JPH07118370A

JPH07118370A - ピロール系重合体微粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07118370A
Application number: JP29133293A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Ikeda; 弘治池田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1993-10-27
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【目的】平均粒径が０．２〜１０μｍの、粒径が揃っ
た導電性ピロール重合体微粒子を製造する。【構成】ピロール系化合物１００重量部、アミド結合
を含有する水溶性ポリマー５〜４０重量部および重合触
媒としての酸化剤を水系溶媒中で反応させて、平均粒径
が０．２〜１０μｍ、その幾何標準偏差が１．１〜１．
８のピロール系重合体微粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機導電性ポリマーで
あるピロール系重合体微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性ポリマーとして、ポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール
などが知られている。これらの導電性ポリマーは、粉
状、粒状、塊状、フィルム状で得られ、用途に応じてそ
のまま、または成形して帯電防止材料、電磁波遮蔽材
料、各種電子素子への応用が検討されている。これら導
電性ポリマーの中、ポリピロールは、空気中での安定性
が優れており、取扱いが容易であるという特徴があり、
研究が進められている。例えば、ピロールを水中にて塩
化第二鉄を触媒にして重合すると、塩素アニオンがドー
パントとして含まれた導電性を有する黒色粉末状のポリ
ピロールが得られることが知られている。（Synthetic
Metals,２０（１９８７）３６５〜３７１）。しかし、
この生成物は、数１０〜１００μｍ程度の粉末であっ
て、ポリピロール粒子の凝集体である。このため成形加
工が困難であり、成形物の密度も小さく、電気特性が不
十分であった。

【０００３】ピロールの重合を、水と相溶性がある有機
溶媒と水との混合溶媒中で特定の酸化剤を触媒として行
う方法が知られている。（特開昭６０−２２３８５４、
特開昭６３−６９８２３など）。これらは重合溶媒に水
と有機溶媒との混合溶媒を使用するため、有機溶媒の回
収や排水処理の問題があった。また、ポリピロールが他
のポリマーあるいは重合反応の際に使用した無機化合物
との混合物となる問題があった。また、水溶性ポリマー
存在下に塩化第二鉄によりピロールを重合し、重合後ア
ルカリを添加して鉄イオンを酸化する方法（特開平３−
１０００４３）では酸化鉄がポリピロールに混在する問
題があった。

【０００４】特開平３−７３０には、セルロースやポリ
ビニルピロリドンなどの存在下で、ピロールの酸化重合
を行い、ポリピロール系水分散体を製造する方法が開示
されている。この水分散体は、このまま塗料として基材
に塗布して使用されるものであるが、得られるピロール
系重合体の微粒子の直径は、６０〜１５０ｎｍと小さ
い。このため、重合体混合物から、還元された酸化剤、
副生する酸、未反応の酸化剤やモノマーなどの不純物
を、ろ過や遠心分離などの工業的に容易な方法により洗
浄、除去することは困難であった。デキストランやポリ
ビニルピロリドンの使用量もモノマー１００重合体に対
し、５０重量部と多量使用されている。このため、この
まま塗布乾燥したものは、導電性が不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、平均粒径が
小で、粒径が揃った、電導性が大きいピロール系重合体
微粒子を、有機溶媒を使用することなく製造する方法を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、平
均粒径が０．２〜１０μｍ、その幾何標準偏差が１．１
〜１．６であるピロール系重合体微粒子を提供するもの
である。また、本発明は、ピロール系化合物１００重量
部、アミド結合含有水溶性ポリマー５〜４５重量部およ
び重合触媒としての酸化剤を水系溶媒中で反応させる、
平均粒径が０．２〜１０μｍ、その幾何標準偏差が１．
１〜１．６であることを特徴とするピロール系重合体微
粒子の製造方法を提供するものである。特に本発明は、
ピロール系化合物とアミド結合含有水溶性ポリマーとを
溶解した水溶液に、酸化剤水溶液を一度に添加して反応
させるのが好ましい。

【０００７】本発明で使用するピロール類としては、一
般式：（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）Ｃ₅ Ｈ₂ Ｎ（Ｒ³ ）（１）（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ同一または異なっ
たもので、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基ま
たはアリールアミノ基を表わし、Ｒ³ は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表わす。）で示される化合物
が挙げられる。上記一般式（１）で示されるピロール系
化合物において、ピロール環骨格構造の２，５位置に置
換基をもたないピロール系化合物が好ましい。

【０００８】また詳しくは、Ｒ¹、Ｒ² は水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニル
基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチルフ
ェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アェニルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルブチルア
ミノ基を表わし、Ｒ³ は水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基を表わす。

【０００９】ピロール系化合物としては、具体的には、
ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、
Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メ
チル−３メチルピロール、Ｎ−メチル−３エチルピロー
ル、、Ｎ−フェニル−３メチルピロール、Ｎ−フェニル
−３エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチル
ピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ｉｓｏ−プ
ロピルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキ
シピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキ
シピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニル
ピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロー
ル、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピ
ロール、３−ナフトキシチオフェン、３−アミノピロー
ル、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノ
ピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチル
フェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノ
ピロールなどやこれらの混合物が挙げられる。このうち
ピロールが特に好ましい。ピロール系化合物に対し、本
発明の重合条件で重合可能なモノマー、例えばアニリン
を少量混合して共重合させることもできる。

【００１０】本発明において使用する酸化剤としては、
無機酸、金属化合物などが有効であり、硫酸、塩酸、硝
酸、クロロスルホン酸などが無機酸の具体例として挙げ
られ、金属化合物としては、ルイス酸として知られる化
合物が好ましく用いられ、アルミニウム、錫、チタン、
ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、銅、モリブデ
ン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、白金など
の金属の塩化物、無機および有機の硫酸塩およびスルホ
ン酸塩、硝酸塩、アセチルアセテート化合物などが具体
例として挙げられる。

【００１１】また、二酸化マンガン、二酸化鉛などの酸
化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水
素などのパーオキソ酸、沃素、臭素などのハロゲン、ベ
ンゾキノン、ジアゾニウム塩などの有機化合物も使用可
能である。また、これらの酸化剤は、硫酸、塩酸、硝酸
などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸またはアル
キルナフタリンスルホン酸などの有機酸と組み合わせて
使用することができる。

【００１２】これらの酸化剤は２種以上混合して用いる
ことも可能である。このうち金属化合物が好ましく、特
に第二鉄塩が好ましい。酸化剤の使用量は、上記ピロー
ル系化合物１モルに対し０．５〜１０モル、好ましくは
１〜５モルである。本発明において用いられるアミド結
合含有ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ビニ
ルピロリドンを５０％以上含有するビニルピロリドン共
重合体、ポリ−２−オキサゾリン、ポリ−２−メチル−
２−オキサゾリン、ポリ−２−エチル２−オキサゾリン
などが挙げられる。このうち、ポリビニルピロリドンが
分散安定性がよいので特に好ましい。

【００１３】アミド結合含有ポリマーの分子量として
は、５，０００〜３，０００，０００のものが使用でき
る。好ましくは２０，０００〜２，０００，０００のも
のが用いられる。分子量がこの範囲以下では得られるピ
ロール系重合体の粒径分布が大となり好ましくない。ま
た、この範囲以上では水への溶解性が悪くなる。

【００１４】アミド結合含有ポリマーの使用量は、ピロ
ール系化合物１００部に対して５〜４５重量部、好まし
くは７〜３０重量部である。５重量部より少ないと粒径
コントロールの効果が小さく、４５重量部より大きいと
重合体の粒径が小さくなる。反応は、通常、水を溶媒と
して行なわれるが、場合により少量の水溶性有機溶媒を
加えて行なうこともできる。反応に用いるピロール系化
合物の濃度は、通常、水系溶媒に対して０．２〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

【００１５】反応は、通常、アミド結合含有ポリマーの
水溶液にピロール系化合物を溶解させたものと、酸化剤
の水溶液を混合することにより行なわれる。アミド結合
含有ポリマーとピロール系化合物とを溶解させた水溶液
と、酸化剤の水溶液との混合は、前者を十分にかく拌し
ながら、前者に後者を添加するのが好ましい。特に、強
くかく拌しながら、前者に後者を一度に添加するのが好
ましい。この逆の添加をすると、粒径分布が大きくなり
好ましくない。酸化剤水溶液を反応系に徐々に加える
と、生成する重合体の粒径分布が大になり好ましくな
い。反応温度は−１０〜７０℃、好ましくは０〜４０
℃である。

【００１６】反応後、反応混合物は、分散安定剤を加え
た水を洗浄水に用い、ろ過や遠心分離により洗浄して精
製する。分散安定剤としてはポリビニルピロリドンの水
溶液が通常用いられる。反応後の反応混合物や精製後に
ポリビニルピロリドンの水溶液で再分散させた分散液
は、共に安定である。こうして得たピロール系重合体粒
子は、平均粒子径０．２〜１０μｍ、好ましくは０．２
５〜２μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍ、その幾何
標準偏差が１．１〜１．６、好ましくは１．２〜１．
５、更に好ましくは１．２〜１．４である。

【００１７】本発明で用いる幾何標準偏差（σｇ）は、
個数分布の累積確率５０％に対応する直径：ｄ₅₀％（個
数中央径という。本発明ではこの値を平均粒径として用
いた。）、累積確率８４％に対応する直径：ｄ₈₄％とし
たとき σｇ＝ｄ₈₄％／ｄ₅₀％で表される値である。（ウイリアムＣ．ハインズ著、早
川一也訳、エアロゾルテクノロジー、１９８５年、井上
書院発行、頁８５〜８９を参照）

【００１８】本発明のピロール系重合体微粒子は、導電
性の粉体としてそのまま、またはゴムやプラスチックに
混合して使用することができる。また、水性分散体とし
てそのまま、または高分子物質の水性分散体であるラテ
ックスやエマルジョンと混合して使用することができ
る。また、水性分散体は、プラスチック、ゴム、紙、
布、フィルム、金属等の表面に塗膜を形成させることに
より導電性を付与することができ、導電性を必要とする
広い範囲で使用することができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。実施例１ガラス容器中に精製水２０ｇを入れ、分子量４０，００
０のポリビニルピロリドンの粉末０．０５０ｇを加え、
溶解させる。ピロール０．２４ｇを加え、かきまぜて溶
解させた後、塩化第二鉄六水和物２．３４ｇを精製水５
ｇに溶解させた溶液を一度に加えて、強くかき混ぜなが
ら、２０℃で３時間重合させた。重合後に反応液の一部
を、少量のポリビニルピロリドンを溶解した水５０ｍｌ
に加えて、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所
製ＳＡＬＤ−１１００）を用いて、生成したポリピロー
ルの粒子径とその個数分布を測定した。平均粒径（個数
中央径を平均粒径として用いた。）は、０．４３μｍ、
幾何標準偏差（σｇ）は、１．３２であった。反応混合
液を遠心分離により洗浄精製した後、５０℃で８時間真
空乾燥して求めたピロール重合体の収量は０．２６ｇで
あった。

【００２０】実施例２実施例１において分子量１２０万のポリビニルピロリド
ン０．０２１ｇを用いたほかは、実施例１と全く同様に
行なった。生成したピロール重合体の平均粒径は０．３
６μｍ、幾何標準偏差は１．２５、ポリマー収量は０．
２６ｇであった。

【００２１】実施例３ガラス容器中に精製水２１ｇを入れ、分子量４０，００
０のポリビニルピロリドンの粉末０．０４５ｇを加え、
溶解させた。ピロール０．２４ｇを加え、かきまぜて溶
解した後、硫酸第二鉄水和物（Fe₂(SO₄)₃ 8.3H₂O）４．
０ｇを精製水８ｇに溶解させた溶液を一度に加えて強く
かき混ぜながら、２０℃で３時間重合させた。得られた
ポリピロールの平均粒子径は０．３７μｍ、幾何標準偏
差は１．３２、ポリピロール収量は０．２８ｇであっ
た。

【００２２】実施例４ガラス容器中に精製水２１ｇを入れ、分子量４０，００
０のポリビニルピロリドンの粉末０．０６０ｇを加え、
溶解させる。ピロール０．２４ｇを加え、かきまぜて溶
解させた後、硝酸第二鉄九水和物４ｇを精製水４ｇに溶
解させた溶液を一度に加えて、強くかき混ぜながら２０
℃で３時間重合させた。得られたピロール重合体の平均
粒径は０．３８μｍ、幾何標準偏差は１．３０、ポリマ
ー収量は０．２６ｇであった。

【００２３】実施例５ガラス容器中に精製水１６８ｇと分子量４０，０００の
ポリビニルピロリドンの粉末０．３６ｇを加えて溶解さ
せた。ピロール１．９２ｇを加え、かき混ぜて溶解した
後、実施例１と同じ硫酸第２鉄水和物３２ｇを精製水３
２ｇに溶解させた溶液を一度に加え、強くかき混ぜなが
ら２０℃で３時間反応させた。精製したポリピロールの
平均粒径は０．４５μｍ、幾何標準偏差は１．２２であ
った。この反応液の一部をとり、室温で１ヶ月放置した
後再び測定したところ、平均粒径は０．４４μｍ、幾何
標準偏差は１．２４であった。

【００２４】また反応液の一部を採り、洗浄液として分
子量４０，０００のポリビニルピロリドンの０．１８％
水溶液を用い、遠心分離した。反応液を遠心分離した第
１回目の分離液は黄色透明で、ＰＨは１以下であった。
遠心分離４回行った後、分離液は透明となり、ＰＨは３
〜４となった。沈澱を０．１８％の分子量４０，０００
のポリビニルピロリドンの水溶液に重合時とほぼ同じ濃
度で再分散させてから、粒径測定をした結果、平均粒径
０．４２μｍ、幾何標準偏差１．３３であった。この分
散液を１ヶ月室温で放置後、再度粒径測定をした結果、
平均粒径０．４６μｍ、幾何標準偏差は、１．３０であ
った。

【００２５】実施例６実施例５の反応液をろ過機に入れ、０．２μｍのメンブ
ランフィルターを用いて加圧下でろ過した結果、ろ液は
黄色透明でＰＨは１以下で、ポリマーの流出はなかっ
た。ろ紙上のポリマーを０．１８％ポリビニルピロリド
ンの水溶液で洗浄し、加圧下でろ過した。この操作を３
回繰り返した結果、ポリマーの流出はなく、ろ液は無色
透明で、そのＰＨは３〜４であった。ポリマーを再び
０．１８％のポリビニルピロリドンの水溶液に分散して
分散液を調製し、その粒径分布を測定したところ、平均
粒径０．５０μｍ、幾何標準偏差は１．２６であった。

【００２６】比較例１実施例１において、ポリビニルピロリドン０．１２ｇを
使用したほかは、実施例１と全く同様にして重合を行な
った。得られたポリピロールの平均粒径は０．１μｍ以
下であった。比較例２実施例２において、ポリビニルピロリドン０．０１５ｇ
を使用したほかは、実施例２と同様にして重合を行なっ
た。得られたポリピロールの平均粒径は３０μｍ以上で
あった。

【００２７】比較例３実施例３において、ポリビニルピロリドン０．１２ｇを
使用したほかは、実施例３と全く同様にして重合を行な
った。得られたポリピロールの平均粒径は０．１μｍ以
下であった。

【００２８】比較例４実施例４において、ポリビニルピロリドン０．１２ｇを
使用したほかは、実施例３と全く同様にして重合を行な
った。得られたポリピロールの平均粒径は０．１μｍ以
下であった。

【００２９】比較例５実施例１において、ポリビニルピロリドンと塩化第二鉄
を含む水溶液中にピロールを加えて重合させた。得たポ
リピロールの平均粒子径は、０．６７μｍ、幾何標準偏
差は１．９７であった。

【００３０】比較例６実施例３において、硫酸第二鉄水溶液を一度に加える代
わりに、２分間かけて滴下して加えた他は、実施例３と
全く同じように実験した。生成したポリピロールの平均
粒径は０．３３μｍ、幾何標準偏差は１．８８であっ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ピロール系化合物をア
ミド結合含有水溶性ポリマーの水溶液中で重合すること
により、平均粒径がろ過等の処理が行い易い０．２〜１
０μｍであり、かつ、粒径分布が比較的狭くて、塗料材
料や導電性充填剤として好適な有機導電性微粒子を得る
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が０．２〜１０μｍ、その幾何
標準偏差が１．１〜１．６であるピロール系重合体微粒
子。
【請求項２】ピロール系化合物１００重量部、アミド
結合含有水溶性ポリマー５〜４５重量部および重合触媒
としての酸化剤を水系溶媒中で反応させる、平均粒径が
０．２〜１０μｍ、その幾何標準偏差が１．１〜１．６
であることを特徴とするピロール系重合体微粒子の製造
方法。