JPH07118603A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 被塗物への接着性及び加工性に優れ、しかも
耐食性、風味保持性、衛生性等にも優れた塗膜を形成し
得る、缶内面用に特に適した水性塗料を提供する。 【構成】 （Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル
基含有アクリル系樹脂とからなるカルボキシル基含有反
応生成物１００重量部、及び（Ｂ）フェノール類とアル
デヒド類とを反応せしめてなり、フェノール核に結合し
たジメチレンエーテル結合を１分子当り２〜１４個有
し、かつ１分子当りの平均で、アルキルエーテル化され
ていてもよいメチロール基数が１．０〜３．０個である
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１〜５０重量部を水
性媒体中に分散せしめてなることを特徴とする水性塗料
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは本発明は、金属素材に直接又は下地塗
料の上に塗布され、被塗物への接着性、風味保持性、加
工性等に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、缶用塗料において
は、耐食性、加工性、風味保持性等に優れた材料である
エポキシ系樹脂が、主として溶剤型塗料のバインダーと
して使用されつつある。一方缶用の水性塗料において
も、その優れた特質故にエポキシ系樹脂をバインダーと
して使用することが種々提案されている。中でも缶内面
用として適する塗料は、主としてエポキシ系樹脂を高酸
価アクリル系樹脂により変性し、過剰のカルボキシル基
をアンモニア又はアミンで中和し、これを水中に分散せ
しめた組成物である。例えば特開昭５３−１２２８号公
報には、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触
媒を用い、エポキシ樹脂の主鎖にカルボキシル基含有モ
ノマーを含むアクリル系モノマーをグラフト重合させ、
アンモニア、アミン等の塩基性化合物を用いて水中に分
散させる方法が開示されている。また特開昭５５−３４
８１号公報及び特開昭５５−３４８２号公報には、予め
ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触媒により
重合せしめられた高酸価アクリル系樹脂とエポキシ樹脂
とをエステル化触媒の下でエステル付加反応させ、得ら
れる付加物の過剰のカルボキシル基をアンモニア、アミ
ン等の塩基性化合物で中和し、これを水中に分散させた
組成物が開示されている。

【０００３】而して上記技術で得られる水分散型エポキ
シ樹脂は、それ自体では通常の缶内面用塗料の乾燥過程
における硬化が不充分であり、且つ金属との接着力に劣
るため、両機能を向上させる材料としてアミノ樹脂やフ
ェノール樹脂が組合されて使用されている。

【０００４】例えば特開昭６１−２５００２３号公報に
は、一塩基性カルボン酸モノマーを含有するアクリル樹
脂と芳香族系エポキシ樹脂の結合物及びビスフェノール
１分子当りメチロール基を３個又は４個有するフェノー
ル樹脂を含有するフェノール樹脂を、アンモニア又はア
ミンの存在下に水性媒体中に分散させてなる分散体が開
示されており、また特開昭６１−２６８７６４号公報に
は、一塩基性カルボン酸モノマーを含有するアクリル樹
脂及び芳香族系エポキシ樹脂の結合物とビスフェノール
１分子当りメチロール基を３個又は４個有するフェノー
ル樹脂を含有するフェノール樹脂との予備縮合物を、ア
ンモニア又はアミンの存在下に水性媒体中に分散させて
なる分散体が開示されている。しかしながら、これら公
報に記載の分散体は、いずれも、加工性が不充分であ
り、従って該分散体を缶用水性塗料として、イージーオ
ーブン蓋、就中、ステイオンタブ蓋など高度な加工性を
必要とする用途に使用することは困難である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、斯かる現
状に鑑み、被塗物への接着性及び加工性に優れ、しかも
耐食性、風味保持性、衛生性等にも優れた塗膜を形成し
得る缶内面用水性塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、下記特定のレゾール型フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂を必須成分とすることにより本発明の所期
の目的を達成し得ることを見出した。本発明は、斯かる
知見に基づいて完成されたものである。

【０００６】即ち、本発明によれば、（Ａ）芳香族系エ
ポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂とから
なるカルボキシル基含有反応生成物１００重量部、及び
（Ｂ）フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめてな
り、下記一般式〔１〕又は〔２〕

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】〔式中、Ｒ¹ は同一又は異なって、水素原
子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は下記一般式
〔３〕

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ² は水素原子又は炭素原子数１
〜６のアルキル基、Ｒ³ は同一又は異なって、水素原子
又は炭素原子数１〜３のアルキル基、ｚは０又は１を示
す。）で表わされる基である。〕で表わされる２価の基
を繰返し単位とし、１分子中における〔１〕式の基の単
位数ｘが０〜６であり、〔２〕式の基の単位数ｙが２〜
１４であって、かつｘとｙとの和が４〜２０の整数であ
る実質的に直鎖状であり、分子両末端がそれぞれ下記一
般式〔４〕

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｚはそれぞれ前
記の意味を有する。）で表わされる基によって封鎖さ
れ、かつ１分子当りのｚの総和の平均が１．０〜３．０
個であるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
１〜５０重量部を水性媒体中に分散せしめてなることを
特徴とする水性塗料組成物が提供される。

【００１４】本発明において、（Ａ）成分である芳香族
系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とか
らなるカルボキシル基含有反応生成物は例えば以下に示
す方法により行なうことができる。 （Ｉ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第３級アミンの存在
下にエステル付加反応させる方法。 （II）有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂に前
記ラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応させ
る方法。

【００１５】上記カルボキシル基含有反応生成物の製造
に用いられる芳香族系エポキシ樹脂としては、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールとをアルカリ触媒の
存在下に高分子量まで縮合させたもの、エピクロルヒド
リンとビスフェノールとをアルカリ触媒の存在下に低分
子量のエポキシ樹脂に縮合させ、この低分子量エポキシ
樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより
得られたもの等の他、二塩基酸を組合せたエポキシエス
テル樹脂であってもよい。ここで二塩基酸としては、一
般式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)_n −ＣＯＯＨ （式中、ｎは１〜１２の整数を示す。）で示される化合
物、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒ
ドロフタル酸等が好適に用いられる。ビスフェノールと
しては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好適
に使用され、また両者の混合物であってもよい。

【００１６】斯かるエポキシ樹脂の具体例としては、例
えばシェル化学社製のエピコート１００４（エポキシ当
量約９００、数平均分子量約１，４００）、エピコート
１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量約
２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約
３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート
１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約
５，５００）等が挙げられる。

【００１７】上記エポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基
の数は、特に制限されるものではなく、後記カルボキシ
ル基含有アクリル系樹脂との反応形態により適宜選択さ
れる。即ち、該反応形態がエステル反応である場合に
は、上記エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．
５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個であるのがよ
い。また、該反応形態がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜
きによるカルボキシル基含有アクリル系モノマーを含む
アクリル系モノマーのグラフト反応である場合、上記エ
ポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよ
い。

【００１８】また、上記エポキシ樹脂の数平均分子量
は、通常１，４００〜８，０００程度、好ましくは２，
９００〜７，０００程度である。エポキシ樹脂の数平均
分子量が１，４００より小さくなると、エポキシ樹脂に
起因する低分子成分が殺菌処理過程で缶内容物中に溶出
し、衛生上好ましくないという傾向が生ずる。また逆
に、エポキシ樹脂の数平均分子量が８，０００より大き
くなると、アクリル系樹脂やアクリル系モノマーとの反
応時、粘度が高くなり過ぎ、安定な乳化が困難になると
いう傾向が生じる。

【００１９】カルボキシル基含有反応生成物を得るため
の前記（１）エステル化反応において、カルボキシル基
含有アクリル系樹脂としては、下記（ａ）群の如きカル
ボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の少なくと
も１種及び必要に応じてこれと共重合可能な（ｂ）群の
如きラジカル重合性不飽和単量体とを（共）重合させて
得られるアクリル系樹脂を例示できる。

【００２０】（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸。 （ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如き
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個の
ヒドロキシアルキルエステル； メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド誘導体； スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の
如き芳香族ビニル単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製）等の
如きビニル単量体。

【００２１】上記した不飽和単量体の好ましい組合せの
例としては、例えば（イ）メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（ロ）スチレン
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／ア
クリル酸等が挙げられる。

【００２２】これらのカルボキシル基含有アクリル系樹
脂の調製は、例えば上記した不飽和単量体をラジカル重
合用開始剤の存在下に溶液重合法により容易に行ない得
る。上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分
子量としては、通常５，０００〜１００，０００程度、
また酸価は樹脂固形分で通常５０〜５００程度の範囲内
がよい。

【００２３】上記（１）のエステル付加反応において用
いられる第３級アミンとしては、一般式 Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｎ （式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は窒素原子に結合する炭素原子数
１〜２個の置換又は未置換の一価アルキル基を、Ｒ⁷ は
窒素原子に結合する炭素原子数１〜４個の置換又は未置
換の一価アルキル基を示す。）で示されるアミン類、例
えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジ
メチルアミノエタノール）、メチルジエタノールアミ
ン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロ
キシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエ
チルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プ
ロピルアミン等、その他Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−
メチルピペリジン等を例示でき、これらは１種単独で又
は２種以上混合して使用される。これらの中でもトリメ
チルアミン及びジメチルエタノールアミンが特に好適で
ある。

【００２４】上記エステル付加反応において、使用され
る芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル
系樹脂の固形分濃度としては、特に制限はなく、これら
樹脂の最適粘度を有する範囲であることが望ましい。ま
た第３級アミンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基
に対して通常０．１〜１当量の範囲で使用するのが適当
である。

【００２５】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有
機溶剤溶液とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機
溶剤溶液とを均一に混合せしめた後、第３級アミン水性
溶液の存在下に通常６０〜１３０℃の反応温度において
実質的にエポキシ基が消費されるまで約１〜６時間反応
を行なうことができる。

【００２６】カルボキシル基含有反応生成物を得るため
の前記（２）のグラフト重合反応において使用するラジ
カル重合性不飽和単量体としては、前記（１）のエステ
ル付加反応におけるカルボキシル基含有アクリル系樹脂
を構成する（ａ）群及び（ｂ）群の不飽和単量体と同様
のものを挙げることができる。

【００２７】上記グラフト重合反応において、芳香族系
エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和単量体との使
用割合としては、特に制限はないが通常前者：後者＝９
５〜７０重量％：５〜３０重量％とするのがよい。この
場合、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
は、全ラジカル重合性不飽和単量体中２０〜８０重量％
となるように使用するのがよい。またラジカル発生剤
は、ラジカル重合性不飽和単量体に対して通常３〜１５
重量％の範囲で使用するのがよい。

【００２８】上記グラフト重合反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば８０〜１５０℃の加熱され
た芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生
剤を均一に混合せしめたラジカル重合性不飽和単量体を
１〜３時間要して添加し、更に同温度を１〜３時間保持
すればよい。

【００２９】上記エステル付加反応及びグラフト重合反
応において使用される有機溶剤としては、芳香族系エポ
キシ樹脂及びカルボキシル基含有アクリル系樹脂を溶解
し且つこれら樹脂の反応物のカルボン酸塩を水で希釈す
る場合にエマルジョンの形成に支障を来たさない水と混
合し得る有機溶剤である限り、従来公知のものをいずれ
も使用できる。

【００３０】上記有機溶剤としては、アルコール系溶
剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤が好まし
い。斯かる有機溶剤としては、より具体的には、イソプ
ロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−
メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
等を挙げることができる。また、前記以外の水と混合し
ない不活性有機溶剤も使用可能であり、斯かる有機溶剤
としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。

【００３１】本発明において、上記（Ａ）成分である反
応生成物は、その生成物中の少なくとも一部のカルボキ
シル基が塩基性化合物で中和され水分散化される。なお
（Ａ）成分である反応生成物の樹脂酸価は３０〜１００
の範囲にあることが水分散性、塗膜性能などの点から好
ましい。

【００３２】上記カルボキシル基を中和するに用いられ
る塩基性化合物は、通常カルボキシル基の中和に用いら
れるものである限り従来公知のものを広く使用でき、例
えば任意の第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン、単官能第４級アンモニウム塩等が挙げられる。より
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ベンジル
アミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシル
アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、
トリブチルアミン、ジメチルｎ−ブチルアミン、トリプ
ロピルアミン、γ−ピコリン、テトラヘキシルアンモニ
ウムヒドロキサイド等である。斯かる中和剤の使用量と
しては、反応物中のカルボキシル基に対して通常０．１
〜２の中和当量で用いるのがよい。該中和剤による処理
も、従来公知の方法により行ない得る。

【００３３】

【作用】本発明において、（Ｂ）成分として用いられる
レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以下、
「フェノール樹脂」という）は、フェノール類とアルデ
ヒド類とを反応せしめてなり、１分子中に、前記式
〔１〕で表わされるメチレン結合を有する繰返し単位を
ｘ個（０〜６個）、前記式〔２〕で表わされるジメチレ
ンエーテル結合を有する繰返し単位をｙ個（２〜１４
個）有し、かつｘとｙの和が４〜１２の整数である。ｘ
とｙとの和が４未満になると殺菌処理工程でフェノール
樹脂が溶出し衛生上好ましくない。ｘとｙとの和が２０
を超えると、粘度が高くなったり、（Ａ）成分との相溶
性が悪くなったりする。またｙの値が２未満であると加
工性や被塗物への接着性が低下し、一方１４を超えると
耐水性が低下する。

【００３４】さらに本発明におけるフェノール樹脂は、
実質的に直鎖状であって前記式〔４〕で表わされる基に
よって分子両末端が封鎖されたものであって、かつ１分
子当りの（−ＣＨ₂ ＯＲ²)_z で表わされるアルキルエー
テル化メチロール基とメチロール基との和（ｚの総和）
の平均が１．０〜３．０個、好ましくは１．５〜２．３
個であり、さらにｚは０又は１である。１分子当りのｚ
の総和の平均が３．０個を超えると架橋密度が高くなり
加工性が低下し、一方、１．０個未満になると（アルキ
ルエーテル化）メチロール基を有さないフェノール樹脂
が多くなって硬化剤として効果的でなくなり、缶用途に
おける殺菌処理工程でフェノール樹脂が溶出し衛生上好
ましくない。

【００３５】前記式〔１〕および〔２〕において、Ｒ¹
の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキ
シル基、ラウリル基などを挙げることができる。Ｒ¹ と
しては、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基が
より好ましい。前記式〔３〕および〔４〕において、Ｒ
² の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などを挙げること
ができる。前記式〔３〕において、Ｒ³ の炭素原子数１
〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基を挙げることができる。

【００３６】本発明における（Ｂ）成分であるフェノー
ル樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を有機酸
金属塩を触媒として弱酸性下において反応させることに
より得ることができる。フェノール類とホルムアルデヒ
ド類を有機酸金属塩を触媒として反応させるために好ま
しい反応条件は、フェノール類とホルムアルデヒド類の
配合モル比がフェノール核１．０モルに対してホルムア
ルデヒド類１．０モル以上３．０モル以下であり、反応
温度が８０〜１４０℃、反応時間が１〜１０時間であっ
て、さらに常圧下または減圧下で水分や未反応原料を除
去しながら樹脂化反応を完結させることである。

【００３７】上記フェノール類としては、２官能性フェ
ノールではオルソクレゾール、パラクレゾール、パラエ
チルフェノール、パラプロピルフェノール、パラターシ
ャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パ
ラノニルフェノールなどであり、また３官能性以上のフ
ェノールではフェノール、メタクレゾール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなどであって、これらの内か
ら選ばれた１種または２種以上である。

【００３８】ホルムアルデヒド類としてはホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどで
あり併用することも可能である。

【００３９】本発明においてフェノール類とホルムアル
デヒド類を反応させるために触媒として使用する有機酸
金属塩は有機酸の２価金属塩から選ばれた１種または２
種以上であって、有機酸としてはカルボン酸、ナフテン
酸、スルホン酸、およびスルフィン酸などであるが特に
カルボン酸とナフテン酸が好ましく、また２価金属の種
類としては鉛、カルシウム、マンガン、錫、亜鉛、銅、
マグネシウム、バリウムなどであるが、特に鉛、マンガ
ン、亜鉛、バリウムが好ましい。

【００４０】これらの触媒は通常酸触媒として使用され
る塩酸、硫酸などの無機酸および安息香酸、サリチル
酸、しゅう酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸な
どの有機酸等から選ばれた１種または２種以上を併用す
ることも可能である。また反応系を弱酸性、通常、pH
３．５〜６．８、好ましくは４．５〜６．０にするため
にアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属
の水酸化物や酸化物、アンモニアおよびアミン化合物な
どの塩基性触媒のうちから１種または２種以上を少量併
用することもできる。

【００４１】上記反応における、上記有機酸金属塩の使
用量は、通常はフェノール類１モルに対して０．０００
５〜０．０１モルである。

【００４２】本発明における（Ｂ）成分であるフェノー
ル樹脂は、アセチル化したのち ¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン
核磁気共鳴）分析の結果からジメチレンエーテル結合お
よびメチレン結合の各モル数の和に占めるジメチレンエ
ーテル結合のモル数の割合が２５％以上であり、好まし
くは３０％以上である。２５％を下回ると得られる塗膜
の加工性および被塗物への接着性に特徴が見出せなくな
る。

【００４３】また上記フェノール樹脂は、ＧＰＣ（ゲル
浸透クロマトグラフ）による数平均分子量が２００〜
２，０００であることが好ましく、２５０〜１，５００
であることがさらに好ましい。

【００４４】従来の塗料用フェノール樹脂は、フェノー
ル核へのホルムアルデヒド類の結合は主としてメチレン
結合であり、加工性を向上させるために高分子量化する
と疎水性が大きくなり、水性塗料中に使用する場合、水
性溶媒に対する混和性が劣り、また基体樹脂との相溶性
が悪いという欠点があった。本発明（Ｂ）成分を前記
（Ａ）成分であるカルボキシル基含有反応生成物と組合
せて水性塗料中に使用すると、ジメチレンエーテル結合
によるものと考えられるが、上記混和性、相溶性の問題
が解決されるとともに加工性および被塗物への接着性が
向上する。

【００４５】また本発明の（Ｂ）成分であるフェノール
樹脂は、アルカリ触媒などを使用して塩基性下に反応さ
せて得られる従来の塗料用フェノール樹脂に較べて酸化
による着色が少ないので、得られる塗料の着色を少なく
できるという利点も有する。

【００４６】本発明の水性塗料組成物は、上記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とを水性媒体中に分散させてなるもので
ある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合としては、
前者１００重量部に対して後者を１〜５０重量部、好ま
しくは２〜２０重量部とするのがよい。（Ｂ）成分の配
合量が１重量部より少ないと、該組成物から形成される
塗膜の硬度が充分ではなく、耐食性、耐水性及びゲル分
率の低下が生ずる傾向となる。また逆に、（Ｂ）成分の
配合量が５０重量部より多くなると、塗膜の硬度が上が
り過ぎ加工性の低下が生ずると共に、衛生性の点でも劣
る傾向となる。また本発明においては組成物中の樹脂固
形分濃度は特に限定されるものではないが通常約１５〜
４０重量％の範囲となるように、上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を配合するのが適当である。

【００４７】本発明の水性塗料組成物には、有機溶剤が
配合されていてもよいが、その配合量は環境汚染の観点
から２０重量％以下の範囲であることが望ましい。更に
本発明の組成物には、必要に応じ一般に使用される添加
剤、例えば凝集防止剤、流動性調整剤、顔料等を適宜配
合し得る。

【００４８】本発明の水性塗料組成物は、当該技術分野
で既知の種々の技術により、種々の基材に適用され得
る。例えば本発明の組成物は、就中アルミニウム、チン
フリースチール、電界錫プレート圧延板等から製造され
ている主として金属製の缶を使用する製缶産業において
使用することができる。

【００４９】食品、コーヒー、ビール、その他の飲料を
包装及び出荷するために使用される缶は、主としてスリ
ーピース又はツーピース式の打抜き及びアイロン処理
（Ｄ＆Ｉ）の種類のものである。スリーピース（本体、
蓋及び底）から作られた缶は、金属シートを缶の形に成
形する前にロールコーティングすることができるし、又
は部分成形後スプレーコーティングすることができる。
金属シートを打抜いて一方の端の閉じた円筒体を生成さ
せるＤ＆Ｉ型の缶は、一般にスプレーコーティングされ
る。蓋は一般にロールコーティングされる。上記コーテ
ィング後、一般に約９０〜３３０℃の温度で約５秒〜約
３０分間乾燥される。

【００５０】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、被塗物への
接着性及び加工性に優れ、しかも耐食性、風味保持性、
衛生性等にも優れた塗膜を形成し得るものである。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において単に「部」及び「％」とあ
るのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

【００５２】＜カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液
の製造＞ 製造例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４ツ口フラスコにブタノール４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エ
チルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を１０５℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから３時間に亙って滴下し
た。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで２−ブトキシエタノール２９０部を加えて、
粘度３７０センチポイズ、樹脂酸価３９０、固形分３０
％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液Ａを得た。

【００５３】＜エポキシ樹脂溶液の製造＞ 製造例２ エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１９０、粘度約１３０ポイズ、２５℃）５０
５部、ビスフェノールＡ２８６部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８８部を反応
容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、
内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃ま
で冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２
５、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ₂ の９０％
エポキシ樹脂溶液Ｂを得た。

【００５４】製造例３ エピコート８０７（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１７０、粘度約１３０ポイズ、２５℃）４６
２部、ビスフェノールＦ２７４部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８２部を反応
容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、
内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃ま
で冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２
４、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液にガードナーホルト粘度）Ｚ₂ の９０％
エポキシ樹脂溶液Ｃを得た。

【００５５】＜フェノール樹脂溶液の製造＞ 製造例４ 撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノ
ール１５０部、パラクレゾール８５０部、８０％パラホ
ルムアルデヒド５８３部およびｎ−ブタノール３００部
を仕込み、酢酸マンガンを添加して反応系のpHを６．２
に調整したのち徐々に昇温させた。温度が１１０℃に到
達後常圧下の還流状態で５時間反応させ、さらに３５〜
６０Torrの減圧下で共沸による脱水を行なった。４０To
rrで内温が１２５℃になった時、脱水反応を終了し、次
いでエチレングリコールモノブチルエーテルにて希釈し
てガードナー色数が１、１２０℃乾燥における不揮発分
（ＪＩＳ Ｋ６９０９による、以下同様）が６０％のフ
ェノール樹脂溶液Ｄを得た。溶剤希釈前のフェノール樹
脂をアセチル化した後、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行なった結
果によれば、前記式〔１〕によるメチレン結合と前記式
〔２〕によるジメチレンエーテル結合とのモル比が前
者：後者の比で４３：５７であり、ＧＰＣ（ゲル浸透ク
ロマトグラフィー）による数平均分子量は約１，２８０
であった。また得られたフェノール樹脂は１分子中に平
均して２．０個のメチロール基（アルキルエーテル化さ
れたものも含む）を有していた。

【００５６】製造例５ 製造例４と同型の反応装置にパラクレゾール１，０００
部、８８％パラホルムアルデヒド４００部、３７％ホル
マリン５５０部およびｎ−ブタノール３００部を仕込
み、酢酸亜鉛を添加して反応系のpHを５．１としたのち
徐々に昇温させた。常圧下の還流状態で３．５時間反応
させ、さらに製造例４と同様の減圧下で共沸による脱水
を行なった。内温が１２５℃になった時、脱水反応を終
了し、次いで３−メトキシブタノールにて希釈してガー
ドナー色数が１、１２０℃乾燥における不揮発分が６０
％のフェノール樹脂溶液Ｅを得た。溶剤希釈前のフェノ
ール樹脂を製造例４におけると同様に ¹Ｈ−ＮＭＲ分析
を行なった結果によれば、前記式〔１〕によるメチレン
結合と前記式〔２〕によるジメチレンエーテル結合との
モル比が前者：後者の比で５：９５であり、ＧＰＣによ
る数平均分子量は約１，３１０であった。また得られた
フェノール樹脂は１分子中に平均して１．９個のメチロ
ール基（アルキルエーテル化されたものも含む）を有し
ていた。

【００５７】製造例６ 製造例４と同型の反応装置にパラターシャリーブチルフ
ェノール１，０００部、８５％パラホルムアルデヒド５
２０部、ｎ−ブタノール２５０部を仕込み、酢酸バリウ
ムを添加して反応系のpHを４．９としたのち徐々に昇温
させた。常圧下の還流状態で５．０時間反応させ、さら
に常圧下で共沸による脱水を行なって内温が１２３℃に
なったのち３０Torrの減圧下に保ち、内温が１２７℃に
なった時に終了し、エチレングリコールモノブチルエー
テルとブタノールとの重量比率が８０：２０の混合溶剤
を添加してガードナー色数が１、１２０℃乾燥における
不揮発分が６０％のフェノール樹脂溶液Ｆを得た。溶剤
希釈前のフェノール樹脂を製造例４におけると同様に ¹
Ｈ−ＮＭＲ分析を行なった結果によれば、前記式〔１〕
によるメチレン結合と前記式〔２〕によるジメチレンエ
ーテル結合とのモル比が前者：後者の比で０：１００で
あり、ＧＰＣによる数平均分子量は約１，３７０であっ
た。また得られたフェノール樹脂は１分子中に平均して
２．１個のメチロール基（アルキルエーテル化されたも
のも含む）を有していた。

【００５８】製造例７（比較用） 製造例４と同型の反応装置にビスフェノールＡ２２８
部、３８％ホルムアルデヒド水溶液４８６部及び苛性ソ
ーダ７０部を仕込み、６０℃に昇温し３時間反応させ
た。次いでこれに硫酸２．４５部を加え、更にｎ−ブタ
ノール２２８部を加え、減圧度６５０mmHgにて加熱、共
沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧後、ｎ−ブタノー
ルにて固形分６０％に希釈し、ビスフェノールＡのトリ
メチロール体約３０％、テトラメチロール体約４０％、
及びメチレン結合で結合された２核体のメチロール化物
約３０％を主成分とするフェノール樹脂溶液Ｇを得た。
得られた樹脂において、ビスフェノールＡ１単位当りの
平均メチロール基数は３．０個であった。またＧＰＣに
よる数平均分子量は約９８０であった。

【００５９】製造例８（比較用） 製造例４と同型の反応装置にビスフェノールＡ２２８
部、３８％ホルムアルデヒド水溶液１２０．０部、水９
７．７部及び苛性ソーダ２部を仕込み、６０℃に昇温し
３時間反応させた。次いでこれに硫酸２．４５部を加
え、更にｎ−ブタノール２２８部を加え、減圧度６５０
mmHgにて加熱、共沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧
後、ｎ−ブタノールにて固形分６０％に希釈し、ビスフ
ェノールＡのモノメチロール体約８０％、メチレン結合
で結合されたビスフェノールＡの２核体のモノメチロー
ル化物約２０％を主成分とするフェノール樹脂溶液Ｈを
得た。得られた樹脂において、ビスフェノールＡ１単位
当りの平均メチロール基数は約０．８個であった。また
ＧＰＣによる数平均分子量は３５０であった。

【００６０】＜水性塗料組成物の製造＞ 実施例１ 配合 （１）アクリル系樹脂溶液Ａ １５０部 （２）エポキシ樹脂溶液Ｂ ２８３部 （３）ｎ−ブタノール ８６部 （４）２−ブトキシエタノール ４７部 （５）脱イオン水 ３．２部 （６）ジメチルアミノエタノール ５．３部 （７）ジメチルアミノエタノール ９．５部 （８）フェノール樹脂溶液Ｄ １５０部 （９）脱イオン水 ５６６部 合計 １，３００部

【００６１】反応溶器に前記（１）〜（４）を入れ、窒
素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。溶解後１０５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に
加え、１０５℃で３時間保持した。反応生成物はアクリ
ル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比が１５／８５で
ある。反応は、酸価を測定して追跡し、反応終点では酸
価５１であった。次いで３時間後に（７）を添加し、５
分後に（８）を添加し、１０５℃で３０分間ホットブレ
ンドした。その後、（９）を３０分間に亙って添加し
て、固形分３０％の安定な水性塗料を得た。

【００６２】実施例２ フェノール樹脂溶液Ｄの代りにフェノール樹脂溶液Ｅを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料を得
た。

【００６３】実施例３ エポキシ樹脂溶液Ｂの代りにエポキシ樹脂溶液Ｃを同量
用いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料を得た。

【００６４】実施例４ 配合 （１）エポキシ樹脂溶液Ｂ ２８３部 （２）ｎ−ブタノール １２１部 （３）２−ブトキシエタノール １１７部 （４）メタクリル酸 ２７部 （５）スチレン １３．５部 （６）アクリル酸エチル ４．５部 （７）過酸化ベンゾイル ３部 （８）ジメチルアミノエタノール １４．８部 （９）フェノール樹脂溶液Ｆ １５０部 （１０）脱イオン水 ５６６．２部 合計 １，３００部 反応溶器に前記（１）〜（３）を入れ、窒素気流下で１
１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。次いで
（４）〜（７）の混合物を１時間で滴下し、更に１１５
℃で２時間反応させた。その後１０５℃まで冷却し、
（８）を添加し、５分後に（９）を添加し、１０５℃で
３０分間ホットブレンドした。その後（１０）を３０分
間に亙って添加し、固形分３０％の安定な水性塗料を得
た。

【００６５】比較例１ フェノール樹脂溶液Ｄを使用しない以外は、実施例１と
同様にして、水性塗料を得た。

【００６６】比較例２ フェノール樹脂溶液Ｄ１５０部の代りにサイメル１１５
６（メラミンホルムアルデヒド樹脂、アメリカンシアナ
ミド社製）を９０部用いる以外は、実施例１と同様にし
て、水性塗料を得た。

【００６７】比較例３ フェノール樹脂溶液Ｄの代りにフェノール樹脂溶液Ｇを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料を
得た。

【００６８】比較例４ フェノール樹脂溶液Ｄの代りにフェノール樹脂溶液Ｈを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料を
得た。

【００６９】上記実施例および比較例で得られた各水性
塗料について、塗膜の密着性、耐沸騰水性、加工性、水
抽出液フレーバー性および塗料の経時安定性について試
験を行なった。試験方法は下記方法に従って行なった。
試験結果を後記表１に示す。

【００７０】試験方法 試験塗板の作成：厚さ０．３mmのアルミニウム板に乾燥
塗膜重量が１２０mg／１００cm² となるようにバーコー
タにて塗装し、１００℃で２分間セッティングした後、
乾燥機にて素材到達最高温度が２６０℃となるよう雰囲
気温度２８０℃、風速２５ｍ／分の条件で３０秒間焼付
けて試験板を得た。この試験板を密着性、耐沸騰水性、
加工性の各試験に供した。また厚さ０．１mmのアルミ箔
を厚さ０．３mmのアルミニウム板のかわりに使用し、乾
燥機の雰囲気温度を２７５℃とする以外は、上記試験板
の作成と同様にして水抽出液フレーバー性試験用の試験
板を得た。

【００７１】密着性：試験塗板の塗膜面にナイフを使用
して約１．５mmの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を
ゴバン目状に入れる。２４mm幅のセロハン粘着テープを
密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の密着性を観察
する。 ○：全く剥離なし △：若干剥離あり ×：著しい剥離あり 耐沸騰水性：試験塗板を１００℃、３０分、沸騰水中に
浸漬後、塗膜をセロハン粘着テープ剥離により上記密着
性の試験と同一の評価法で判定する。 ○：全く剥離なし △：若干剥離あり ×：著しい剥離あり

【００７２】加工性：２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り
型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験
塗板の折曲げ部の間に厚さ０．３mmのアルミニウム板を
２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１kg
の鉄のおもりを高さ５０cmから落下させて折曲げ部に衝
撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５V で６秒
間通電し、折曲げ先端部２０mm幅の電流値（mA）を測定
する。 ○：１mA未満 △：１mA以上で、かつ１０mA未満 ×：１０mA以上

【００７３】水抽出液フレーバー性：厚さ０．１mmのア
ルミ箔に塗装してなる試験片を、塗布面積１cm² 当り活
性炭で処理した水道水が１mlとなるように該処理水を満
した耐熱ガラス製ボトルに入れ、ふたをして、１２５
℃、３０分間殺菌処理後、内容液のフレーバーテストを
実施する。 ○：全く変化が認められない △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００７４】塗料の経時安定性：供試する水性塗料１０
０mlを内容量１００mlのガラス製広口ビンに入れて密封
し、５０℃の恒温槽中に１ケ月間保存した後開封して調
査し、液面に皮張りの有無、水性塗料の粘度、分散粒子
の平均粒径を調査し、総合的に状態変化を保存前と比較
する。 ○：ほとんど変化なし △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００７５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粉川 共生 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキ
   シル基含有アクリル系樹脂とからなるカルボキシル基含
   有反応生成物１００重量部、及び（Ｂ）フェノール類と
   アルデヒド類とを反応せしめてなり、下記一般式〔１〕
   又は〔２〕 【化１】 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は同一又は異なって、水素原子、炭素原子
   数１〜２０のアルキル基又は下記一般式〔３〕 【化３】 （式中、Ｒ² は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキ
   ル基、Ｒ³ は同一又は異なって、水素原子又は炭素原子
   数１〜３のアルキル基、ｚは０又は１を示す。）で表わ
   される基である。〕で表わされる２価の基を繰返し単位
   とし、１分子中における〔１〕式の基の単位数ｘが０〜
   ６であり、〔２〕式の基の単位数ｙが２〜１４であっ
   て、かつｘとｙとの和が４〜２０の整数である実質的に
   直鎖状であり、分子両末端がそれぞれ下記一般式〔４〕 【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｚはそれぞれ前記の意味を有
   する。）で表わされる基によって封鎖され、かつ１分子
   当りのｚの総和の平均が１．０〜３．０個であるレゾー
   ル型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１〜５０重量部
   を水性媒体中に分散せしめてなることを特徴とする水性
   塗料組成物。