JPH0827529B2

JPH0827529B2 - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH0827529B2
Application number: JP63167044A
Authority: JP
Inventors: 智之小出
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: JPH0216539A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱現像感光材料に関し、特に短い現像時間
で、十分な画像濃度と、低い最低濃度の得られるポジ画
像を与えるものである。

（従来の技術と問題点）熱現像感光材料はこの分野では公知であり、熱現像感
光材料とそのプロセスについては例えば「写真工学の基
礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242頁〜255
頁、米国特許4,500,626号等に記載されている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多く
の方法が提案されている。

例えば、米国特許4,559,290号にはいわゆるDRR化合物
を色素放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤と共
存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還
元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤により、還
元して拡散性の色素を放出させる方法が提案されてい
る。また欧州特許公開220,746号、公開技報87-6,199
（公開技報第12巻22号）には、同様の機構で拡散性色素
を放出する新規な化合物を用いた熱現像ポジ画像形成方
法が記載されている。

上記のようなポジ画像形成方法では、露光部におい
て、還元剤はハロゲン化銀を還元することによつて酸化
されるが、現像時間が短いと露光部において酸化されず
に残った還元剤が被還元性色素供与性化合物を還元し、
最低濃度の増加を引き起こす欠点があつた。

（発明の目的）本発明の目的は、短い現像時間で十分な画像濃度と低
い最低濃度の得られる、ポジ画像形成熱現像感光材料を
与えることにある。

（発明の構成）本発明の目的は、支持体上に少なくとも表面潜像型ハ
ロゲン化銀、バインダー、電子伝達剤またはその前駆
体、電子供与体、前記電子供与体により還元されて拡散
性の色素を放出する被還元性色素供与性化合物及び下記
一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体を有するこ
とを特徴とする熱現像感光材料。

一般式（Ｉ） Y-NHNH-CHO 式中Ｙは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。

本発明の一般式（Ｉ）において、Ｙで表わされる脂肪
族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。

Ｙで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフエニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｙのヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環であつてもよいし、さら
に他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、
チアゾリル基、ベンズチアゾリル基などが好ましい。

Ｙは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

Ｙとして好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはア
リール基である。

Ｙは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基を含むものが好ましい。

バラスト基は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、
実質的に他層へ拡散できないようにするのに十分な分子
量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以
上の組合せからなるものである。これらの基は置換基を
有していてもよく、置換基としては、Ｙの置換基として
列挙したものが適用できる。

Ｙがバラスト基を有する場合、Ｙの炭素数の総和は好
ましくは12以上である。

Ｙは一般式（Ｉ）で表わされる化合物がハロゲン化銀
粒子の表面に吸着するのを促進する基、X₀L₀ _m0を有
してもよい。

ここでX₀はハロゲン化銀への吸着促進基であり、L₀は
二価の連結である。m₀は０または１である。

X₀で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスフイ
ド結合を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環
基があげられる。

X₀であらわされるチオアミド吸着促進基は、で表わされる二価の基であり、環構造の一部であつても
よいし、また非環式チオアミド基であつてもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許第4,030,92
5号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,254,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびに「リサーチ・デイスクロージャー」（Research
Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及
び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオビダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X₀のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（‐SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

X₀で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｙの置換基として述べたものがあげ
られる。

L₀で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、‐O-、‐S-、‐NH-、‐
Ｎ＝、‐CO-、‐SO₂‐（これらの基は置換基をもつてい
てもよい）、等の単独またはこれらの組合せからなるも
のである。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいもの
は一般式（II）で表わされるものである。

一般式（II）（Y₁-L₂ _lL₁‐NHNH-CHO 式中、L₁はアリーレン基を表わし、L₂は二価の連結基
を表わし、Y₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、L₁、L
₂、Y₁の炭素数の総和は12以上である。ｌは０または１な
いし３の整数を表わす。

L₁で表わされるアリーレン基としてはフエニレン基、
ナフチレン基が好ましく特にフエニレン基が好ましい。
L₁は置換基を有してもよく、置換基としてはY₁-L₂−以
外に一般式（Ｉ）でＹに関して列挙したものを適用でき
る。

L₂で表わされる二価の連結基は、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのう
ち少なくとも１種含む原子または原子団である。

具体的には、例えば、アルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、‐O-、‐S-、（R₀₀は水素原子、炭素数30以下の直鎮状、分岐状、環
状の置換もしくは無置換のアルキル基、あるいは炭素数
30以下の置換もしくは無置換のフエニル基またはナフチ
ル基を表わす。）、‐Ｎ＝、‐CO-、‐SO₂‐、等の単独
またはこれらの組合せからなるものであり、具体的に
は、例えば、‐CH₂‐、CH₂ ₂ −CONH-、‐OCONH-、‐NHCONH-、 −SCONH-、‐SO₂NH‐、‐NHSO₂NH‐、 −CH₂CH₂SO₂NH‐、‐CH₂CH₂-O-CH₂CH₂‐ −CH₂CH₂NHCONH‐、‐CH₂CH₂-CONH− などが挙げられる。これらはさらに適当な置換基で置換
されていてもよく、置換基としては一般式（Ｉ）でＹに
関して列挙したものを適用できる。

Y₁で表わされる脂肪族基は、炭素数70以下、好ましく
は30以下の置換または無置換の直鎮または分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、
好ましくは分岐または環状のアルキル基である。

Y₁で表わされる芳香族基は、好ましくは炭素数６〜70
の置換または無置換のアリール基である。

Y₁の置換基としては一般式（Ｉ）でＹに関して列挙し
たものを適用できる。

ｌが２または３の場合、Y₁-L₂−は同一または異なっ
てもよい。ｌとして好ましくは１または２である。

L₁、L₂、Y₁の炭素数の総和は好ましくは12ないし70であ
り、より好ましくはL₁、L₂、Y₁の炭素数の総和が12ないし
70である。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

上記のヒドラジン誘導体は公知の化合物であり、公知
の方法によつて容易に合成することができる。

ヒドラジン誘導体は１種を単独で用いても、２種以上
を併用してもよい。

このような化合物を添加する層としては、熱現像感光
材料（以下、感光材料と略す場合がある。）中のいずれ
の層であつてもよいが、感光層やその隣接層（例えば中
間層、保護層等）が好ましく、特に感光層が好ましい。

添加量は、感光性ハロゲン化銀１モルに対し、10^-9〜
10^-3モル、好ましくは、10^-8〜10^-4モルとすればよい。

本発明の造核剤をあまりに大量に用いると、最高濃度
の低下を引き起こすが、上記の範囲で添加することによ
り、画像濃度を損なわず最低濃度を低くできる。

本発明では、被還元性色素供与性化合物を電子伝達剤
および電子供与体と共にバインダーおよびハロゲン化銀
乳剤と組合せて１単位の感光層とする。被還元性色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤と同一の層に添加しても
よいが、隣接する層にそれぞれを別けて添加してもよ
い。後者の場合、被還元性色素供与性化合物の層はハロ
ゲン化銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で好ま
しい。この場合、電子伝達剤および電子供与体はハロゲ
ン化銀乳剤層、被還元性色素供与性化合物層のいずれの
層にも添加できるが、少なくとも電子伝達剤はハロゲン
化銀乳剤層に存在するのが好ましい。本発明ではこのよ
うな感光層を少なくとも２組用いる。通常フルカラーを
再現するためには、互いに感色性の異なる感光層を３組
設ける。例えば青感層、緑感層、赤感層の３組の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の３組の組み合わせ
などがある。各感色層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を取ることができる。また、こ
れらの各感色層は必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。

次に本発明で用いる被還元性の色素供与性化合物につ
いて説明する。

本発明で用いる被還元性色素供与性化合物は、好まし
くは下記一般式〔C-I〕で表される化合物である。

PWR-（Time）_t‐Dye 一般式〔C-I〕式中、PWRは還元されることによつて−（Time）_t‐Dy
eを放出する基を表す。

TimeはPWRから−（Time）_t‐Dyeとして放出されたの
ち後続する反応を介してDyeを放出する基を表す。

ｔは０または１の整数を表す。

Dyeは色素またはその前駆体を表す。

最初にPWRについて詳しく説明する。

PWRは米国特許4,139,389号、あるいは米国特許4,139,
379号、同4,564,577号、特開昭59-185333号、同57-8445
3号に開示されたように還元された後に分子内の求核置
換反応によつて写真用試薬を放出する化合物における電
子受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相
当するものであつても良いし、米国特許4,232,107号、
特開昭59-101649号、リサーチデイスクロージャー（198
4）IV、24025号あるいは特開昭61-88257号に開示された
ごとく、還元された後に分子内に電子移動反応による写
真用試薬を脱離させる化合物における電子受容性のキノ
ノイド中心及びそれと写真用試薬を結びつけている炭素
原子を含む部分に相当するものであつても良い。また特
開昭56-142530号、米国特許4,343,893号、同4,619,884
号、に開示されたような還元後に一重結合が開裂し写真
用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置換されたア
リール基及びそれと写真用試薬を連結する原子（硫黄原
子または炭素原子または窒素原子）を含む部分に相当す
るものであつても良い。また米国特許4,450,223号に開
示されているような、電子受容後に写真用試薬を放出す
るニトロ化合物中のニトロ基及びそれと写真用試薬を連
結する炭素原子を含む部分に相当するものであつてもよ
いし、米国特許4,609,610号に記載された電子受容後に
写真用試薬をベータ脱離するジニトロ化合物中のジエミ
ナルジニトロ部分およびそれを写真用試薬と連結する炭
素原子を含む部分に相当するものであつても良い。

また、特願昭62-106885号に記された一分子内にSO₂‐
Ｘ（Ｘは酸素、硫黄、窒素のいずれかを表わす）と電子
吸引性基を有する化合物、特願昭62-106895号に記され
た一分子内にPO-X結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性
基を有する化合物、特願昭62-106887号に記された一分
子内にC-X′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO₂−を表
す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。

本発明の目的をより十分に達成するためには一般式
〔C-I〕の化合物の化合物の中でも一般式〔CII〕で表さ
れるものが好ましい。

一般式〔CII〕（Time_tDyeはR¹⁰¹、R¹⁰²あるいはEAGの少なくとも一
つと結合する。

一般式〔CII〕のPWRに相当する部分について説明す
る。

Ｘは酸素原子（‐O-）、硫黄原子（‐S-）、窒素原子
を含む基（‐Ｎ（R¹⁰³）‐）を表す。

R¹⁰¹、R¹⁰²およびR¹⁰³は水素原子以外の基、または単
なる結合を表す。

R¹⁰¹、R¹⁰²、及びR¹⁰³で表わされる水素原子以外の基
としてはアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基などがあり、これらは
置換基を有していてもよい。

R¹⁰¹及びR¹⁰³は置換あるいは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基などが好ましい。R¹⁰¹、および
R¹⁰³の炭素数は１〜40が好ましい。

R¹⁰²は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基
が好ましい。例としてはR¹⁰¹、R¹⁰³の時に述べたアシル
基、スルホニル基と同様である。炭素数は１〜40が好ま
しい。

R¹⁰¹、R¹⁰²及びR¹⁰³は互いに結合して五ないし八員の
環を形成しても良い。

Ｘとしては酵素が特に好ましい。

EAGについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式（CI
I）で表される化合物の中でも一般式（CIII）で表され
るものが好ましい。

一般式（CIII）（Time_tDyeはR₁₀₄、EAGの少なくとも一方に結合す
る。

Ｘは前記と同じ意味を表わす。

R¹⁰⁴はＸ、窒素原子と結合し、窒素原子を含めて五な
いし八員の単環あるいは縮環の複素環を形成する原子群
を表す。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒
素原子に結合する。EAGとしては次の一般式〔Ａ〕で表
される基が好ましい。

一般式〔Ａ〕一般式〔Ａ〕において、 Z₁はを表す。

V_nはZ₁、Z₂とともに三ないし八員の芳香族を形成する
原子団を表しｎは三から八の整数を表す。

V₃;-Z₃‐、V₄;-Z₃‐Z₄‐、V₅;-Z₃‐Z₄‐Z₅、V₆;-Z₃‐
Z₄‐Z₅‐Z₆‐、V₇;-Z₃‐Z₄‐Z₅‐Z₆‐Z₇‐、V₈;-Z₃‐Z₄
‐Z₅‐Z₆‐Z₇‐Z₈−である。

Z₂‐Z₈はそれぞれが −O-、‐S-、あるいは−SO₂−を表し、Subはそれぞれが
単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に記し
た置換基を表す。Subはそれぞれが同じであつても、ま
たそれぞれが異なつていても良く、またそれぞれ互いに
結合して三ないし八員の飽和あるいは不飽和の炭素環あ
るいは複素環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕では、置換基のハメツト置換基定数シグ
マパラの総和が＋0.50以上、さらに好ましくは＋0.70以
上、最も好ましくは＋0.85以上になるようにSubを選択
する。

EAGは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によつて置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。EAGのアリール基あるいは複素環基に結合する置換
基は化学物全体の物性を調節するために利用することが
出来る。化合物全体の物性の例としては、電子の受け取
り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散
性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する
分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する
反応性等を調節するのに利用することが出来る。

EAGの具体的な例は欧州特許公開220746A2号第６〜７
頁に記述されている。

Timeは窒素−酸素、窒素−窒素あるいは窒素−硫黄結
合の開裂をひきがねとして、後続する反応を介してDye
を放出する基を表す。

Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭61
-147244号（５）頁−（６）頁、同61-236549号（８）頁
−頁、特願昭61-88625（36）頁−（44）頁に記載の基が
挙げられる。

Dyeが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、ア
ントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル基、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシア
ニン色素などがある。なおこれらの色素は現像時に複色
可能な一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的にはEP76,492A号、特開昭59-165054号に開示さ
れたDyeが利用できる。

上記一般式〔CII〕又は〔CIII〕で表わされる化合物
はそれ自体写真層中で非移動性であることが必要で、そ
のためにEAG、R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰⁴又はＸの位置（特にEAGの
位置）に炭素数８以上のバラスト基を有していることが
望ましい。

以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代
表的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られる
ものではなく、欧州特許公開220746A2号、公開技報87-6
199等に記述されている色素供与性化合物も使用でき
る。

これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に
記載の方法によつて合成することができる。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよ
るが、0.05〜５ミリモル／m²、好ましくは0.1〜３ミリ
モル／m²の範囲である。色素供与性物質は単独でも２種
以上組合わせても使用できる。また、黒色もしくは異な
る色相の画像を得るために、特開昭60-162251号記載の
如く、例えばシアン、マゼンタ、イエローの各色素供与
性物質を少なくとも１種ずつハロゲン化銀を含有する層
中または隣接層中に混合して含有させる等、異なる色相
を有する可動性色素を放出する色素供与性物質を２種以
上混合して使用することもできる。

本発明では電子供与体および電子伝達剤（ETA）を用
いるが、これらの化合物の詳細については欧州特許公開
220746A2号、公開技報87-6199号等に記載されている。
特に好ましい電子供与体（又はその前駆体）としては下
記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる化合物であ
る。

一般式〔Ｃ〕一般式〔Ｄ〕式中、A₁₀₁およびA₁₀₂はそれぞれ水素原子あるいは求
核試薬により脱保護可能なフエノール性水酸基の保護基
を表わす。

ここで、求核試薬としては、OH、RO（R;アルキル
基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン類SO₃ ²
などのアニオン性試薬や、１または２級のアミン類、
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコール類、チ
オール類などの非共有電子対を持つ化合物が挙げられ
る。

A₁₀₁、A₁₀₂の好ましい例としては水素原子、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
ジアルキルホスホリル基、ジアリールホルホリル基、あ
るいは特開昭59-197037号、同59-20105号に開示された
保護基であつても良く、またA₁₀₁、A₁₀₂は可能な場合に
はR²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³およびR²⁰⁴と互いに結合して環を形成
しても良い。またA₁₀₁、A₁₀₂は共に同じであつても異つ
ていても良い。

R²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³およびR²⁰⁴はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アミド基、イ
ミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基などを表わ
す。これらの基は可能ならば置換基を有していてもよ
い。

但し、R²⁰¹〜R²⁰⁴の合計の炭素数は８以上である。ま
た、一般式〔Ｃ〕においてはR²⁰¹とR²⁰²および／または
R²⁰³とR²⁰⁴が、一般式〔Ｄ〕においてはR²⁰¹とR²⁰²、R
²⁰²とR²⁰³および／またはR²⁰³とR²⁰⁴が互いに結合して
飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。

前記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる電子供与
体のなかでR²⁰¹〜R²⁰⁴のうち少なくとも二つが水素原子
以外の置換基であるものが好ましい。特に好ましい化合
物はR²⁰¹とR²⁰²の少なくとも一方、およびR²⁰³とR²⁰⁴の
少なくとも一方が水素原子以外の置換基であるものであ
る。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体と
その前駆体を併用してもよい。

電子供与体の具体例を列挙するがこれらの化合物に限定
されるものではない。

電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を
持つが、好ましくはポジ色素供与性物質１モル当り0.01
モル〜50モル、特に0.1モル〜５モルの程度が好ましい
範囲である。またハロゲン化銀１モルに対し0.001モル
〜５モル、好ましくは0.01モル〜1.5モルである。

これらの電子供与体と組合せて使用するETAとして
は、ハロゲン化銀によつて酸化され、その酸化体が上記
電子供与体をクロス酸化する能力を有する化合物であれ
ばどのようなものでも使用できるが、可動性のものが望
ましい。

特に好ましいETAは次の一般式〔X-I〕あるいは〔X-I
I〕で表わされる化合物である。

式中、Ｒはアリール基を表す。R³⁰¹、R³⁰²、R³⁰³、R³⁰⁴、
R³⁰⁵及びR³⁰⁶は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基又はア
リール基を表し、可能な場合は置換されていてもよい。
また、これらはそれぞれ同じであつても異なっていても
よい。

本発明においては、一般式〔X-II〕で表わされる化合
物が特に好ましい。一般式〔X-II〕において、R³⁰¹、R
³⁰²、R³⁰³及びR³⁰⁴は、水素原子、炭素数１〜10のアルキ
ル基、炭素数１〜10の置換アルキル基、及び置換または
無置換のアリール基が好ましく、更に好ましくは水素原
子、メチル基、ヒドロキシメチル基、フエニル基又は水
酸基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基等の親
水性基で置換されたフエニル基である。

以下にETAの具体例を示す。

本発明で用いるETA前駆体とは、感光材料の使用前の
保存中においては、現像作用を有しないが、適当な賦活
剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作用により
初めてETAを放出することの出来る化合物である。

特に本発明で使用するETA前駆体は、ETAの反応性官能
基がブロツキング基でブロツクされているために、現像
前にはETAとしての機能を有しないが、アルカリ条件下
もしくは加熱されることによりブロツキング基が開裂す
るためにETAとして機能することが出来る。

本発明で使用するETA前駆体としては、たとえば１−
フエニル−３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル誘導
体、２−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル誘導
体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、カド
ミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノンの
ハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジン
及びビスオキサジン誘導体、ラクトン型ETA前駆体、４
級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆体、シク
ロヘキキス−２−エン−1,4−ジオン型化合物の他、電
子移動反応によりETAを放出する化合物、分子内求核置
換反応によりETAを放出する化合物、フタリド基でブロ
ツクされたETA前駆体、インドメチル基でブロツクされ
たETA前駆体等を挙げることが出来る。

本発明に用いられるETA前駆体は公知の化合物であ
り、例えば米国特許第767,704号、同第3,241,967号、同
第3,246,988号、同第3,295,978号、同第3,462,266号、
同第3,586,506号、同第3,615,439号、同第3,650,749
号、同第4,209,580号、同第4,330,617号、同第4,310,61
2号、英国特許第1,023,701号、同第1,231,830号、同第
1,258,924号、同第1,346,920号、特開昭57-40245号、同
58-1139号、同58-1140号、同59-178458号、同59-182449
号、同59-182450号等に記載の現像薬プレカーサーを用
いることができる。

特に特開昭59-178458号、同59-182449号、同59-18245
0号等に記載の１−フエニル−３−ピラゾリジノン類の
前駆体が好ましい。

ETAとETA前駆体を併用することもできる。

本発明において電子供与体とETAの組合せは、好まし
くは熱現像カラー感光材料中に内蔵せしめられる。電子
供与体、ETAまたはそれらの前駆体はそれぞれ２種以上
組合せて用いることができ、感光材料中の乳剤層（青感
層、緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等）各々に添
加することも、一部の乳剤層にのみ添加することも、
又、乳剤隣接層（ハレーシヨン防止層、下塗層、中間
層、保護層等）に添加することも、更にはすべての層に
添加することもできる。電子供与体とETAは同一層に添
加することも別層に添加することもできる。また、これ
らの還元剤は色素供与性物質と同一層に添加すること
も、別の層に添加することもできるが、耐拡散の電子供
与体は色素供与性物質と同一層に存在するのが好まし
い。ETAは受像材料（色素固定層）に内蔵することもで
きるし、熱現像時、微量の水を存在させる場合には、こ
の水に溶解させてもよい。電子供与体、ETAまたはそれ
らの前駆体の好ましい使用量は色素供与性物質１モルに
対し、総量で0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モル、
ハロゲン化銀１モルに対し、総量で0.001〜５モル、好
ましくは0.01〜1.5モルである。

また、ETAは還元剤全体の60モル％以下、好ましくは4
0モル％以下である。ETAを水に溶解させて供給する場合
のETAの濃度は10^-4モル/l〜１モル/lが好ましい。

本発明の還元性物質、色素供与性物質、電子供与体、
電子伝達剤またはそれらの前駆体およびその他の疎水性
添加剤を親水性コロイド層に導入するには、高沸点有機
溶媒例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル
（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリシクロヘキシルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）特願昭61-231
500号記載のカルボン酸類、特開昭59-83154号、同59-17
8451号、同59-178452号、同59-178453号、同59-178454
号、同59-178455号、同59-178457号に記載の化合物等を
用いて米国特許2,322,027号に記載の方法を用いたり、
又は沸点約30℃〜160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、
親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と
低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。さらに分散
後、必要に応じて限外濾過等により低沸点有機溶媒を除
去して用いることもできる。高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質1gに対して10g以下、好ましくは5
g以下である。又、耐拡散性の還元剤1gに対して5g以
下、好ましくは2g以下である。更にバインダー1gに対し
て高沸点有機溶媒1g以下、好ましくは0.5g以下、さらに
好ましくは0.3g以下が適当である。又特公昭51-39853
号、特開昭51-59943号に記載されている重合物による分
散法も使用することができる。その他乳剤中に直接分散
するか、あるいは、水又はアルコール類に溶解した後に
ゼラチン中若しくは乳剤中に分散することもできる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。（例えば特開昭59-174830号、同53-102733号、特
願昭62-106882号等に記載の方法）疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59-1
57636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感
光性ハロゲン化銀、バインダー、電子供与体、電子伝達
剤、被還元性色素供与性化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させるこ
とができる。これらの成分は同一の層に添加することが
多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加す
ることもできる。例えば着色している色素供与性化合物
はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を
防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好まし
いが、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなど
の方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄
色フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツク層など
の種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤である。表面潜像型乳剤とは潜像が主として粒子表面
に形成される乳剤であり、ネガ型乳剤とも呼ばれる。表
面潜像型乳剤の定義は特公昭58-9410号公報に記載され
ている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部と粒子表層が
異なる相を持つたいわゆるコアシエル乳剤であつてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜
２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板
状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・デイスクロージヤー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62-253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよてが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭62-253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60-113235号記載のフエニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17643
（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59-168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59-111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62-87957に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59-1805
50号、同60-140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であつ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61-226294号等に記
載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親
水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開
昭62-253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたもの
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラ
ビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような
天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化
合物が挙げられる。また、特開昭62-245260号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルL-5H）も使用される。これらのバ
インダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バツク層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテツクスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62-245258号、同62-136648号、同62−
110066号等に記載のポリマーラテツクスのいずれでも使
用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリ
マーラテツクスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテツクスをバツク層に用いるとカール防止効果が得ら
れる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおい
ては感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固
定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設され
る形態であつても、感光材料と同一の支持体上に塗設さ
れる形態であつてもよい。感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用
できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61-
88256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭62-
244043号、同62-244036号等に記載のものを挙げること
ができる。また、米国特許第4,463,079号に記載されて
いるような色素受容性の高分子化合物を用いてよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。特に保護
層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62-253159号の（25）頁、同62-245253号な
どに記載されたものがある。

更に、上記の目的のためには、各種のシリコーンオイ
ル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6-18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名X-22-371
0）などが有効である。

また特開昭62-215953号、特願昭62-23687号に記載の
シリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フエノール系化合物（例えばヒンダード
フエノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61-159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352,681号など）、ベンゾフエノ
ン系化合物（特開昭46-2784号など）、その他特開昭54-
48535号、同62-136641号、同61-88256号等に記載の化合
物がある。また、特開昭62-260152号記載の紫外線吸収
性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62-174741号、同61-88256号（27）〜（29）頁、特
願昭62-234103号、同62-31096号、特願昭62-230596号等
に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62-215272号（125）〜
（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
として、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synthe
tic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61-143752号などに記
載されている化合物を挙げることができる。より具体的
には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフエ
ニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタル
イミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル
系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59-116655
号、同62-245261号、同61-18942号等に記載の硬膜剤が
挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホ
ルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ
系硬膜剤ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62-234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62-173463号、同62-183457号等に記
載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57-9053号第８〜17欄、特開昭61-20944
号、同62-135826号等に記載されているフツ素系界面活
性剤、またはフツ素油などのオイル状フツ素系化合物も
しくは四フツ化エチレン樹脂などの固体状フツ素化合物
樹脂などの疎水性フツ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマツト剤を用いることが
できる。マツト剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフイ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61-88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62-110064号、同62-110065号記載の化合物があ
る。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61-8
8256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許4,678,73
9号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロツセン転位また
はベツクマン転位によりアミン類を放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62-
65038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行う
システムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサー
は色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高
める意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号に記載されてい
る難溶性金属化合物およびその難溶性金属化合物を構成
する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合
物という）の組合せや、特開昭61-232451号に記載され
ている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレ
カーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的で
ある。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材
料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
を置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭62-253159号（31）〜（32）
頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般
的には、紙、合成高分子（フイルム）が挙げられる。具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフイルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフイルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パロプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーテイツドペーパー（特にキヤスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62-253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラツクその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例え
ばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフイル
ムやネガフイルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリツトなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶デイスプレイ、エレクトロルミネツセ
ンスデイスプレイ、プラズマデイスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチ
ウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61-53462号、同62
-210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長
変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、フアイバ
ー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチリ
ルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジヨン信
号規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキヤ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CAD
で代表されるコンピユーターを用いて作成された画像信
号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であつてもよい。この場合の透明ま
たは不透明の発熱要素には、特開昭61-145544号明細書
等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯
電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約25℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現
像工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程におけ
る温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによつても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59-218443号、同61-238056号等に詳述さ
れるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して
現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方法においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその
両者に付与する方法で用いることができる。その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61-147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロツクやプレートに接触させたり、熱
板、ホツトプレツサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61-147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-1
77547号、同59-181353号、同60-18951号、実開昭62-259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明する。

実施例１（１）ハロゲン化銀乳剤の調製乳剤（Ｉ）良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたつて等流量で添
加した。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行った。乳剤の収量は600gであ
つた。

乳剤（II）良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを同時に40
分間にわたつて等流量で添加した。このようにして平均
粒子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

色素溶剤（Ｉ）…増感色素（Ｉ） 160mgをメタノール400mlに溶解したもの。

増感色素（Ｉ）乳剤（III）良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gとアンモニウムを溶解させ50℃に保温したも
の）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶
液1000mlと硝酸銀水溶液（水1000mlに硝酸銀１モルを溶
解させたもの）を同時にpAgを一定に保ちつつ添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散八面
体沃臭化銀乳剤（臭素1.6モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナト
リウム2mgを添加して60℃で金および硫黄増感を施し
た。乳剤の収量は1kgであつた。

（２）色素供与性化合物質のゼラチン分散物の調製（Ｉ）イエローの色素供与性化合物のゼラチン分散物イエローの色素供与性化合物〔本文記載の例示化合物
（１）〕13g、高沸点有機溶媒（１）6.5g、電子供与体
〔本文記載の例示化合物（ED-1）、以下電子供与体ED-1
という。〕6.5gをシクロヘキサノン37mlに添加溶解し、
10％ゼラチン溶液100gとドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの2.5％水溶液60mlとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで10分間、10000rpmにて分散した。

この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と
言う。

（II）マゼンタの色素供与性化合物のゼラチン分散物マゼンタの色素供与性化合物〔本文記載の例示化合物
（２）〕16.8g、高沸点有機溶媒（１）8.4g、電子供与
体（ED-1）6.3gをシクロヘキサノン37mlに添加溶解し、
10％ゼラチン溶液100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの2.5％水溶液60mlとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで10分間、10000rpmにて分散した。この分散液を
マゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。

（III）シアンの色素供与性化合物のゼラチン分散物シアンの色素供与性化合物〔本文記載の例示化合物
（３）〕15.4g、高沸点有機溶媒（１）7.7g、電子供与
体（ED-1）6.0gをシクロヘキサノン37mlに添加溶解し、
10％ゼラチン溶液100gとドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの2.5％水溶液60mlとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで10分間、10000rpmにて分散した。この分散液を
シアンの色素供与性化合物の分散物と言う。

このように調製したものを用いて表１に示す多層構成
の熱現像感光材料１を作製した。

なお、表１における前記以外の添加剤等は以下に示す
ものである。

水溶性ポリマー（１）スミカゲルL-5（Ｈ）住友化学（株）製水溶性ポリマー（２）界面活性剤（１）エーロゾルOT 界面活性剤（２）界面活性剤（３）界面活性剤（４）硬膜剤（１） 1,2−ビス（ビニルスルフオニルアセト
アミド）エタン高沸点有機溶媒（１）トリシクロヘキシルフオスフエ
ート電子伝達剤（１）本文記載の例示化合物（X-2）電子伝達剤前駆体（１）増感色素（II）還元剤（１）本文記載の例示化合物（ED-7）カブリ防止剤（１）カブリ防止剤（２）カブリ防止剤（３）上記の感光材料１において第１層、第３層、第５層に
それぞれ表３に示すように本発明の化合物を各層、それ
ぞれハロゲン化銀１モルに対して、5.0×10^-7モルにな
るように添加して感光材料２〜６を作製した。

（３）色素固定材料の作製ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表２の構
成で各層を塗布し、色素固定材料を作った。

なお、用いた添加剤等は以下に示すものである。

シリコーンオイル界面活性剤（１）エーロゾルOT 界面活性剤（２）界面活性剤（３）ポリマービニルアルコールアクリル酸ナトリウム共重
合体（75/25モル比）デキストラン（分子量７万）媒染剤高沸点有機溶媒レオフオス95（味の素（株）製）硬膜剤マツト剤ベンゾグアナミン樹脂平均粒子サイズ10μｍ上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているB,G,Rおよびグレー
の色分解フイルターを通して4000ルクスで1/10秒間露光
した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に15ml/m²の水をワイヤーバーで供給
し、その後直ちに色素固定材料と膜面が接触するように
重ね合わせた。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラを用い、15秒間加熱した。次に感光材料を色
素固定材料からひきはがすと、色素固定材料上にB,G,R
およびグレーの色分解フイルターに対応してブルー、グ
リーン、レツド、グレーの像が得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高
濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）を測定した。これら結
果を表３に示す。

表−３の結果から、本発明の化合物を使用した感光材
料は、最高濃度を損わず最低濃度を低くしていることが
わかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも表面潜像型ハロゲン
化銀、バインダー、電子伝達剤またはその前駆体、電子
供与体、前記電子供与体により還元されて拡散性の色素
を放出する被還元性色素供与性化合物及び下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体を有することを特
徴とする熱現像感光材料。一般式（Ｉ） Y-NHNH-CHO 式中Ｙは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。