JPH0873602A - ポリアミド粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粉体塗装、吸着剤、化粧品基剤、医療分野、
生化学をはじめとして情報材料、接着剤などの分野で利
用されているポリアミド粉体の製造方法を提供する。 【構成】 炭素数６〜１２の脂環式ラクタムをアルカリ
触媒重合するに際し、該ラクタムを溶解し且つ生成する
ポリアミドに対して不溶性の高分子溶液を重合媒体とし
て重合することを特徴とするポリアミド粉体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド粉体の製造
方法に関する。詳しくは粉体塗装、吸着剤、化粧品基
剤、医療分野、生化学をはじめとして情報材料、接着剤
など様々な分野で利用されているポリアミド粉体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からのポリアミド粉体の製造方法と
しては、ペレット状の塊状ポリアミドを機械的に粉砕す
る方法や、適当な溶媒を用いて温度による溶解度差を利
用するか、貧溶媒中に注入して沈澱を析出させるいわゆ
る再沈澱法が代表的であるが、これらの通常のプラスチ
ック粉体の製造に用いられている方法で製造された粉体
は球状ではなく、形状が不均一な不定形であったり多孔
質状であったりして、球状微粒子が得られない欠点があ
る。また、ポリアミド粉体の製造方法として、モノマー
を溶融状態で非溶媒に分散させた状態で重合する方法
と、ポリアミドを溶融状態で噴霧し冷却することによっ
て微粉体とする方法とが公知である。

【０００３】例えば、特公昭４５−２９８３２号公報明
細書には環状ラクタムをパラフィン中で加熱融解し、分
散剤として脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属との塩を添加して融解モノマーを分
散し、アルカリ触媒重合を行うポリアミド粉末の製造法
が提案されている。また、特開平５−７０５９８号公報
明細書には２５℃における０．５％メタクレゾール溶液
の相対粘度が１．０５以上１．４０以下の、加熱によっ
て自身で重縮合しないナイロン１１叉はナイロン１２
を、溶融状態で噴霧し冷却することによって、粒子径２
０μｍ以下の粉体を製造する方法が示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術は、工業的に十分満足できるものではない。例え
ば、特公昭４５−２９８３２号公報明細書には、分散剤
として炭素数１１以上の脂肪族モノカルボン酸のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属との塩を添加し、媒体中
で加熱融解した原料ラクタムを分散してアルカリ触媒重
合を行う方法が提案されているが、工業的に実施する上
で必ずしも有利な方法とは言えない。また、特開平５−
７０５９８号公報明細書に示されている溶融ポリアミド
を噴霧し冷却する方法は、球状の粒子を得るために溶融
粘度の十分低い原料ポリアミドを使用する必要があり通
常のポリアミドが使用できないという欠点があり、さら
にポリアミドの凝結、糸状化を防止するために大がかり
な設備が必要となり工業的に十分満足できるものではな
い。本発明の目的は、工業的に有利な方法でポリアミド
粉体を、製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記事情に鑑み、本発明
者らは脂環式ラクタムを重合することにより、ポリアミ
ド粉体を製造する方法について鋭意研究を続けてきた結
果、該原料ラクタムを溶解し且つ生成するポリアミドに
対して不溶性の高分子溶液を重合媒体として用いてアル
カリ触媒重合することによって、ポリアミド粉体が製造
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は炭素数６〜１２の脂環式ラクタムをア
ルカリ触媒重合するに際し、該ラクタムを溶解し且つ生
成するポリアミドに対して不溶性の高分子溶液を重合媒
体として重合することを特徴とするポリアミド粉体の製
造方法である。

【０００６】本発明の方法を具体的に説明すると、不活
性ガス雰囲気中で撹拌下に、原料ラクタムを溶解し且つ
生成するポリアミドに対して不溶性の該高分子溶液に、
炭素数６〜１２の脂環式ラクタムおよびアルカリ触媒を
溶解し、アルカリ触媒重合で採用される通常の重合温
度、具体的には１２０〜１８０℃に昇温して助触媒を添
加すると重合が開始され、しだいに溶液が懸濁して微紛
状ポリアミドが分散状態で析出してくる。所定時間の重
合を行った後、重合体懸濁液よりポリマー粒子を公知の
機械的分離方法で分離する。分離方法としては、例えば
吸引濾過、加圧濾過、連続式濾過、遠心沈降などの方法
が使用される。引き続いて減圧乾燥、通風乾燥等の公知
の方法にて乾燥してポリアミド粉体を得る。

【０００７】本発明に使用されるラクタムとしては、炭
素数６〜１２の脂環式ラクタムを単独または混合して用
いることができる。原料ラクタムの仕込濃度は、該重合
媒体中、通常２０重量％以下とすることが望ましく、よ
り好ましくは１５重量％以下とすること望ましい。重合
媒体中の原料ラクタムの仕込濃度を小さくする程、より
均一で粒径の小さいポリアミドが生成するので、ラクタ
ム仕込濃度を調整することによって、ポリアミドの粒径
をコントロールすることができる。

【０００８】本発明に使用される、重合媒体となる高分
子溶液に用いる溶媒としては、該高分子を溶解するも
の、原料ラクタムを溶解するもの、生成したポリアミド
を溶解しないものであって且つラクタムの重合反応に対
して安定であるものが使用され、特に本発明の目的か
ら、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン
の群から選ばれた溶媒の１種または２種以上が好ましく
使用される。また、該高分子を溶解する溶媒であって、
且つ原料ラクタムと生成したポリアミドの双方に対して
不溶性の溶媒を、上記高分子溶液に添加して使用するこ
とができる。原料ラクタムと生成したポリアミドの双方
に対して不溶性の溶媒としては、例えばノルマルオクタ
ン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の脂肪族炭
化水素やデカヒドロナフタレン等の環状脂肪族炭化水を
挙げることができる。

【０００９】本発明に使用される、重合媒体となる高分
子溶液に使用する高分子としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−プロピレン）、
ポリスチレン、ポリ（スチレン−ビニルトルエン）、水
素化ポリ（スチレン−ブタジエン）等の炭化水素系高分
子を挙げることができるが、本発明の均一な形状のポリ
アミド粉体粒子を製造するという目的から、平均分子量
１０００００〜３０００００のポリスチレンが好ましく
用いられる。

【００１０】重合媒体として用いる高分子溶液中の高分
子の濃度は、通常１〜２０重量％の範囲であり、好まし
くは５〜１５重量％の範囲である。高分子の濃度が１重
量％を下回ると均一な形状のポリアミド粒子が得られな
いか重合時に析出してくるポリアミドが凝集して塊状と
なり、また２０重量％を越えると重合時の粘度が増大し
て撹拌困難となるほか、生成したポリマーの重合媒体か
らの分離が困難になるので好ましくない。

【００１１】ラクタムのアルカリ触媒重合の触媒、助触
媒としてはすでに多くの物質が見いだされ、これらの触
媒、助触媒は本発明の方法で有効であり使用することが
できるので、本発明ではアルカリ触媒、助触媒を特に規
定するものではなく、それ自体公知の物質を使用するこ
とができる。例えば、触媒としてリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、またはそれらの水酸化
物、ホウ水素化物および酸化物等がり、さらにブチルリ
チウム、ジフェニルマグネシウム、ジイソブチルアルミ
ニウム、ナトリウムアミド、グリニア試薬等の有機金属
化合物を使用することができる。また、助触媒としては
Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−α
−ピロリドンのようなＮ−アシル化ラクタム、有機イソ
シアネート、酸塩化物、酸無水物、エステル、尿素誘導
体、カルボジイミド、三塩化リンのようなリン系化合物
等の公知のものを使用することができる。

【００１２】アルカリ重合触媒、助触媒の使用量は原料
ラクタムの種類と触媒、助触媒の種類によって異なる
が、通常ラクタム１００モルに対して０．０１〜１０モ
ル程度、好ましくは０．１〜５モル程度である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明方法は実施例のみに限定されるものではない。

【００１４】実施例１ 窒素導入管、還流管と塩化カルシウム管を備えた２００
ｍｌ二ツ口フラスコに窒素気流下に、平均分子量２８０
０００のポリスチレン６．６８ｇ、ε−カプロラクタム
６．００ｇ、ＮａＨ０．１６ｇを入れ、エチルベンゼン
６０ｇに溶解した。１２０℃に昇温した後、Ｎ−アセチ
ル−ε−カプロラクタム７２μｌを滴下し、そのまま１
２０℃で３時間反応させた後、室温に冷却した。次いで
エチルベンゼンで洗浄と遠心分離、デカンテーションを
繰り返した後、０．２μｍのメンブランフィルターを用
いて濾別し、室温で１２時間乾燥した後、６０℃で２日
間減圧乾燥してナイロン６のポリアミド粉末２．５ｇを
得た。走査型電子顕微鏡でこの粉末の形状を観察したと
ころ、均一性の良い球状であり、レーザ回折法で粒径測
定したところ平均粒径は６．０μｍ、最小粒径は０．１
μｍ、最大粒径は１５．０μｍであった。

【００１５】実施例２ 溶媒のエチルベンゼンをクロルベンゼンに変えた以外
は、実施例１と同じ方法で、ε−カプロラクタムの重合
を実施し、ナイロン６のポリアミド粉末２．１ｇを得
た。走査型電子顕微鏡でこの粉末の形状を観察したとこ
ろ、均一性の良い球状であり、レーザ回折法で粒径測定
したところ平均粒径は４．７μｍ、最小粒径は０．１μ
ｍ、最大粒径は９．３μｍであった。

【００１６】実施例３ 溶媒のエチルベンゼンをクロルトルエンに変えた以外
は、実施例１と同じ方法で、ε−カプロラクタムの重合
を実施し、ナイロン６のポリアミド粉末２．３ｇを得
た。走査型電子顕微鏡でこの粉末の形状を観察したとこ
ろ、均一性の良い球状であり、レーザ回折法で粒径測定
したところ平均粒径は５．３μｍ、最小粒径は０．１μ
ｍ、最大粒径は１０．１μｍであった。

【００１７】実施例４ 窒素導入管、還流管と塩化カルシウム管を備えた２００
ｍｌ二ツ口フラスコに窒素気流下に、平均分子量２８０
０００のポリスチレン６．６８ｇ、ω−ラウロラクタム
６．００ｇ、ＮａＨ０．２３ｇを入れ、クロルベンゼン
６０ｇに溶解した。１２０℃に昇温した後、Ｎ−アセチ
ル−ε−カプロラクタム７２μｌを滴下し、そのまま１
２０℃で３時間反応させた後、室温に冷却した。次いで
クロルベンゼンで洗浄と遠心分離、デカンテーションを
繰り返した後、０．２μｍのメンブランフィルターを用
いて濾別し、室温で１２時間乾燥した後、６０℃で２日
間減圧乾燥してナイロン１２のポリアミド粉末１．３ｇ
を得た。走査型電子顕微鏡でこの粉末の形状を観察した
ところ、均一性の良い球状であり、レーザ回折法で粒径
測定したところ平均粒径は７．２μｍ、最小粒径は０．
１μｍ、最大粒径は１４．３μｍであった。

【００１８】比較例１ 窒素導入管、還流管と塩化カルシウム管を備えた２００
ｍｌ二ツ口フラスコに窒素気流下に、ε−カプロラクタ
ム６．００ｇ、ＮａＨ０．１６ｇを入れ、エチルベンゼ
ン６０ｇに溶解した。１２０℃に昇温した後、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタム７２μｌを滴下し、そのまま
１２０℃で３時間反応させた後、室温に冷却した。次い
でエチルベンゼンで洗浄と遠心分離、デカンテーション
を繰り返した後、０．２μｍのメンブランフィルターを
用いて濾別し、室温で１２時間乾燥した後、６０℃で２
日間減圧乾燥してナイロン６のポリアミド２．３ｇを得
た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、このポリアミ
ドは不定型の凝集物であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明の方法で得られたポリアミド粉体
は、粉体塗料、吸着剤、化粧品基剤、医療分野、生化学
をはじめとして情報材料、接着剤など様々な用途に供す
る事ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数６〜１２の脂環式ラクタムをアル
   カリ触媒重合するに際し、該ラクタムを溶解し且つ生成
   するポリアミドに対して不溶性の高分子溶液を重合媒体
   として重合することを特徴とするポリアミド粉体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 該高分子溶液として平均分子量１０００
   ００〜３０００００のポリスチレンの１〜２０重量％溶
   液を用いる請求項１記載のポリアミド粉体の製造方法。
3. 【請求項３】 該高分子溶液の溶媒として、少なくとも
   エチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエンの群
   から選ばれた溶媒の１種または２種以上を使用する請求
   項１記載のポリアミド粉体の製造方法。