5313940A patent/JPH07118068A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011097684A (ja) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Mitsuba Corp | ブラシ、ブラシ付きモータおよびモータ装置 |
| JP2013115968A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Jfe Steel Corp | 受配電盤内異常検知装置 |
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