JPH0711963B2 - 流通型電解槽用炭素系電極材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はレドックスフロー２次電池の電解槽に浸漬して
使用する電極材に関し、詳細には電流効率及び電圧効率
が優れ、且つ性能の劣化の少ない炭素系電極材に関する
ものである。

［従来の技術］ 1973年のエネルギー危機以来エネルギー問題が広く各層
で認識される様になっており、新しいエネルギー源の開
発と同時に発生したエネルギーを有効に利用するエネル
ギーの変換、貯蔵、輸送、利用を含めたシステムの開発
も重要となって来ている。

例えば将来電源構成で大きな比重を占めると予測されて
いる原子力，石炭火力等の大型発電においては高い発電
効率を保つ上で一定の出力を保持して定常発電すること
が必要であるとされているが、昼夜の電力需要には大き
な差がある為止むを得ず出力を変動させており、現在の
主要発電設備の年間稼動率は60％を下回る低値を続けて
いる。そこで夜間の余剰電力を適切に貯蔵して昼間の需
要増大時にこれを放出し、需要の変動に対応させる（ロ
ードレベリング）ことのできる電力貯蔵技術への要求が
強くなってきている。

電力貯蔵の方法には、揚水発電，新型２次電池，フライ
ホイール，圧縮空気，超電導等の各種の方法が検討され
ており、このうち揚水発電の実用化率が高いが、これに
ついても送電ロスが大きい，立地に制約がある等の難が
あり満足できる状態ではない。こうした状況の中、新型
電池による電気化学操作が有力視されつつあり、ここ当
分の間、輸送を含めた解決システムとして、揚水発電に
替る最も実現性の高い方式と考えられている。又新型２
次電池は、太陽光，風力，波力等の自然エネルギーを利
用した発電のバックアップ装置、或は電気自動車用電池
としても期待が寄せられている。上記目的に適用できる
２次電池として、鉛蓄電池，ナトリウム−硫黄電池，リ
チウム−硫化鉄電池，金属−ハロゲン電池，レドックス
フロー形電池等が現在開発されている。

中でもレドックスフロー２次電池は、次の特徴をもち、
米国，日本で開発が急速に進められている。即ち該電池
では、充放電時の電気化学的エネルギー変化を行なわせ
る流通型電解槽と活物質であるレドックス水溶液を貯蔵
するタンクが完全に分離しているため、タンク容量を変
更するだけで電力貯蔵量を変えることができること、従
って長時間、大容量の電力貯蔵に適していること、液流
通型であるため電池出力を調整しやすいこと、電池停止
時の自己放電が殆んどなく、風力・太陽発電などの自然
エネルギー発電のバックアップに適していること等の優
れた特徴がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、該電池を実用化するためには、他の新型２次電
池と同様に、解決しなければならない問題点が内在して
いる。即ち、レドックスフロー２次電池の中でも現在最
も開発の進んでいるものは正極活物質として塩化鉄水溶
液、負極活物質として塩化クロム水溶液を用いる鉄−ク
ロムレドックスフロー２次電池（以下Fe-Cr電池と略
す）であり、該電池の電極材には耐薬品性があり、導電
性を有する通常の炭素繊維集合体が用いられている。し
かるに該電池において炭素繊維集合体を用いる正極での
鉄イオンの酸化還元反応は充放電時において反応速度が
比較的速く副反応も生起しないのでさほど問題ではない
が、鉄イオンに比べて錯交換反応を含むクロム錯イオン
（水溶液中ではクロロアコ錯体となっている）の負極に
おける酸化還元反応が遅く、つまり電池の電導度が低い
こと、又充電時に水素が発生し電池の電流効率が下がり
易いこと等が第１に挙げられる問題点となっている。そ
れと共に、第２の問題点は、電流・電圧・エネルギー各
効率の充放電時寿命特性であり、充放電のサイクル経過
に伴なってこれら、各効率の変化率（低下率）が大きい
ことが問題となっている。

このように従来のFe-Cr電池には上述した如き問題が内
在するが、この様な点は電極材の選択とも大いに関係す
る。即ち、充放電時の電気化学反応は電極材の炭素繊維
表面で進行するので、充電時の水素ガスの発生量を抑制
し、電流効率及び電導度（酸化還元反応の速さに関係）
を高め得る電極材並びにこうした性能を充放電サイクル
の経過にかかわらず安定的に発揮する電極材の選定が重
要となってくる。

本発明者らはかかる事情に鑑み電池のトータルエネルギ
ー効率を高め、かつサイクル寿命を改善するFe-Cr電池
の電極材について鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

［問題点を解決する為の手段］ 即ち、本発明に係る電解槽用炭素系電極材は、Ｘ線広角
解析により求めた＜002＞面間隔が3.70Å以下の擬黒鉛
微結晶構造を有すると共に、ESCA表面分析により求めた
炭素系材料表面の結合原子数が炭素原子数の少なくとも
３％であり、かつ硼素を含む点に要旨を有するものであ
る。

［作用］ 即ち上記電極材を用いることにより、電池の特性値であ
る電流効率及び電導度が改善されるばかりでなく、同時
にサイクル寿命も改善されるのである。換言すれば、上
述の如くＸ線広角解析（解析方法は後述する）より求め
た＜002＞面間隔が3.70Å以下である擬黒鉛微結晶構造
を有する炭素系材料を電極材に用いることにより、充電
時負極における水素発生量が抑止され、電流効率を著し
く高め得ることができる。尚＜002＞面間隔が3.70Åを
超える結晶性の低い炭素系材料を用いる場合は充電時負
極における水素発生量が大きく、電流効率を高めること
はできない。このように結晶性の高い特定の結晶構造を
有する炭素系材料を電極材として用いることにより電流
効率が高められる理由については明らかでないが、結晶
構造が発達するに従って水素過電圧が上昇し、充電時に
クロム錯イオンの還元が選択的に起り、以て電流効率が
上昇するものと考えられる。

一方、前述の如くESCA表面分析（解析方法は後述する）
より求めた炭材表面の結合酸素原子数の炭素原子数に対
する割合（％以下O/C比という）が３％以上の炭素系材
料を電極材に用いることにより、電極反応速度、つまり
電導度を著しく高め得ることができる。ESCA分析による
材料表面のO/C比率が３％未満の酸素濃度の低い炭素系
材料を用いる場合は放電時の電極反応速度が小さく、電
導率を高めることはできない。このように材料表面に酸
素原子を多く結合させた炭素系材料を電極材として用い
ることにより電導率、いいかえれば電圧効率が高められ
る理由については明らかでないが、電子の授受、錯イオ
ンの炭素材料からの脱離、錯交換反応等に表面の酸素原
子が有効に働いているものと考えられる。

このように表面酸素原子の濃度を高めた炭素系材料は前
述した内部結晶構造をもつ炭素系材料を乾式酸化処理す
ることにより得られる。これは例えば１×10^-2torr以上
の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で重量収率にして65〜
99％の範囲になる様に実施される。処理温度は通常400
℃以上が好ましい。低温（例えば200〜300℃）では処理
する炭素系材料の反応性が落ちるため酸化の効果が得ら
れない。酸化処理を湿式で行なうと層間化合物の生成、
処理時の有害ガスの発生等問題が多いのでさけるべきで
ある。又この乾式酸化処理は、一段階の方式でもよい
し、異なる温度で二段階以上に分かれた方式をとっても
よい。

上述の如く乾式酸化処理を行なうことにより擬黒鉛微結
晶のＣ軸に垂直な面のエッジをより多く材料表面に露出
させることができ、かつこのエッジに電気化学反応に有
効に酸素原子を形成させることができる。この酸素原子
はカルボキシル基，フェノール性水酸基，カルボニル
基，キノン基，ラクトン基，フリーラジカル的な酸化物
として生成され、これらの反応基が電極反応に大きく寄
与し、以て電導率（電圧効率）を高め得るものとなる。

上記構成をとることにより電流効率，電圧効率の高い電
極材が得られ、電池のトータルエネルギー効率を大幅に
上昇させることが出来、前述の第１の問題点を解決する
ことができる。

しかるに上記構成の電極材を用いた電池の各効率の充放
電サイクル経時変化（測定法は後述する）をとると、電
流効率は殆んど低下しないが、電圧効率は徐々に低下し
てくることが分かった。

我々はこの第２の問題点についても鋭意研究の結果本発
明に到達した。即ち前述のごとき内部及び表面構造を有
する炭素系材料に硼素を含有させることによってサイク
ル経時変化の極めて少ない、実用上有用な電極材としう
ることが判明した。硼素を含ませることによって電圧効
率が安定化する理由についてはいまだ明らかではない
が、レドックス系でより安定な表面酸素グループの形成
或はその保護に硼素が影響を及ぼしているものと考えら
れる。

炭素系材料に硼素を含有させる方法については特に制限
はないが、炭素化前の原材料に無機又は有機硼素化合物
を添着させてもよいし、一旦低温炭化を行なったものに
硼素化合物を添着し、さらに高温処理を施してもよい。

尚無機硼素化合物の例としては、硼酸，硼酸塩等，有機
硼素化合物としては、硼酸トリエチル，硼酸トリブチ
ル，硼酸トリプロピル，硼酸トリフェニル等の有機硼酸
塩を挙げることができる。又硼素の化合物中に金属元素
を含まないものが好ましい。金属元素が残留すると、電
流効率の温度依存性が増し好ましくない。これら化合物
は添着後の炭素によって分解され、硼素として炭素中に
残留すると考えられる。その他近年各種材料の改質等に
用いられるイオン注入法を用いてもよいし、蒸着，スパ
ッター法によって添着させてもよい。これらの方法によ
る添着は好ましくは最終炭化以前に実施するのが望まし
い。添着量は硼素として最終的に炭素に対して0.01〜50
重量％存在する様に調製することが望ましい。より好ま
しくは0.05〜10重量％である。尚炭素系材料中における
硼素の分布に関しては表面等に局在する場合あるいは全
体に均一に分布する場合のいずれもが考えられる。

すでに明らかな様に本発明の炭素系材料の原料としては
炭素可能な原料総べてを適用しうるものであり、例えば
石炭・石油からのピッチ，フェノール系，アクリル系，
セルロース系原料等を挙げることが出来る。又さらに炭
素系材料の構成組織としては、紡績糸，不織布，織地，
編地或はこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体，
多孔質炭素体，炭素−炭素複合体，粒子状炭素材料等を
挙げることができ、特に制限を設けるものではない。

尚本発明では＜002＞面間隔並びにO/C比を特定した炭素
系材料に硼素を含有させることとしたが、かかる調製を
施さない通常の炭素系材料に硼素を含有させた場合でも
電流効率及び初期電導度のサイクル変化を低減するとい
う硼素添加固有の効果を得ることができる。

さらに付言すれば、本発明になる電極在は、電解合成に
用いる電極並びに亜鉛−塩素２次電池，亜鉛−臭素２次
電池等にも有用に使用できることはいうまでもない。

次に本発明において採用される＜002＞面間隔，電流効
率・電導度及びこれらのサイクル変化量の測定方法につ
いても説明する。

＜002＞面間隔：d₀₀₂ 炭素繊維編地をメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約
５〜10重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標
準物質として加え混合し、試料セルにつめ、CuKα線を
線源とし、透過型ディフラクトメーター法によって広角
Ｘ線回折曲線を測定する。

曲線の補正には、いわゆるローレンツ，偏光因子，吸収
因子，原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便
法を用いる。即ち＜002＞回折に相当するピークのベー
スラインを引き、ベースラインからの実質強度をプロッ
トし直して＜002＞補正強度曲線を得る。この曲線のピ
ーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が
強度曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部
標準で補正し、これを回折角の２倍とし、CuKαの波長
λとから次式のBragg式によって＜002＞面間隔を求め
る。

λ:1.5418Å θ：回折角 電流効率 第１図に示す小型の流通型電解槽を作り、各種定電流密
度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。正極
には塩化第一鉄，塩化第二鉄濃度各1M/lの4N塩酸酸性水
溶液を用い、負極には塩化第二クロム濃度1M/lの4N塩酸
酸性水溶液を用意した。尚図では電極材の形状を長方形
板状としたが、電解槽の形状に対応させて適宜三角形，
円形等の板状，球状，線状その他異形としてもよい。

正極液量は負極液量に対して大過剰とし、負極特性を中
心に検討できるようにした。電極面積は10cm²、液流量
は毎分約5mlである。電流密度は40mA/cm²で行なった
が、充電時と放電時は同じ値でテストを行なった。充電
に始まり放電で終る１サイクルのテストにおいて、充電
に要した電気量をQ₁クーロン、0.2Vまでの定電流放電及
びこれに続く0.8Vでの定電位放電で取り出した電気量を
夫々Q₂,Q₃クーロンとし、次式で電流効率を求める。

充電時にCr³⁺からCr²⁺への還元以外の反応、例えばH⁺の
還元等の副反応が起ると、取り出せる電気量が減り、電
流効率は減少する。

セル電導度 負極液中のCr³⁺をCr²⁺に完全に還元するのに必要な理論
電気量Qthに対して、放電途中までに取り出した電気量
の比を充電率とし、 充電率が50％のときの電流・電圧曲線の傾きから、セル
抵抗（Ωcm²）、及びその逆数であるセル電導度（Sc
m^-2）を求める。セル電導度が大きい程電極でのイオン
の酸化還元反応はすみやかに起り、高電流密度での放電
電位は高く、セルの電圧効率が高く、優れた電極である
と判断できる。

サイクル経時変化測定 ，の測定を終えた後、続いて同じセルを用い、40mA
/cm²の定電流密度で、セル電圧0.5〜1.2ボルト間で充放
電を繰り返し実施する。規定サイクル経過後0.2Vまでの
放電及び0.8Vの定電圧放電を実施したのち，のデー
タ測定を行なう。なお、，，のテストは40℃で行
なった。

ESCAによるC/O比の測定 ESCAあるいは、XPCと略称されているＸ線光電子分光法
によるO/C比の測定に用いた装置は島津ESCA 750で、解
析にはESCAPAC 760を用いた。

各試料を6mm径に成型し、導電性ペーストにより加熱式
試料台に貼り付け分析に供した。測定前に試料を120℃
に加熱し、３時間以上真空脱気した。線源にはMgKα線
（1253.6eV）を用い、装攪内真空度は10^-7torrとした。

測定はCl_s,Ol_sピークに対して行ない、各ピークをESCAP
AC 760（J.H.Scofieidによる補正法に基づく）を用い補
正解析し、各ピーク面積を求める。得られた面積はCl_s
については1.00,Ol_sに対しては2.85の相対強度を乗じた
ものであり、その面積から直接表面（酸素／炭素）原子
数比を％で算出する。

［実施例］ 以下本発明を比較例、実施例によって詳しく説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

比較例１ 充分に脱硫，漂白，水洗，乾燥を行なって得た2.0デニ
ールの単繊維再生セルロース繊維から成る20番手双糸を
使って14ゲージ両面丸編機により、両面編地を編成し
た。この編地は424g/m²の目付と、0.3709g/cm²の見掛け
密度、及び1.2mmの厚さを有していた。この編地を精練
・乾燥後不活性ガス中で毎分１度の昇温速度で270℃ま
で昇温し、次いで毎時400度の昇温速度で850℃まで昇温
し、30分保持した後冷却して、さらに空気中400℃の酸
化を行ない、炭素繊維布帛Ａを得た。布帛Ａについての
Ｘ線解析結果はd₀₀₂＝3.85Å、又O/Cは11.3％であっ
た。布帛Ａを用いた電池の初期の電流効率は74％、同電
導度は0.12cm^-2であった。布帛Ａの目付は265g/m²，密
度0.26g/ccであった。

比較例２ 布帛Ａの最高炭化温度は850℃であったが、この温度を2
400℃として冷却し布帛Ｂを得た。また布帛Ｂを650℃で
15分空気中で処理して布帛Ｃを得た。布帛Ｂのd₀₀₂は3.
51Å,O/Cは2.1％であり、布帛Ｃのd₀₀₂は3.50Å,O/Cは1
0.1％であった。布帛Ｂを用いた電池の初期電流効率は9
3％，初期電導度は0.24Scm^-2であった。又布帛Ｃの初期
電流効率は98％，同電導度は0.65Scm^-2であったが、100
サイクル経過後の電流効率は98％，電導度は0.40Scm^-2
であった。

実施例 比較例１で編成し、精練・乾燥した編地を5.0重量％の
硼酸水溶液に浸漬した後、脱水し硼酸を8.1％（硼素と
して1.4重量％）添着し、乾燥して得た布帛を比較例１
と同じ方法で耐炎化及び2200℃までの炭化を行なって冷
却し、空気中650℃で15分処理して布帛Ｄを得た。布帛
Ｄの電流効率は初期及び100サイクル経過後も98％であ
った。又初期電導度は0.66Scm^-2であり、100サイクル経
過後は0.57Scm^-2と布帛Ｃに比べ大幅に改善され、100サ
イクル以後の変化率はさらに小さかった。

なお布帛Ｄのd₀₀₂は3.49Å,O/Cは9.7％であった。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、充電時の水素ガス
発生量を抑止して電流効率及びセル電導度を著しく高め
ることができる。またサイクル経時変化も低減すること
ができ、工業的に多大な実用性をもたらすことができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電極材の電池性能を測定する為の
実験装置を示す説明図である。 １……集電用黒鉛板 ２……スペーサー ３……イオン交換膜 ４……炭素繊維布帛（電極） ５……活物質水溶液流通路

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線広角解析より求めた＜002＞面間隔が
   3.70Å以下の擬黒鉛微結晶構造を有すると共に、ESCA表
   面分析により求めた炭素系材料表面の結合酸素数が炭素
   原子数の少なくとも３％であり、且つ硼素を含有するこ
   とを特徴とする流通型電解槽用炭素系電極材。