JPH07120022B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、特
に濃度が高く色再現性の良いポジのカラー現像を得るこ
とができる熱現像カラー感光材料に関するものである。

（先行技術とその問題点） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242頁
〜255頁、米国特許第4500626号等に記載されている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許4559290号にはいわゆるDRR化合物を色
素放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくは
その前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残つた還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、欧州特許公開220746号、公開技報87
−6199（第12巻22号）には、同様の機構で拡散性色素を
放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒
素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂により拡
散性色素を放出する非拡散性の化合物を用いる熱現像カ
ラー感光材料が記載されている。

しかしながら、上記のような被還元性色素供与性化合物
を還元剤またはその前駆体と共にハロゲン化銀乳剤と組
合わせて用いた場合、色像のステインが高いという問題
があることが分かつた。

このような被還元性色素供与性化合物を用いたポジ画像
形成用熱現像感光材料のステインを抑制するために還元
剤として耐拡散性の電子供与体に加えて、拡散性の電子
伝達剤を用いることが有効であるが、生じた電子伝達剤
ラジカルが感色性の異なる他層に拡散し、そこの電子供
与体をクロス酸化することにより、画像濃度の低下をひ
きおこし、色再現が悪化する。このため感色性の互いに
異なる感光層の間に中間層を設けたり、この中間層中に
還元性物質を含有させることが試みられているが、本発
明のような熱現像拡散転写型感光材料においては、画像
形成速度、解像度、膜質等の点から中間層のバインダー
量、還元性物質の添加量に制約があるため、さらに改良
が要望される。

（発明の目的） 本発明の目的は、被還元性の色素供与性化合物を用いた
熱現像カラー感光材料の画像濃度を高め色再現性を改良
することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光生ハロゲン
化銀乳剤、バインダー、還元剤またはその前駆体及び還
元されると拡散生の色素を放出する下記一般式〔LII〕
で表わされる被還元性色素供与性化合物を有する熱現像
カラー感光材料において、更に下記一般式〔Ｉ〕で表わ
される化合物を有することを特徴とする熱現像カラー感
光材料。

一般式〔Ｉ〕 Ａ−〔Time〕ｔ−Ｘ 式中Ａは酸化還元母核を意味し、現像処理中に酸化され
ることにより−〔Time〕ｔ−Ｘを放出することを可能な
らしめる原子団である。TimeはＳ、Ｎ、ＯまたはSeでＡ
と連結するタイミング基を表し、ｔは０または１の整数
を表す。Ｘは−〔Time〕ｔ−Ｘから放出されたのち現像
抑制剤として機能する基を表す。

一般式〔LII〕 式中、Ｘは酸素原子を表し、R₁、R₂はアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基または単なる結合を表す。EAGは還元
性物質から電子を受け取る芳香族基を表す。Timeは一般
式〔Ｉ〕で述べたと同義のタイミング基を表す。ｔは０
または１の整数を表す。Dyeは色素またはその前駆体を
表す。（Time）ｔ−DyeはR₁、R₂あるいはEAGの少なくと
も一つと結合する。R₁、R₂、EAGは互いに結合して五な
いし八員の環を形成してもよい。

本発明の上記一般式〔Ｉ〕の化合物により、被還元性の
色素供与性化合物を用いた熱現像カラー感光材料の最高
画像濃度が増加し、色再現性が改良される。

以下、本発明で用いる一般式〔Ｉ〕の化合物について説
明する。

まず一般式〔Ｉ〕のＡについて更に詳しく説明する。Ａ
で示される酸化還元母核としては、例えばハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフ
エノール、1,2−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレイ
ンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1,2−アミノナ
フトール、1,4−アミノナフトール又は1,6−アミノナフ
トールなどがあげられる。この時アミノ基は炭素数１〜
25のスルホニル基、または炭素数１〜25のアシル基で置
換されていることが好ましい。スルホニル基としては置
換または無置換の脂肪族フルホニル基、あるいは芳香族
スルホニル基があげられる。またアシル基としては置換
または無置換の脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基
があげられる。Ａの酸化還元母核を形成する水酸基また
はアミノ基は、現像処理時に脱保護可能な保護基で保護
されていてもよい。保護基の例としては、炭素数１〜25
のもので、例えばアシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、さらに特開昭59−197037、特開昭59−
201057に記載されている保護基があげられる。さらにこ
の保護基は、可能な場合は以下に述べるＡの置換基と互
いに結合して、５、６、あるいは７員環を形成してもよ
い。

Ａで表わされる酸化還元母核は適当な位置が適当な置換
基で置換されていてもよい。これら置換基の例として
は、炭素数25以下のもので、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、スルフアモイル基、スルホニル
基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはTime
_ｔＸなどがあげられる。これらの置換基はさらに以上
述べた置換基で置換されていてもよい。またこれらの置
換基は、それぞれ可能な場合は、互いに結合して飽和あ
るいは不飽和の炭素環、または飽和あるいは不飽和のヘ
テロ環を形成してもよい。

Ａの好ましい例としては、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノール、1,
4−ナフタレンジオール、1,4−アミノナフトールなどが
あげられる。Ａとして更に好ましくはハイドロキノン、
カテコール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノ
ールがあげられる。Ａとして最も好ましくはハイドロキ
ノンである。

一般式〔Ｉ〕におけるＡの好ましい具体例を以下に示
す。なお各構造式中（＊）はTime_ｘＸが結合する位
置を示す。

Time_ｔＸは一般式〔Ｉ〕においてＡで表わされる酸
化還元母核が現像時クロス酸化反応をおこし酸化体とな
つた時はじめて Time_ｔＸとして放出される基であ
る。

Timeは硫黄原子、窒素原子、酸素原子またはセレン原子
でＡに連結するタイミング基であり、現像時放出された
Time_ｔＸから一段階あるいはそれ以上の段階の反
応を経てＸを放出せしめる基があげられる。Timeとして
は、例えば米国特許第4,248,962号、同第4,409,323号、
英国特許第2,096,783号、米国特許第4,146,396号、公開
昭51−146828号、公開昭第57−56837号などに記載され
ているものがあげられる。Timeとしては、これらに記載
されているものから選ばれる二つ以上の組合せでもよ
い。

Ｘは現像抑制剤を意味する。現像抑制剤の例としては、
ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物あるい
はイミノ銀生成可能なヘテロ環化合物があげられる。ヘ
テロ環に結合するメルカプト基を有する化合物の例とし
ては、例えば置換あるいは無置換のメルカプトアゾール
類（例えば１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−
ブチル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、３−メチ
ル−４−フエニル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール、１−（４−エチルカルバモイルフエニル）−２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプト−５−スルホベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−スルホベン
ゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２
−フエニル−５−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル、１−｛３−（３−メチルウレイド）フエニル｝−５
−メルカプトテトラゾール、１−（４−ニトロフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、５−（２−エチル
ヘキサノイルアミノ）−２−メルカプトベンズイミダゾ
ールなど）、置換あるいは無置換のメルカプトアザイン
デン類（例えば、６−メチル−４−メルカプト−1,3,3
a,7−テトラザインデン、4,6−ジメチル−２−メルカプ
ト−1,3,3a,7−テトラザインデンなど）、置換あるいは
無置換のメルカプトピリミジン類（例えば２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヒド
ロキシピリミジンなど）などがある。

イミノ銀を形成可能なヘテロ環化合物としては、例えば
置換あるいは無置換のトリアゾール類（例えば、1,2,4
−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチルベン
ゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−
ブロモベンゾトリアゾール、５−ｈ−ブチルベンゾロリ
アゾール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾールなど）、
置換あるいは無置換のインダゾール類（例えばインダゾ
ール、５−ニトロインダゾール、３−ニトロインダゾー
ル、３−クロロ−５−ニトロインダゾールなど）、置換
あるいは無置換のベンズイミダゾール類（例えば５−ニ
トロベンズイミダゾール、5,6−ジクロロベンズイミダ
ゾールなど）などがあげられる。

またＸは一般式〔Ｉ〕のTimeから離脱して、いつたん現
像抑制性を有する化合物となつた後、更にそれが現像液
成分とある種の化学反応をおこして実質的に現像抑制性
を有しないか、あるいは著しく減少した化合物に変化す
るものであつてもよい。このような化学反応を受ける官
能基としては、例えばエステル基、カルボニル基、イミ
ノ基、アンモニウム基、マイケル付加受容基、あるいは
イミド基などがあげられる。このような失活型現像抑制
剤の例としては、例えば、１−（３−フエノキシカルボ
ニルフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−
（４−フエノキシカルボニルフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、１−（３−マレインイミドフエニル）
−５−メルカプトテトラゾール、５−フエノキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール、５−（４−ジアノフエノキシ
カルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フエノキシカル
ボニルメチルチオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール、５−ニトロ−３−フエノキシカルボニルイミダ
ゾール、５−（2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール、１−（４−ベンゾイルオキシ
フエニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−（２−
メタンスルホニルエトキシカルボニル）−２−メルカプ
トベンゾチアゾール、５−シンナモイルアミノベンゾト
リアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフエニル）−
５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイミドメチ
ルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイミドフエ
ニル｝−５−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール、
６−フエノキシカルボニル−２−メルカプトベンズオキ
サゾールなどがあげられる。

本発明の内容をより具体的に並べるために、以下に一般
式〔Ｉ〕で表わされる化合物（DIR化合物）の具体例を
示すが、本発明で用いうる化合物はこれらに限定される
わけではない。

一般式〔Ｉ〕で示された化合物は、一般に以下の２通り
の方法で合成できる。まずTimeが単なる結合手（ｔ＝
０）の場合、第１はクロロホルムや1,2−ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン中、無触媒または
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触
媒共存下に、ベンゾキノンやオルトキノン、キノンモノ
イミン、キノンジイミン誘導体と、現像抑制剤を室温か
ら100℃の間の温度で反応させる方法である。第２は、
アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
などの非プロトン性極性溶媒中炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミンなど
の塩基存在下に、塩素、臭素またはヨウ素で置換された
ベンゾキノン、オルトキノン、キノンモノイミン、キノ
ンジイミン誘導体と現像抑制剤を−20℃から100℃の間
で反応させて得られたキノン体を、ジエチルヒドロキシ
ルアミン、ハイドロサルフアイトナトリウムなどの還元
剤で還元する方法である。〔参考文献:Research Disclo
sure 18227（1979）:Liebigs Ann.Chem.764.131（197
2）〕 次いでＸがTimeを介して放出される型式（ｔ＝１）の場
合も、上記とほぼ同様な方法で合成できる。すなわち上
記の現像抑制剤（Ｘ）のかわりにTime−Ｘを用いるか、
またはＸに置換可能な基（例えばハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、またはそれらの前駆体）を有するTimeを先にレ
ドツクス母核に導入した後、置換反応によりＸを連結さ
せる方法である。

上記本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は感光層に用いて
も、中間層、保護層その他の補助層に用いてもよい。ま
た、ハロゲン化銀乳剤と被還元性色素供与性化合物が別
々の層に添加される場合にはそのどちらに用いてもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり0.001〜５モ
ル、好ましくは0.01〜1.5モル、被還元性色素供与性化
合物１モル当たり0.01〜50モル、好ましくは0.05〜５モ
ル、還元剤またはその前駆体１モル当たり0.01〜50モ
ル、好ましくは0.05〜10モルである。また本発明の一般
式〔Ｉ〕の化合物が電子供与体の役割を兼ねることもで
きる。また、中間層に用いる場合は0.05〜10ミリモル／
m²、中間層のバインダー1g当り0.01〜10ミリモルが好ま
しい。

本発明では、被還元性色素供与性化合物を還元剤と共に
バインダーおよびハロゲン化銀乳剤と組合せて１単位の
熱現像性感光層とする。被還元性色素供与性化合物はハ
ロゲン化銀乳剤と同一の層に添加してもよいが、隣接す
る層にそれぞれを別けて添加してもよい。後者の場合、
被還元性色素供与性化合物の層はハロゲン化銀乳剤層の
下層に位置させるのが感度の点で好ましい。

通常フルカラーを再現するためには、感色性の異なる感
光層を３組設ける。例えば青感層、緑感層、赤感層の３
組の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の３組の
組み合わせなどがある。各感色層は通常型のカラー感光
材料で知られている種種の配列順序で採ることができ
る。また、これらの各感色層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

熱現像カラー感光材料には、この他、下塗り層、中間
層、黄色フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツク
層などの種々の補助層を設けることができる。

本発明では、転写ポジ色素のステインを減少させる目的
で、熱現像処理中に酸化されることによつてハロゲン化
銀に対するカブラセ剤もしくは現像促進剤として機能す
る基を放出する化合物を併用することができる。かかる
化合物は通常FA化合物として写真感光材料の分野で公知
であり、本発明でも公知の化合物を用いることができ
る。例えば本発明ではFA化合物として、特開昭62−1827
38号の（３）頁〜（９）頁に記載されている化合物を挙
げることができる。

また本発明では転写ポジ画像の最高濃度をさらに高め、
ステインを抑制する目的で熱現像処理中に還元されるこ
とによつてハロゲン化銀に対する現像抑制剤として機能
する基を放出する化合物を併用することもできる。これ
らの化合物の具体例は欧州特許公開220746A2号、公開技
報87−6199号、特開昭62−215270号等に記載されてい
る。

次に本発明で用いる被還元性の色素供与性化合物につい
て説明する。

本発明で使用する被還元性色素供与性化合物は下記一般
式〔LII〕で表わされる化合物である。

一般式〔LII〕 (Time)_tDyeはR₁、R₂あるいはEAGの少なくとも一つと結
合する。

Ｘは酸素原子を表す。

R₁、R₂は水素原子以外の基、または単なる結合を表す。

R₁、R₂で表わされる水素原子以外の基としてはアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基などが挙げられる。これらの
基は置換基お有するものを含む。その具体例としては、
公開技報87−6199号の２頁〜３頁左欄に記述の基が挙げ
られる。

R₁は置換あるいは無置換のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルホニル基などが好ましい。R₁の炭素数は１〜40が好ま
しい。

R₂は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基が好
ましい。炭素数は１〜40が好ましい。

R₁、R₂及びEAGは互いに結合して五ないし八員の環を形
成しても良い。

EAGについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式〔LII〕
で表される化合物中でも一般式〔LIII〕で表されるもの
が好ましい。

一般式〔LIII〕 （Time_ｔDyeはR₄、EAGの少なくとも一方に結合する。

Ｙは二価の連結基であり好ましくは あるいは−SO₂−である。Ｘは前記と同じ意味を表す。

R₄はＸ、Ｙと結合し、窒素原子を含めて五ないし八員の
単環あるいは縮環の複素環を形成する原子群を表す。

以下にこの複素環にあたる部分について好ましい例を列
挙する。

ここでR⁸、R⁹、R¹⁰は水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基等が好ましい。R¹¹はアルキル基、
アリール基、アシル基又はスルホニル基を表わす。(Tim
e)_tDyeはR⁸、R⁹、R¹⁰に結合していても良い。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る芳香族基を有
し、窒素原子に結合する。EAGとしては次ぎの一般式
〔Ａ〕で表される基が好ましい。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ａ〕において、 Ｚは を表す。

VnはZ₁、Z₂とともに三ないし八員の芳香族を形成する原
子団を表し、ｎは３から８の整数を表す。

V₃は−Z₃−であり、V₄は−Z₃−Z₄−、V₅は−Z₃−Z₄−
Z₅、V₆は −Z₃−Z₄−Z₅−Z₆、V₇は −Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−、V₈は−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−
Z₈−である。ここでZ₂〜Z₈ははそれぞれが −Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−SO₂−を表し、Subはそれぞ
れが単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に
記した置換基を表す。Subはそれぞれが同じであつて
も、またそれぞれが異なつていても良く、またそれぞれ
互いに結合して三ないし八員の飽和あるいは不飽和の炭
素環あるいは複素環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕では、置換基のハメツト置換基定数シグマ
パラの総和が＋0.50以上、さらに好ましくは＋0.70以
上、最も好ましくは＋0.85以上になるようにSubを選択
する。

EAGについてさらに詳しく述べる。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒素
原子に結合する。EAGは、好ましくは、少なくとも一つ
の電子吸引性基によつて置換されたアリール基、あるい
は複素環基である。EAGのアリール基あるいは複素環基
に結合する置換基は化合物全体の物性を調節するために
利用することが出来る。化合物全体の物性の例として
は、電子の受け取り易さを調節できる他、例えば水溶
性、油溶性、拡散性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバ
インダーに対する分散性、求核性基に対する反応性、親
電子性基に対する反応性等を調節するのに利用すること
が出来る。

EAGの具体例は欧州特許公開220746A2号の５頁〜７頁に
記述されている。

Timeは前記一般式〔Ｉ〕において述べたと同義のタイミ
ング基である。ｔは０または１の整数を表す。

DYeが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アン
トラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシア
ニン色素などがある。なおこれらの色素は現像時に複色
可能な一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的にはEP76,492A号、特開昭59−165054号に開示さ
れたDyeが利用できる。

以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代表
的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られるも
のではなく、欧州特許公開220746A2号、公開技報87−61
99等に記述されている色素供与性化合物も使用できる。
なお、（11）〜（13）は比較の被還元性色素供与性化合
物である。

これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に記
載の方法によつて合成することができる。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよる
が、0.05〜５ミリモル／m²、好ましくは0.1〜３ミリモ
ル／m²の範囲である。色素供与性物質は単独でも２種以
上組合わせても使用できる。また、黒色もしくは異なる
色相の画像を得るために、特開昭60−162251号記載の如
く、例えばシアン、マゼンタ、イエローの各色素供与性
物質を少なくとも１種ずつハロゲン化銀を含有する層中
または隣接層中に混合して含有させる等、異なる色相を
有する可動性色素を放出する色素供与性物質を２種以上
混合して使用することもできる。

本発明に用いる還元剤は欧州特許公開220746A2号公開技
報87−6199号、特開昭62−215270号に記載されている化
合物が挙げられる。還元剤として電子伝達剤と電子供与
体とを組合せて使用するのが好ましい。この場合電子供
与体（又はその前駆体）として特に好ましいものは、次
の一般式〔本発明で使用する被還元性色素供与性化合物
は下記一般式〔LII〕で表わされる化合物である。〕お
よび／又は〔ｔは０または１の整数を表す。〕で表わさ
れる化合物である。

一般式〔Ｃ〕 一般式〔Ｄ〕 式中、A₁およびA₂はそれぞれ水素原子あるいは求核試薬
により脱保護可能なフエノール性水酸基の保護基を表わ
す。

ここで、求核試薬としては、OH 、RO （R;アルキル
基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン類SO_３
^２などのアニオン性試薬や、１または２級のアミン
類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコール
類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物が挙げ
られる。

A₁，A₂の好ましい例としては水素原子、アシル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキ
ルホスホリル基、ジアリールホルホリル基、あるいは特
開昭59−197037号、同59−20105号に開示された保護基
であつても良く、またA₁、A₂は可能な場合にはR¹、R²、
R³およびR⁴と互いに結合して環を形成しても良い。また
A₁、A₂は共に同じであつても異つてもいても良い。

R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基
（置換されても良いアルキル基例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、アリル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、tert−オクタデシル基、３−ヘテサデカノイルア
ミノフエニルメチル基、４−ヘキサデシルスルホニルア
ミノフエニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル
基、３−カルボキシプロピル基、Ｎ−エチルヘキサデシ
ルスルホニルアミノメチル基、Ｎ−メチルドデシルスル
ホニルアミノエチル基）；アリール基（置換されても良
いアリール基、例えば、フエニル基、３−ヘキサデシル
オキシフエニル基、３−メトキシフエニル基、３−スル
ホフエニル基、３−クロロフエニル基、２−カルボキシ
フエニル基、３−ドデカノイルアミノフエニル基な
ど）；アルキルチオ基（置換されていても良いアルキル
チオ基、例えばｎ−ブチルチオ基、メチルチオ基、tert
−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−ヒドロキ
シエチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、３−エトキ
シカルボニルプロピオチオ基など）；アリールチオ基
（置換されても良いアリールチオ基例えば、フエニルチ
オ基、４−クロロフエニルチオ基、２−ｎ−オクチルオ
キシ−５−ｔ−ブチルフエニルチオ基、４−ドデシルオ
キシフエニルチオ基、４−ヘキサデカノイルアミノフエ
ニルチオ基など）；スルホニル基（置換されても良いア
リールまたはアルキルスルホニル基例えばメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、ｐ−トリエンスルホニル
基、４−デドシルオキシフエニルスルホニル基、４−ア
セチルアミノフエニルスルホニル基など）；スルホ基；
ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）；シアノ基；カルバモイル基（置換され
ても良いカルバモイル基、例えばメチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペ
ンチルフエニルオキシ）プロピルカルバモイル基、シク
ロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモ
イル基、など）；スルフアモイル基（置換されても良い
スルフアモイル基、例えばジエチルスルフアモイル基、
ジ−ｎ−オクチルスルフアモイル基、ｎ−ヘキサデシル
スルフアモイル基、３−iso−ヘキサデカノイルアミノ
フエニルスルフアモイル基など）；アミド基（置換され
ても良いアミド基、アセタミド基、iso−ブチロイルア
ミノ基、４−テトラデシルオキシフエニルベンツアミド
基、３−ヘキサデカノイルアミノベンツアミド基な
ど）；イミド基（置換されても良いイミド基、例えばコ
ハク酸イミド基、３−ラウリルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基）；カルボキシル基；スルホンアミド基（置
換されても良いスルホンアミド基。例えば、メタンスル
ホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ヘキサデカ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、トル
エンスルホンアミド基、４−ラウリルオキシベンゼンス
ルホンアミド基など）を表わす。

但し、R¹〜R⁴の合計の炭素数は８以上である。また、一
般式〔Ｃ〕においてはR¹とR²および／またはR³とR⁴が、
一般式〔Ｄ〕においてはR¹とR²、R²とR³および／または
R³とR⁴が互いに結合して飽和あるいは不飽和の環を形成
してもよい。

前記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる電子供与体
のなかでR¹〜R⁴のうち少なくとも二つが水素原子以外の
置換基であるものが好ましい。特に好ましい化合物はR¹
とR²の少なくとも一方、およびR³とR⁴の少なくとも一方
が水素原子以外の置換基であるものである。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい。また電子供与体は本発明の
還元性物質と同一の化合物であつてもよい。電子供与体
の具体例を列挙するがこれらの化合物に限定されるもの
ではない。

電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を持
つが、好ましくはポジ色素供与性物質１モル当り0.01モ
ル〜50モル、特に0.1モル〜５モルの程度が好ましい範
囲である。またハロゲン化銀１モルに対し0.001モル〜
５モル、好ましくは0.01モル〜1.5モルである。

これらの電子供与体と組合せて使用するETAとしては、
ハロゲン化銀によつて酸化され、その酸化体が上記電子
供与体をクロス酸化する能力を有する化合物であればど
のようなものでも使用できるが、可動性のものが望まし
い。

特に好ましいETAは次の一般式〔Ｘ−１〕あるいは〔Ｘ
−２〕で表わされる化合物である。

式中、Ｒはアリール基を表す。R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R
¹⁵及びR¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基又はア
リール基を表し、これらはそれぞれ同じであつても異な
つてもいてもよい。

一般式〔Ｘ−Ｉ〕、〔Ｘ−II〕のＲで表わされるアリー
ル基として例えばフエニル基、ナフチル基、トリル基、
キシリル基等を挙げることができる。これらの基は置換
されていてもよい。例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子等）、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アリール基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ウレイド基、カルバメート基、カルバモイルオキシ
基、カーボネート基、カルボキシル基、スルホ基、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）等で置換
されたアリール基であつてもよい。

一般式〔Ｘ−Ｉ〕、〔Ｘ−II〕のR¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、
R¹⁵及びR¹⁶で表わされるアルキル基は、炭素数１〜10の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）であり、これらのアルキル基は、ヒドロキ
シル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基等によつ
て置換されてもよい。又、アリール基としては、フエニ
ル基、ナフチル基、キシリル基、トリル基等を用いるこ
とができる。これらのアリール基は、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基等）、水酸基、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基等）、スルホ基、カルボキシル基等で置
換されてもよい。本発明においては、一般式〔Ｘ−II〕
で表わされる化合物が特に好ましい。一般式〔Ｘ−II〕
において、R¹¹、R¹²、R¹³及びR¹⁴は、水素原子、炭素数
１〜10のアルキル基、炭素数１〜10の置換アルキル基、
及び置換または無置換のアリール基が好ましく、更に好
ましくは水素原子、メチル基板、ヒドロキシメチル基、
フエニル基又は水酸基、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基等の親水性基で置換されたフエニル基であ
る。

以下に、一般式〔Ｘ−II〕で表される化合物の具体例を
示す。

本発明で用いるETA前駆体とは、感光材料の使用前の保
存中においては、現像作用を有しないが、適当な賦活剤
（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作用により初
めてETAを放出することの出来る化合物である。

特に本発明で使用するETA前駆体は、ETAの反応性官能基
がブロツキング基でブロツクされているために、現像前
にはETAとしての機能を有しないが、アルカリ条件下も
しくは加熱されることによりブロツキング基が開裂する
ためにETAとして機能することが出来る。

本発明で使用するETA前駆体としては、たとえば１−フ
エニル−３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル誘導
体、２−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル誘導
体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、カド
ミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノンの
ハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジン
及びビスオキサジン誘導体、ラクトン型ETA前駆体、４
級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆体、シク
ロヘキキス−２−エン−1,4−ジオン型化合物の他、電
子移動反応によりETAを放出する化合物、分子内求核置
換反応によりETAを放出する化合物、フタリド基でブロ
ツクされたETA前駆体、インドメチル基でブロツクされ
たETA前駆体等を挙げることが出来る。

本発明に用いられるETA前駆体は公知の化合物であり、
例えば米国特許第767,704号、同第3,241,967号、同第3,
246,988号、同第3,295,978号、同第3,462,266号、同第
3,586,506号、同第3,615,439号、同第3,650,749号、同
第4,209,580号、同第4,330,617号、同第4,310,612号、
英国特許第1,023,701号、同第1,231,830号、同第1,258,
924号、同第1,346,920号、特開昭57−40245号、同58−1
139号、同58−1140号、同59−178458号、同59−182449
号、同59−182450号等に記載の現像薬プレカーサーを用
いることができる。

特に特開昭59−178458号、同59−182449号、同59−1824
50号等に記載の１−フエニル−３−ピラゾリジノン類の
前駆体が好ましい。

本発明においては電子供与体とETAの組合せは、好まし
くは熱現像カラー感光材料中に内蔵せしめられる。電子
供与体、ETAまたはそれらの前駆体はそれぞれ２種以上
組合せて用いることができ、感光材料中の乳剤層（青感
層、緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等）各々に添
加することも、一部の乳剤層にのみ添加することも、
又、乳剤隣接層（ハレーシヨン防止層、下塗層、中間
層、保護層等）に添加することも、更にはすべての層に
添加することもできる。電子供与体とETAは同一層に添
加することも別層に添加することもできる。また、これ
らの還元剤は色素供与性物質と同一層に添加すること
も、別の層に添加することもできるが、耐拡散の電子供
与体は色素供与性物質と同一層に存在するのが好まし
い。ETAは受像材料（色素固定層）に内蔵することもで
きるし、熱現像時、微量の水を存在させる場合には、こ
の水に溶解させてもよい。電子供与体、ETAまたはそれ
らの前駆体の好ましい使用量は色素供与性物質１モルに
対し、総量で0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モル、
ハロゲン化銀１モルに対し、総量で0.001〜５モル、好
ましくは0.01〜1.5モルである。

また、ETAは還元剤全体の60モル％以下、好ましくは40
モル％以下である。ETAを水に溶解させて供給する場合
のETAの濃度は10^-4モル/l〜１モル/lが好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物、被還元性色素供与性物
質、電子供与体、電子伝達剤またはそれらの前駆体およ
びその他の疎水性添加剤を親水性コロイド層に導入する
には、高沸点有機溶媒例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、
リン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエ
ニルフオスフエート、トリシクロヘキシルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン
酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）特願昭
61−231500号記載のカルボン酸類、特開昭59−83154
号、同59−178451号、同59−178452号、同59−178453
号、同59−178454号、同59−178455号、同59−178457号
に記載の化合物等を用いて米国特許2,322,027号に記載
の方法を用いたり、又は沸点約30℃〜160℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノ
ン等に溶解した後、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いて
もよい。さらに分散後、必要に応じて限外過等により
低沸点有機溶媒を除去して用いることもできる。高沸点
有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対して10
g以下、好ましくは5g以下である。又、耐拡散性の還元
剤1gに対して5g以下、好ましくは2g以下である。更にバ
インダー1gに対して高沸点有機溶媒1g以下、好ましくは
0.5g以下、さらに好ましくは0.3g以下が適当である。又
特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載されてい
る重合物による分散法も使用することができる。その他
乳剤中に直接分散するか、あるいは、水又はアルコール
類に溶解した後にゼラチン中若しくは乳剤中に分散する
こともできる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。（例えば特開昭59−174830号、同53−102733号、特
願昭62106882号等に記載の方法） 疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−15
7636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げた
ものを使うことができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持つたいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜２
μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶
癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板状
その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許4,500,626号第50欄、リサーチ・
ディスクロージャー誌（以下RDと略記する）17029（197
8年）、同4,628,021号、特開昭60−196748号、同60−19
2937号、同60−2585357号等に記載されているハロゲン
化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。このような
有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許4,500,626号第52〜53欄等に記
載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物があ
る。また特開昭60−113235号記載のフェニルプロピオー
ル酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、RD17643（1
978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特開昭61−147244号第（24）頁に記載の化合物があ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号、RD
17029（1978年）12〜13頁等に記載の増感色素や、特開
昭60−111239号、同62−32445号に記載の熱脱色性の増
感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号、同3,743,51
0号、同3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、
同3,635,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許4,183,756号、
同4,225,666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成前後
でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10
^-8ないし10^-2モル程度である。

本発明の熱現像感光要素のバインダーには親水性のもの
が好ましく用いられる。親水性バインダーとしては、透
明か半透明のものが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デン
プン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖
類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ビニルアルコールとアクリル酸の共
重合体の部分ケン化物、アクリルアミド重合体、その他
特開昭62−245260号等に記載の水溶性のポリビニル化合
物のような合成高分子化合物を含む。これらのバインダ
ーは２種以上組み合わせて用いることもできる。また、
これらに加えてラテックスの形で用いられ写真材料の寸
度安定性を増加させる分散状ビニ化合物も使用すること
ができる。

本発明においてバインダーの塗布量は１m²当たり20g以
下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするのが
適当である。

本発明において、被還元性色素供与性化合物、電子供与
体などの疎水性添加剤は米国特許2,322,027号記載の方
法などの公知の方法により感光要素の層中に導入するこ
とができる。この場合には、特開昭59−83154号、同59
−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同49−
178454号、同59−178455号、同59−178457号などに記載
のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜16
0℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができ
る。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バイ
ンダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.3c
c以下が適当である。

特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−
157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
は用いられる具体的化合物については米国特許4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定
要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用でき
る。

本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許4,500,626号第58〜59欄や特開昭61−882
56号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭60−11
8834号、同60−119557号、同60−235134号、特願昭61−
87180号、同61−87181号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許4,463,079号に記載されている
ような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層
を設けるのは有用である。

色素固定要素の構成層のバインダーとしては、感光材料
のバインダーと同様の天然または合成高分子物質を用い
ることができる。

感光材料および色素固定要素の構成層の１つまたは複数
の層には、熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、UV吸収剤、ス
ベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加させ
るための分散状ビニル化合物、界面活性剤、蛍光増白剤
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
61−88256号第（26）〜（32）頁に記載されている。ま
た、特に少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時
に行うシステムにおいては、色素固定要素に後述する塩
基及び／又は塩基プレカーサーを含有させるのが感光材
料の保存性を高める意味で好ましい。

本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許4,678,739
号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62−6
5038号等に記載されている。上記の他に、欧州特許公開
210,660号に記載されている難溶性金属化合物およびこ
の難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応
しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開
昭61−232451号に記載されている電解により塩基を発生
する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。
特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物
と錯形成化合物は、感光材料と色素固定要素に別々に添
加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る（例えば米国特許4,670,373号、同4,656,126号、同4,
610,957号または同4,626,499号、同4,678,735号、同4,6
39,408号、特開昭61−147249号、同61−147244号、同61
−184539号、同61−185743号、同61−185744号、同61−
188540号、同61−269148号、同61−269143号に記載の化
合物など）。

色素固定要素は相対湿度25〜85％の条件で保管されるの
が好ましい。

本発明の感光材料及び／又は色素固定要素の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、米国特許4,678,739号第41欄、特開
昭59−116655に記載のものが挙げられ、これらは単独ま
たは組合わせて用いることができる。

本発明の感光材料及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。
一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィル
ム、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、
特開昭61−147244号（25）頁に支持体として記載されて
いるものが使用できる。

感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特開昭61−145544号明細書等に記載のものを
利用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても
機能する。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許4,500626号の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。

感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光源、
発光ダイオード（LED）等、米国特許4,500626号の第56
欄に記載の光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現
像工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程におけ
る温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59−218443号、同61−238056号等に詳述さ
れるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して
現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。その使用量は
全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特
に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全
塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
要素に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭61−1472
44号（26）〜（27）頁に記載の手段がある。

感光材料と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59−1
77547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭62−
25944号等に記載されている装置などが好ましく使用さ
れる。

本発明の感光材料は熱現像−転写処理工程により色素固
定要素上にポジのカラー画像を与えるものであるが、処
理後の感光材料（感光材料と色素固定要素とが同一の支
持体上に塗設されている場合は処理後色素固定要素を剥
離した感光材料）中には、ハロゲン化銀や現像銀ととも
に未反応の色素供与性化合物に基づくネガの色像が残存
している。従って、本発明の感光材料はこのネガ色像を
利用して通常のカラーペーパー等に焼き付けを行うこと
ができる。具体的には熱現像−転写処理後の感光材料を
公知の漂白定着液または漂白液および定着液を用いて脱
銀処理を行った後、水洗等の後処理を行い、乾燥してネ
ガの色像を得ることができる。すなわち、本発明の感光
材料は熱現像−転写処理によりポジ画像を与えるだけで
なく、焼増しプリント用のネガの感光材料としても利用
できる。

実施例１ 第１層用の乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く攪はんしているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分にわたつて等流量で添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加し
て60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600gであつ
た。

次に第３層用の乳剤（II）の作り方について述べる。

良く攪はんしているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に
40分にわたって等流量で添加した。このようにして平均
粒子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加
して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は60gであ
った。

色素溶液（Ｉ） 下記構造の色素 160mg メタノール 400ml 次に第５層用の乳剤（III）の作り方について述べる。

良く攪はんしているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gとアンモニウムを溶解させ50℃に保温したも
の）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶
液1000mlと硝酸銀水溶液（水1000mlに硝酸銀１モルを溶
解させたもの）を同時にpAgをいつていに保ちつつ添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散八
面体沃臭化銀乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナトリ
ウム2mgを添加して60℃で金および硫黄増感を施した。
乳剤の収量は1kgであつた。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（１）を18g、電子供与体（E
D−９）を9g、トリシクロヘキシルフオスフエートを9g
秤量し、シクロヘキサノン46mlを加え、約60℃に加熱溶
解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの10％溶液100g、水60ccおよびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム1.5gとを攪はん混合した後、ホモジナ
イザーで10分間、10000rpmで分散した。この分散液をイ
エローの色素供与性物質の分散物という。

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質の分散物と同様に、マゼンタの色
素供与性物質（２）、またはシアンの色素供与性物質
（９）を使つて作つた。

これらにより次表の構成を有する感光材料101を作成し
た。

感光材料101において第２層、第４層および第６層の還
元剤（１）^*を表２に示す本発明の化合物で等モル置換
えた以外は感光材料101と同様の構成を有する感光材料1
02〜105を作成した。

なお還元剤（１）^*および本発明の化合物は以下の方法
でポリマー（１）^*に分散して添加した。

還元剤（１）^*または本発明の化合物20ミリモルとポリ
マー（１）^*7.5gを酢酸エチル40mlに約60℃で溶解させ
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％
水溶液100gおよび界面活性剤（５）^*の５％水溶液6.7ml
とを攪拌混合したのち、ホモジナイザーで10分間10000r
pmで分散した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作つた。

上記多層構成のカラー感光材料101〜105にタングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているB,G,R及びグ
レーの色分解フイルターを通して500ルクスで１秒間露
光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に15ml/m²の水をワイ
ヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接する
ように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒー
トローラーを用い、15秒間加熱した。次に色素固定材料
からひきはがすと、固定材料上にB,G,Rおよびグレーの
色分解フイルターに対応してブルー、グリーン、レツ
ド、グレーの鮮明な像が得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高濃
度（Dmax）と最低濃度（Dmin）を測定した結果を表２に
示す。

さらに上記カラー感光材料101〜105に分光写真機を用い
波長と直角方向に連続的に濃度が変化しているウエツジ
を通して露光し、上記と同様に処理するといずれの感光
材料においても色素固定材料上に波長に対応して、ブル
ー、グリーン、レツドの色再現性の良いスペクトルグラ
ムが得られた。

表２より中間層、保護層に還元剤を添加した感光材料は
いずれも色再現性は良好であるが、感光材料101ではDma
xが低い。これに対し本発明の化合物を添加した感光材
料102〜105では高いDmaxを得た。

実施例２ 実施例１の感光材料101〜105においてポリマー（１）^*
および界面活性剤（５）^*を除き代わりに高沸点溶媒
（１）^*（還元剤に対して25重量％使用）および界面活
性剤（１）^*を用いて還元剤を分散して第２層、第４層
および第６層に添加して感光材料201〜205を作成した。
実施例１と同様の操作で処理したところいずれも色再現
性は良好であるが、感光材料201ではDmaxが低かつた。
しかし本発明の化合物を添加した感光材料202〜205では
高いDmaxを得た。

さらに感光材料101〜105および201〜205において第６層
（保護層）から還元剤（１）^*または本発明の化合物、
ポリマー（１）^*、界面活性剤（５）^*、高沸点溶媒
（１）^*を除いて作成した感光材料においても同様の結
果を示した。

実施例３ 次表の構成を有する感光材料301を作成した。

感光材料301において第３層および第６層に用いて還元
剤（１）^*の代わりに本発明の化合物（25）を等モル添
加した以外は感光材料301と同じ構成を有する感光材料3
02を作成した。また感光材料301において第２層、第５
層および第８層に用いた電子供与体（ED−６）の代わり
に本発明の化合物（17）を等モル添加した以外は感光材
料301と同じ構成を有する感光材料303を作成した。

色素固定材料は実施例１に記載のＲ−１を使用した。

前記多層構成のカラー感光材料をタングステンランプを
用い、濃度が連続的に変化しているグレーのフイルター
を通して、1000ルツクスで1/10秒露光した。

この露光済の感光材料の乳剤面に20ml/m²の水をワイヤ
ーバーで供給し、色素固定要素Ｒ−１と膜面が接するよ
うに重ね合わせた。吸水した膜の温度が90℃となるよう
に温度調節したヒートローラを用い、20秒間加熱したあ
と、色素固定材料から感光材料をひきはがすと、固定材
料上に画像が得られた。イエロー、マゼンタおよびシア
ン各色のDmaxとDminを測定した結果を表４に示す。

なお色再現性はいずれの感光材料においても良好であつ
た。

表４よりハロゲン化銀乳剤と色素供与性物質を別層（隣
接層）に含有させた感光材料においても本発明の化合物
を用いることにより高い濃度の画像を得ることができ
た。

実施例４ 実施例１のカラー感光材料101と同じ乳剤、色素供与性
物質、電子供与体、電子伝達剤を用いて表５に示す構成
の多層構成のカラー感光材料401を作つた。

なお特記しない限り添加剤は感光材料101と同じものを
使用した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフエニルプロピオー
ル酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエタ
ノール200mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪はん
した。この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶解した液を
５分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を除去し
た。その後pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩分散物
を得た。

また下記構造のカブリ防止剤前駆体（１）^*を色素供与
性物質に対し0.2倍モル加え、色素供与性物質、電子供
与体と共に実施例１の方法でオイル分散して使用した。

感光材料401において第２層および第４層に使用した還
元剤（２）^*の代わりに本発明の化合物（７）または（1
6）を等モル添加した以外は感光材料401と同じ構成を有
する感光材料402および403を作成した。

次に色素固定材料（Ｒ−２）の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリル
酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラ
チン100gと均一に混合した。この混合液に硬膜剤を加え
二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした
紙支持体上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。
この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料（Ｒ−
２）として用いる。

実施例１と同様に露光した後140℃に加熱したヒートブ
ロツク上で30秒間均一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−２）の膜面側に１m²当り20mlの水を
供給した後、加熱処理の終つた上記感光材料をそれぞれ
膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

その後80℃に加熱したラミネーターに線速12mm/secで通
したのち両材料をひきはがすと色素固定材料上にポジ画
像を得た。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色のDmaxを
比較したところ本発明の化合物を添加した感光材料402
および403は感光材料401に比べて高い濃度を得ることが
わかつた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−251746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−8147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−185744（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−67017（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−88464（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−53305（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−3578（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3379529（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀
   乳剤、バインダー、還元剤またはその前駆体及び還元さ
   れると拡散生の色素を放出する下記一般式〔LII〕で表
   わされる被還元性色素供与性化合物を有する熱現像カラ
   ー感光材料において、更に下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
   る化合物を有することを特徴とする熱現像カラー感光材
   料。 一般式〔Ｉ〕 Ａ−〔Time〕ｔ−Ｘ 式中Ａは酸化還元母核を意味し、現像処理中に酸化され
   ることにより−〔Time〕ｔ−Ｘを放出することを可能な
   らしめる原子団である。TimeはＳ、Ｎ、ＯまたはSeでＡ
   と連結するタイミング基を表し、ｔは０または１の整数
   を表す。Ｘは−〔Time〕ｔ−Ｘから放出されたのち現像
   抑制剤として機能する基を表す。 一般式〔LII〕 式中、Ｘは酸素原子を表し、R₁、R₂はアルキル基、アラ
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
   複素環基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、
   スルファモイル基または単なる結合を表す。EAGは還元
   性物質から電子を受け取る芳香族基を表す。Timeは一般
   式〔Ｉ〕で述べたと同義のタイミング基を表す。ｔは０
   または１の整数を表す。Dyeは色素またはその前駆体を
   表す。（Time）ｔ−DyeはR₁、R₂あるいはEAGの少なくと
   も一つと結合する。R₁、R₂、EAGは互いに結合して五な
   いし八員の環を形成してもよい。