JPH0778645B2 - マイクロカプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形
成方法における静電荷像を現像するためのマイクロカプ
セルトナー及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報
に記載されている如く、多数の方法が知られている。一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用い
て現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気に
より定着し複写物を得るものである。

近年複写機におして、モノカラー複写から２色カラー複
写機やフルカラー複写機の検討および実用化がなされて
いる。

さらには複写作業の効率化、省エネルギー化、複写機の
小型化、高速化により、さらに低い熱量で定着可能な低
温定着トナーや、さらに低温で定着させることのできる
圧力定着トナーの検討も行なわれている。

近年の複写機のほとんどは、ヒートロール型定着方式が
とられている。これは、加熱ローラーによる熱圧着によ
りトナーを紙上に定着するものである。

このような熱圧着方式においては、熱線による非接触型
の加熱方式に比べ、より低温の加熱体を用いて良好な定
着画像を得ることができ、より高速化が可能である。こ
の方式にもいくつかの問題点がある。その大きなものの
一つとして、トナーが紙の如き保持部材に充分定着する
ような温度にヒートローラーを保つと、紙のみならずヒ
ートロール上にもトナーが融着し、これが原因となっ
て、複写を繰り返すに伴いヒートロールが汚損されると
いう問題点がある。このようなヒートロール上への融着
トナーは、ヒートロールを清浄に保つためのブレード或
いはクリーニングウエブでは充分に除去し切れず、遂に
は紙をも汚損する（いわゆる高温オフセット）という、
問題を生じさせる。

このようなオフセットの問題を解決或いは軽減すべく、
種々の方策が定着器及びトナーの両面から試みられてい
るが、さらなる改良が望まれている。

例えば、トナーのバインダー樹脂に改良を加えることが
試みられている。例えば特公昭51−23354号公報には、
結着樹脂として架橋された重合体（主としてスチレン系
樹脂）を用いたトナーが提案されている。この方法によ
れば、トナーの耐オフセット性、耐まきつき性は改善さ
れる反面、架橋度を増大させるとトナーの定着点（温
度）が上昇してしまう。このようなトナーの定着点の上
昇は、特に、各色のトナーを用いてカラー複写物を得る
際に、画像の画質を低下させる。カラーコピーとして重
要な特性である画像の艶、光沢が失なわれるのみなら
ず、色調の色再現性も悪くなるという現象が生じる。

更には、このような架橋された重合体には、顔料等の着
色剤及び／または荷電制御剤の分散性が悪いという問題
点があり、着色剤の影響にもとづく現像性の問題があ
る。

特開昭58−106554号公報では、単分散球状芯粒子上に着
色剤を含むポリマー物質を被覆する方法が提案されてい
る。そのひとつは、ポリマー物質、及び着色剤を、溶解
又は分散させたシクロヘキサンまたはメタノールの如き
溶液中に単分散球状芯粒子を添加し、溶媒を除去するこ
とにより被覆する方法である。

かかる方法は、溶媒中におけるポリマー物質の量はかな
り低くおさえることが良好な被覆を得るために必要であ
り、溶媒の除去用装置を必要とし、コストが高くなる。
溶液が濃縮される際の段階にて粒子の凝集を避けること
は技術上難かしく、特別な工夫や凝集物の破砕を必要と
する。更に、溶媒は芯体を溶解しないということ及び被
覆ポリマー物質を溶かすという条件が必要であり、芯粒
子の材料及び被覆ポリマー物質の材料に大きな制限があ
る。

別な方法はポリマー物質、着色剤を分散させた分散液
（主に水系分散液）を用いて被覆する方法が提案されて
いる。かかる方法は、溶媒を用いる方法と同様に水の除
去用装置を必要とし、コストが高くなる。分散液が濃縮
される際の段階において、粒子の凝集を避けることは技
術上難かしい。さらには芯粒子の水への分散が必要であ
り疎水性の高い芯粒子を分散させるためには乳化剤の如
き補助材料を必要とする。一般にかかる乳化剤は親水性
物質であり、高絶縁性のトナーにおいては摩擦帯電性を
悪くし、特に高湿下において悪い影響を与える。それ故
に該乳化剤は取り除かれることを必要とするが技術的に
困難であるために使用しないことが望まれる。

別な方法としてポリマー物質、着色剤の粉末を用いて加
熱により溶解させて被覆する方法が提案されている。か
かる方法において、本文中に記載の如く、芯粒子の熱凝
集を可能な限り避けられる程度に充分に低い温度でかつ
被覆物質であるポリマー物質を接着するに充分な高い温
度に調整することが必要であり、この温度調整が重要で
あるとの記載がある。これは熱による芯粒子の相互の融
着を防止することを意図するものである。電子写真法に
用いられるトナーは、紙の如き転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力または加熱加圧により定着し複写
物を得るものであるが、かかる定着工程による熱、圧に
より溶融することの必要性から芯粒子の材料は熱可塑性
樹脂が主に使われ、被覆物質であるポリマー物質の加熱
溶融に際し少なからず芯粒子の熱溶融がおこる。

ポリマー物質が芯粒子表面に全面的に付着している場合
には、外殻を形成するためにポリマー物質を加熱して接
着する際、芯粒子の熱溶融が生じてもポリマー物質の存
在により芯粒子の凝集はある程度防ぐことができるが、
部分的な付着状態の場合には芯粒子の熱溶融による芯粒
子の熱凝集を防止することは困難であり、部分的に被覆
されたトナーを得ることは技術的に困難である。

特開昭61−210368号公報では、球状粒子表面にバインダ
ー用樹脂及び着色剤をヘンシェルミキサー、スパーミキ
サーの如き混合機を用いて分散し、球状粒子の軟化点よ
り低く、バインダー樹脂の軟化点よりも高い温度で処理
をすることにより固定化する方法が提案されている。か
かる方法は、バインダー樹脂が球状粒子の軟化点より低
いという材料上の制限がある。実施例に示される如く温
度110℃〜140℃で10分間熱処理を行った場合、球状粒子
の熱による凝集融着を避けることは技術上難かしく、用
いる材料によっては熱劣化を受けることも考えられ、未
だ充分な問題解決がなされているとは言えない。

上述したように、熱定着ローラーに対して充分な耐高温
オフセット性および離型性を有し、且つ、特にカラー画
像として良好な現像性、適度な光沢を与えるような色再
現性の広いカラートナーは、未だ得られていないのが現
状である。

通常トナー粒子は、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離
型剤の如き材料から構成される。粉砕法によるトナーの
製造方法においては、これらの材料を混合し、ロールミ
ルの如き混練機で溶融混練した後に、カッターミル、ピ
ンミル、ジェットミルの如き粉砕機で粉砕することによ
り微粒化を行なう。この際トナー粒子の表面には、各種
材料が存在し得る。たとえば着色剤が、トナー表面に表
われると帯電性を悪くしたり、水分の吸着を増やし、ト
ナーの現像性を劣化させる。粉砕時に遊離した着色剤
は、キャリアや、現像スリーブを汚染したりする。低温
定着トナーや圧力定着トナーに用いる低融点の結着樹脂
やワックス類は、定着性には好ましいが、トナーの耐ブ
ロッキング性や耐久性には好ましくないという相反する
性質がある。

このような問題点を解決するためのトナー形態として、
米国特許4,016,099号明細書、米国特許3,788,994号明細
書に見られるようなマイクロカプセル型トナーという粒
子形態が考えられている。マイクロカプセル型トナーは
結着樹脂や着色剤の如き材料を含む芯粒子を、それを保
護する役割を持ちさらには荷電性機能をもつ硬い外殻と
呼ばれる膜で包んだ形態のトナーである。このような形
態の粒子にすることにより、前記結着樹脂や着色剤の持
つ問題点をカバーすることが可能となる。このようなマ
イクロカプセルトナーに関する提案は数多くなされてい
る。

マイクロカプセルトナーの製造方法としては、スプレー
ドライ法、界面重合法、コアセルベーション法、相分離
法、in−situ重合法の如き方法が知られている。しかし
ながら好ましい機能を持った材料を用い、前記の製造方
法により、好ましいマイクロカプセルトナーが簡単に得
られるわけではない。多くの場合、膜形成の不完全さ、
製造時のマイクロカプセルトナーの合一、製造コストの
問題がある。圧力定着方式に用いられるマイクロカプセ
ルトナーの芯材には、主としてワックス状物質からなる
結着樹脂が用いられるが、ワックス状物質への着色剤の
分散は非常に難かしく、色再現性の広いカラートナーを
製造することは難かしい。

トナーまたはマイクロカプセルトナーの荷電方法として
は、トナーを導電化し電荷を注入する電荷注入法、電界
下の誘電分極を利用した誘電分極法、コロナ・チャージ
ャーで荷電イオンのシャワーを粒子にあびせるイオン流
荷電法、トナーとは摩擦帯電系列が異なる位置にある物
体とトナーとを摩擦する事により荷電する摩擦帯電法が
ある。この中で摩擦帯電法は絶縁性トナー粒子を使用し
て充分な荷電量に調節可能であり、再現性もあるため現
在広く用いられている。しかしながら、摩擦帯電荷は摩
擦仕事量に比例するために、実用の現像においては常に
トナー粒子の摩擦仕事量を一定にする事は不可能であ
り、電荷の過不足を生じたり、環境条件、特に湿度によ
って影響を受けやすい。

摩擦帯電荷の立ち上がりを良くすると、その絶対量も大
きくなりがちで、特に低湿環境において、その過大な電
荷量のためにトナー粒子を潜像面に転移させるのに大き
な電界を作り出す必要が生じ、システム上の負担や、絶
縁破壊による放電のリスクをかかえる事になる。一方、
絶対的な帯電量を抑えると、特に高湿環境において充分
な量の電荷を持つのに時間を要し、潜像部分以外にも電
気的な力以外の力で付着する粒子を排除できず、画像を
汚すという障害を生じる。こうした現象はカラー用トナ
ーのように、わずかの着色剤の他はほとんど高絶縁性の
バインダー樹脂からなるものや、カプセルトナーのよう
に芯粒子の周囲を高絶縁性の外殻で覆われたものでは、
強く、一方、磁性体を分散して磁性を持たせた磁性トナ
ーでは比較的弱い。

磁性トナーの場合には、磁性体がバインダー樹脂と比較
して低抵抗で、過剰の電荷が磁性体から放出されている
ように思われる。こうした事は磁性体だけでなく、他の
金属酸化物や金属粉、カーボン・ブラックの様な半導体
または導体や染料や顔料のような低分子量の有機化合物
や界面活性剤にも見られる。これらの材料は上述の表面
がほとんど高絶縁性バインダーのみよりなるトナー粒子
においても制電効果（リーク効果）が得られる。

こうした制電性物質を内添する事は、トナー粒子の要求
される物性や着色性を変え、量も多量に必要とする事か
ら、トナーに制電性物質の微粒子を外添する方が少量で
効果的で障害も少ない。しかしながら、ただ単に混合す
るだけではトナー粒子と外添された制電性微粒子とでは
現像性が大きく異なり、現像操作を繰り返すと、現像剤
中のトナーと制電性物質の組成比に変化を生じ、現像剤
の現像特性が変化する事がある。

潜像面のトナー粒子像を他の被着物に転写した後、潜像
面をクリーニングし、繰り返し使用するシステムでは制
電性物質は転写されないで潜像面に残り、徐々にクリー
ニング部位に蓄積し、物によっては潜像面やクリーニン
グ部材に傷を生じせしめる場合がある。そこで制電性微
粒子がトナー表面に確実に固定化している事が必要とな
る。

従来、高温高湿下において感光体とクリーニングブレー
ド間の摩擦により感光体へのトナーの融着あるいは紙粉
の如き低抵抗物質の付着による画像流れの問題があっ
た。

従来高温高湿下での画像流れ、感光体へのトナー融着の
現象を防止するために、感光体からのトナーあるいは紙
粉の如き低抵抗物質のクリーニングを容易にするという
観点から脂肪酸金属塩やPVdFの如き潤滑性微粉体をトナ
ーに添加混合する方法が知られている。

トナーに過度の研磨力を与え、感光体表面をクリーニン
グ中に常に適度に研磨するとの観点からCeO₂の如き研磨
剤をトナーと混合（外添）する方法も知られている。し
かしながら、これらの方法は、トナー表面に微粉体を静
電的に付着させているだけであり、トナー本体の研磨性
をコントロールするには至らず、しかもかなり多くの量
の添加が必要であり、トナーの帯電性を阻害する事が多
い。静電的な付着であるがゆえに、現像工程においてト
ナーと該微粉体の分離が生じその際に相方の表面の摩擦
による逆荷電が生じる為、従来添加微粉体の帯電系列に
十分な配慮が必要であり、使用可能なものは極度に限定
されている。

一般にトナーにおいては、バインダーの分子量やゲル
分、磁性体の量や形状、ポリアルキレンの種類や分散状
態によって大きく研磨性が異なることが知られており、
トナー自体の研磨性をコントロールすることはもちろん
可能である。しかしながら、この様なトナー設計を行な
うと、現像、転写あるいは定着工程で（現像不良、転写
不良、オフセットetc）トアラブルを引きおこす場合が
ある。従来、この様な現像、転写、定着工程でのトラブ
ル回避を重視するが故にトナー自体の研磨性のコントロ
ールは限定され、不十分ながらも潤滑剤及び研磨剤の添
加混合に頼らざるを得ず、結果として複写機の感光体ク
リーニング工程の設計ラチチュードを狭くしている。

従来、充分な摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷
電制御剤と呼ばれる物質を添加することが一般におこな
われている。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤として
は、トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシ
ン、アジン系染料、４級アンモニウム塩などがある。一
方、トナーを負荷電性に制御するものとして、モノアゾ
染料の金属錯塩、サリチル酸のCo,CrまたはFeの金属錯
体がある。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、熱
溶融分散し、これを微粉砕して必要に応じて適当な粒径
に調整され使用される。

しかしながら、これらの荷電制御剤は熱可塑性樹脂中に
均一に分散する事が困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという問題点
を有している。このため、従来より、分散をより均一に
するための種々の方法が行われている。例えば、塩基性
ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させ
るために、高級脂肪酸複合化して用いられるが、しばし
ば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナ
ー表面に露出して、キャリヤーあるいはトナー担持体を
汚染する。それが、トナーの流動性低下やカブリまたは
面像濃度の低下を引き起こす原因となっている。一方、
荷電制御剤の樹脂中への分散性を向上させるために、あ
らかじめ荷電制御剤と樹脂粉末とを機械的に粉砕混合し
てから熱溶融混練する方法もとられている。しかしなが
ら、本来の分散不良は回避することができず、充分な電
荷量を均一に得るための改良が待望されているのが現状
である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上述の如きトナーの問題点を解決した
マイクロカプセルトナー及びマイクロカプセルトナーを
製造する方法を提供することにある。

本発明の目的は、着色剤によるキャリア汚染のないまた
は抑制されたマイクロカプセルトナー及びその製造方法
を提供することにある。本発明の目的は、定着性が良好
で、耐久性が良く、ブロッキングを起こさない保存性の
良いマイクロカプセルトナーの製造方法を提供すること
にある。本発明の目的は、帯電性が良好で十分な現像性
を有するマイクロカプセルトナー及びその製造方法を提
供することにある。本発明の目的は、充分な光沢、艶を
有するカラー複写画像を与える電子写真用マイクロカプ
セルトナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、摩擦帯電性絶縁性マイクロカプセルトナーの
電荷の立ち上がりが良好で、過剰に帯電する事がなく、
繰り返し使用時、環境差によって帯電量が不安定化せ
ず、反復使用するシステムにおいて、感光体やクリーナ
ーを傷める事のないように改良した自己制電性を有した
マイクロカプセルトナー及びその製造方法を提供するも
のである。

本発明の目的は、感光体上の成膜現象を防止し、経時的
に良好な帯電性を示し、安定した良好な画像を与える乾
式法によるマイクロカプセルトナー及びその製造方法を
提供することにある。

更に本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中に常
に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画像の得
られる、熱ローラー定着用のマイクロカプセルトナーの
製造方法を提供するものである。

［発明の概要］ 具体的には、本発明は、芯粒子及び外殻を有するマイク
ロカプセルトナーにおいて、少なくとも結着樹脂を有す
る粒子（A1）及び、該粒子（A1）に対して0.2以下の粒
径比を有する粒子（Ｂ）（但し、粒子（Ｂ）は着色粒
子，制電性粒子また研磨粒子である）を、雰囲気温度10
〜90℃の条件下で、回転片と固定片から形成される0.5
〜5mmの最短間隙を有する衝撃部または少なくとも２種
の回転片から形成される0.5〜5mmの最短間隙を有する衝
撃部を通過させ、該衝撃部における機械的衝撃により該
粒子（A1）表面に粒子（Ｂ）を固定化して粒子（A2）を
形成し、 粒子（A2）に対し0.2以下の粒径比を有する外殻形成用
樹脂粒子（Ｃ）を雰囲気温度10〜90℃の条件下で、回転
片と固定片から形成される0.5〜5mmの最短間隙を有する
衝撃部または、少なくとも２種の回転片から形成される
0.5〜5mmの最短間隙を有する衝撃部を通過させ、該衝撃
部における機械的衝撃により、粒子（A2）表面に外殻形
成用樹脂粒子（Ｃ）を固定化することにより形成した外
殻を有することを特徴とするマイクロカプセルトナーに
関する。

さらに、本発明は、少なくとも結着樹脂を有する粒子
（A1）及び、該粒子（A1）に対して0.2以下の粒径比を
有する粒子（Ｂ）（但し、粒子（Ｂ）は着色粒子，制電
性粒子また研磨粒子である）を、雰囲気温度10〜90℃の
条件下で、回転片と固定片から形成される0.5〜5mmの最
短間隙を有する衝撃部または少なくとも２種の回転片か
ら形成される0.5〜5mmの最短間隙を有する衝撃部を通過
させ、該衝撃部における機械的衝撃により該粒子（A1）
表面に粒子（Ｂ）を固定化して粒子（A2）を形成し、 粒子（A2）に対し0.2以下の粒径比を有する外殻形成用
樹脂粒子（Ｃ）を雰囲気温度10〜90℃の条件下で、回転
片と固定片から形成される0.5〜5mmの最短間隙を有する
衝撃部または、少なくとも２種の回転片から形成される
0.5〜5mmの最短間隙を有する衝撃部を通過させ、該衝撃
部における機械的衝撃により、粒子（A2）表面に外殻形
成用樹脂粒子（Ｃ）を固定化し、外殻を形成することを
特徴とするマイクロカプセルトナーの製造方法に関す
る。

［発明の具体的説明］ 本発明の製造方法によって生成されるマイクロカプセル
トナーは、例えば、第８図に概略的に示す断面構造を有
している。

本発明の製造方法において、粒子（Ｂ）62は、機械的衝
撃によって粒子（A1）61の表面に固定化され、粒子（A
2）が調製される。さらに、外殻形成用樹脂粒子（Ｃ）
が粒子（A2）に付与され、機械的衝撃によって粒子
（Ｃ）が粒子（A2）表面に固定化され、外殻63を形成す
る。

粒子（A1）または（A2）上に粒子（Ｂ）また（Ｃ）を均
一に固定化せしめるに際し、粒子（A1）または（A2）は
突起部の少ない球状の粒子が好ましい。

突起部は機械的な衝撃に対して選択的に力を受け、不均
一な熱変形を受けること、更には破砕される可能性があ
り好ましくない。凹部に付着した粒子（Ｂ）または
（Ｃ）は遂に機械的な衝撃を受ける機会が少なく固定化
され難く、遊離の状態で存在する可能性があり好ましく
ない。

これに反して球状粒子は衝撃力を均一に受けることがで
き、好ましい。

粒子（Ｂ）として、静電性粒子，着色粒子または／及び
研磨粒子がある。

粒子（Ｂ）が制電性粒子である場合を、以下に説明す
る。

制電性微粒子を表面に有するトナーを混練、粉砕により
得る場合には、かかる制電性微粒子を内添し必要な制電
性効果（トナーの過剰なチャージアップを抑制）を得る
ためには、多量の添加が必要とされる。

これら制電性微粒子はトナー表面近傍に存在して、その
効果を特に発揮するものである。混練、粉砕により得ら
れるトナーの場合には、用いられる結着樹脂と制電性微
粒子との親和性および混練方法により分散性に差異があ
る。例えば、混練温度を低くして制電性微粒子の分散性
を良くすることも考えられるが、結着樹脂の切断の心配
がある。さらに、混練物の粗粒子をさらに粉砕する時の
衝撃に対する破断の仕方がランダムであり、トナー表面
の量をコントロールすることは困難である。

懸濁重合法によって得られるトナーの場合には、着色剤
（特に磁性体やカーボン）がトナー粒子表面に露出して
いると良好な絶縁性トナーが得られ難いため、概して着
色剤は疎水性の強いものが使用される。その結果、トナ
ー粒子表面はより高絶縁性になる。

一方、特開昭58−66857号では疎水化処理磁性体と未処
理磁性体を併用して用いる提案がなされているが、同様
に表面部の量をコントロールするこは技術的に容易では
ない。

表面が樹脂状物質で被覆されているようなマイクロカプ
セルトナーの場合には、一般に、トナー粒子表面は絶縁
性である。一方、特開昭60−3177号では磁性体が実質的
に露出されたカプセルトナーの提案がなされているが、
磁性体が分散された樹脂溶液を使用する被覆方法であ
り、磁性体の偏在性の問題から均一な表面コントロール
が難しい。

本発明は制電性を有する粒子（Ｂ）を粉末状で機械的な
衝撃により粒子（Ａ）の表面に固定化せしめるものであ
り、さらに、その上を外殻で被覆するものであり、従っ
て該制電性粒子はその後の工程（例えばシリカの外添時
の攪拌や現像時の攪拌、摺擦）で遊離することもなく、
マイクロカプセルトナーと一体化して作用する。

絶縁性トナーにおいて、摩擦帯電量を一定に調整するこ
とは重要である。異なった環境下でも良好な画像を得る
ため連続画出しにおいても初期と変わらぬ良好な画像を
得るために重要な特性は、トナーの摩擦帯電量をいかに
制御するかにある。一般に、トナーの摩擦帯電の立ち上
がりを良くすると、その絶対量が大きくなりがちで、特
に低湿環境下において、その過大な電荷量のためにトナ
ーを潜像面に転移させるのに大きな電界を作り出す必要
を生じ、システム上に負担を生じ、さらに絶縁破壊によ
る放電のリスクがある。

一方、トナーの帯電特性を抑えると、特に高湿環境下に
おいて、充分な電荷量を持つのに時間を要し、潜像部以
外にも電気的な力以外の力で付着するトナーを排除でき
ず画像を汚すという等の問題が生じる。

本発明は、こうした問題を、制電性粒子（Ｂ）を粒子
（A1）表面に固定化し、粒子（A2）とし、しかる後に粒
子（A2）に対し外殻形成用樹脂からなる粒子（Ｃ）を固
定化する事により制電性微粒子が粒子（A1）上に均一、
かつ部分的に存在しているマイクロカプセルトナーを提
供する。本発明に係るマイクロカプセルトナーは摩擦帯
電量がこのようにして制御されるものである。本発明に
よるマイクロカプセルトナーは、制電性微粒子が母粒子
（A1）に固定した状態で存在し、外側に外殻形成樹脂粒
子（Ｃ）が好ましくは51〜100％（好ましくは80〜100
％、より好ましくは95〜100％）の被覆率で固定化され
ているため、過剰な帯電が防止される一方で、マイクロ
カプセルトナー粒子の充分な摩擦を阻害せずしかも、制
電性微粒子が遊離することもないのでドラムやクリーナ
ーの損傷が抑制される。

制電性を有する粒子（Ｂ）が粒子（A1）上に界面的に多
量に存在する場合は、低抵抗になりすぎ、帯電荷が低過
ぎるという欠陥を生ずる。粒子（Ｂ）は、粒子（A1）10
0重量部に対して、0.1〜10重量部使用するのが好まし
い。

本発明に係るマイクロカプセルトナーは制電性を有する
粒子（Ｂ）を、粉末状態で機械的な衝撃により固定化せ
しめるものであり、マイクロカプセルトナー表面部の制
電性粒子の量が、粒子（Ｂ）の添加量により直接コント
ロールされる。それにより良好な現像特性が得られるも
のである。

本発明によるマイクロカプセルトナーは遊離の制電性粒
子の存在が少なくキャリアー汚染やスリーブ汚染を引き
おこすこともなく良好な現像特性が得られるものであ
る。

制電性粒子（Ｂ）は制電性微粒子単体からなる粒子を用
いるのが好ましい。スチレンの如き樹脂中に分散した粒
子を用いることも可能であるが、制電性微粒子の分散
性、露出の仕方に注意を要する。

粒子（Ｂ）の平均粒径は、粒子（A1）の平均粒径に対し
て、粒径比が0.2以下であることが好ましい。該粒径比
が0.2以上である場合には、粒子（A1）の表面に粒子
（Ｂ）を均一に固定化することが困難である。外殻形成
用樹脂からなる粒子（Ｃ）の平均粒径は、粒子（Ｂ）が
粒子（A1）に固定化された粒子（A2）の平均粒径に対し
て、粒径比が0.2未満であることが好ましい。該粒径比
が0.2を越える場合である場合には、粒子（A2）の表面
に粒子（Ｃ）を均一に固定化することが困難である。

本発明において、粒子（Ｂ）または粒子（Ｃ）の被覆率
（粒子（A1）が粒子（Ｂ）に囲まれている割合、また
は、粒子（A2）が粒子（Ｃ）に囲まれる割合）は下記に
示す式により示される。

［式中、W₁は粒子（A1）または（A2）の重量を示し、W₂
は粒子（Ｂ）または（Ｃ）の重量を示し、R₁は粒子（A
1）または（A2）の平均粒径を示し、R₂は粒子（Ｂ）ま
たは（Ｃ）の平均粒径を示し、M₁は粒子（A1）または
（A2）の真密度を示し、M₂は粒子（Ｂ）または（Ｃ）の
真密度を示す。］ 当計算式により計算された被覆率が100％を越える供給
は100％とする。

粒子（A2）は、粒子（Ｃ）により、被覆率51％以上で被
覆されていることが好ましい。

粒子（Ｃ）が粒子（A2）の全表面を被覆してもかまわな
い。かかる場合でも離型性粒子が表面近傍に存在してい
るため、離型性は充分に発揮される。

粒度分布は、下記測定法によって測定する。測定装置と
してはコールターカウンターTA−II型（コールター社
製）又はエルゾーンパーチクルカウンター80XY−２（米
国パーチクルデーター社製）を用い、個数平均分布、体
積平均分布を出力する。電解液は１〜４％NaCl水溶液を
用いる。

測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩）を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg
加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型また
はエルゾーンパーチクルカウンター80XY−２により、12
〜120μアパチャーを用いて0.2〜40μの粒子の粒度分布
を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。

制電性を有する粒子（Ｂ）とは、電気比抵抗10¹³〜10^-2
Ω・cm好ましくは10⁴〜10^-2Ω・cmを有する合金粉、金
属酸化物、半導体、セラミックス、有機半導体、炭素粉
が例示される。これらは、１種または２種以上が用いら
れる。下記に具体例を示す。

制電性粒子（Ｂ）として、鉄、コバルト、ニッケルの強
磁性金属の粉末、それらの合金、もしくはマグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライトの如き磁性粉；SnO₂,ZnO,F
e₂O，Al₂O₃,CaO,BaO,MgO,TiO₂、TiO,SnO₂−TiO₂，SnO₂
−BaSO₄，SiO₂，SrTiO₃，カーボンブラックがある。ZnO
₂，SiO₂，TiO₂，Al₂O₃，SrTiO₃の淡色または無色のもの
はカラー用にも使用することができる。

制電粉の抵抗率の測定は第９図に示した装置で行う。同
図において、71は台座、72は押圧手段で、ハンドプレス
に接続されていて、圧力計73が付属している。74は直径
3.100cmの硬質ガラスセルで、中に試料75を入れる。76
は真ちゅう製のプレスラムで直径4.266cm、面積14.2857
cm²。77はステンレス製の押棒で、半径0.397cm、面積0.
496cm²で、プレスラム76からの圧力を試料75に加える。
78は真ちゅう製の台。79,80はベークライト製の絶縁
板。81は76及び78に接続された抵抗計。82はダイヤルゲ
ージ。

第９図の装置において、ハンドプレスに油圧20kg/cm²の
圧力をかけると試料には576kg/cm²の圧力がかかる。抵
抗計81から抵抗を読み取り、試料の断面積をかけて、ダ
イヤルゲージ82から読み取った試料の高さで割って比抵
抗値を求める。

次に、粒子（Ｂ）が着色粒子である場合を説明する。

本発明のマイクロカプセルトナーは着色剤あるいは着色
剤を含有する樹脂粒子と無色の樹脂粒子とを粉末状で混
合することにより無色の樹脂粒子上に着色層が固定化さ
れた粒子を得、さらにこの粒子と外殻形成用樹脂粒子を
同様な方法で混合することにより、殻により着色粒子が
被覆されたマイクロカプセルトナーを得るものである。

従来の溶融混練、粉砕、分級を経て製造されるトナーの
場合に、かかる着色剤を均一に結着樹脂中に分散するこ
とは技術上かならずしも容易でない。特に定着性を改良
する目的で架橋された結着樹脂を用いた際には更に分散
が難しく、カラー画像として良好な現像性、適度な光沢
を与えるような再現性の広いカラートナーを得ることは
容易ではない。

粉砕法の場合、混練物の粉砕により着色剤が粉砕粒子表
面に出たり、遊離したりすることは吸湿性やキャリア汚
染の問題から好ましくない。

着色粒子（Ｂ）として用いられる着色剤としては下記の
顔料又は染料が例示される。

染料としては、例えばC.I.ダイレクトレッド１、C.I.ダ
イレクトレッド４、C.I.アシッドレッド１、C.I.ベーシ
ックレッド１、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレク
トブルー１、C.I.ダイレクトブルー２、C.I.アシッドブ
ルー９、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブルー
３、C.I.ベーシックブルー５、C.I.モーダントブルー７
がある。

顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローNCG、パーマネントオレンジG
TR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パー
マネントレッド4R、ウオッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン3B、ファーストバイオレッド
（Ｂ）、メチルバイオレットレーキ、フタロシアニンブ
ルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルー
BCがある。

好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー、不溶性ア
ゾ、銅フタロシアニン、染料としては塩基性染料、油溶
性染料が適している。

特に好ましくはC.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメ
ントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグ
メントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピ
グメントレッド５、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグ
メントレッド２、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメ
ントレッド７、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメン
トブルー16又は下記で示される構造式（１）を有する、
フタロシアニン骨格にカルボキシベンズアミドメチル基
を２〜３個置換したBa塩である銅フタロシアニン顔料で
ある。

染料としてはC.I.ソルベントレッド49,C.I.ソルベント
レッド52,C.I.ソルベントレッド109,C.I.ベイシックレ
ッド12,C.I.ベイシックレッド3b,カーボンブラックがあ
る。

さらに着色粒子（Ｂ）が着色された樹脂粒子（Ｂ）の場
合、本発明では、着色粒子（Ｂ）が粒子（A1）に固定化
され、さらにその上を外殻用樹脂粒子（Ｃ）で被覆して
いるため、着色粒子（Ｂ）に用いる樹脂は帯電特性を考
慮せずに着色剤の分散のみを考慮した選択も可能であ
る。着色粒子（Ｂ）を懸濁重合法により作製する場合に
は樹脂粒子生成後の帯電能を考慮することなく、重合阻
害や分散不良の起こらないようなモノマーsystemを選択
することが可能であり、モノマーsystemの選択の幅が広
がる。

粒子（Ｂ）において、着色剤と樹脂の割合は、１〜99〜
99:1、好ましくは5:95〜95:5であるのが良い。

着色粒子（Ｂ）の被覆率は、前述のように本発明による
カプセル構造ゆえに必要な着色力に応じて任意の値をと
ることが可能である。一般的な着色剤の着色力を考慮す
ると着色剤はマイクロカプセルトナー粒子中１重量％以
上は必要なことから、被覆率に換算すると、１〜100％
であることが好ましい。

次に、粒子（Ｂ）が研磨粒子である場合を説明する。

本発明に係るマイクロカプセルトナーは研磨性を有する
粒子が粒子（A1）の表面に半没した状態で強固に部分的
に固定化され、マイクロカプセルトナーの現像性、転写
性、定着性、耐オフセット性に悪影響を及ぼさずにマイ
クロカプセルトナー自体の研磨力をコントロールするこ
とによって画像流れ、あるいは融着といった現象を防止
し、感光体寿命を延ばしマイクロカプセルトナーの設
計、複写機の設計を容易にするものである。

本発明は、研磨性を有する粒子（Ｂ）を粉末状で機械的
な衝撃により粒子（A1）固定化せしめるものであり、従
って、本発明のマイクロカプセルトナーはその後の工程
により遊離することもなくマイクロカプセルトナーと一
体化して作用する。

更に、粒子（A1）表面部の研磨性粒子の量が添加される
量によりコントロールされるとともに、均一に存在する
ため、添加微粉体のすぐれた研磨性あるいは潤滑性がそ
のまま利用でき、その種類または量を変えることでマイ
クロカプセルトナーの研磨性が広範囲でコントロール可
能である。

粒子（A1）の表面に固着されるため研磨粒子（Ｂ）は少
量で効果が得られ、さらに現像時にマイクロカプセルト
ナーと該研磨粒子（Ｂ）が分離することがなく、マイク
ロカプセルトナーの帯電性、流動性にも悪影響を及ぼさ
ず上述の効果を達成し得る。

研磨性を有する粒子（Ｂ）は研磨性微粒子単体からなる
粒子を用いることが好ましい。ポリスチレンの如き樹脂
中に分散した粒子を用いる事も可能であるが研磨性微粒
子の分散性、露出の仕方に注意を要する。

研磨性を有する粒子（Ｂ）とはモース硬度３以上の無機
金属酸化物、窒化物、炭化物、硫酸あるいは炭酸金属塩
の１種又は２種以上が用いられる。以下に具体例を示
す。

SiO₂，SrTiO₃，CeO₂,CrO,Al₂O₃,MgOの如き金属酸化物；
Si₃N₄の如き窒化物;SiCの如き炭化物、CaSO₄，BaSO₄，C
aCO₃の如き硫酸あるいは炭酸金属塩が例示される。

好ましくはモース硬度５以上のSiO₂，SrTiO₃，CeO₂（例
えばミレーク、ミレークT,ROX M−１の如きCeO₂及び希
土類元素を有する粉体）Si₃N₄,SiCがよい。

これら研磨粒子（Ｂ）はシランカップリング剤、チタン
カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の
如きカップリング剤、シリコンオイル又はその他の有機
化合物で表面処理をされていてもよい。

研磨粒子（Ｂ）の粒子（A1）に対する被覆率は、10〜10
0％が好ましい。

研磨粒子（Ｂ）は、粒子（A1）100重量部に対して、0.1
〜30重量部使用することが好ましい。

研磨性を有する粒子（Ｂ）を固定化したマイクロカプセ
ルトナーは、感光体からトナーあるいは紙粉の如き低抵
抗物質を容易にクリーニングするという観点から、脂肪
酸金属塩やPVdF（ポリビニリデンフルオライド）の如き
潤滑性微粉体をマイクロカプセルトナーに外添すると好
ましい効果を生ずる。

用いられる潤滑性微粉体としては、テフロン、ポリビニ
リデンフルオライド、フッ化炭素の如きフッ素化重合体
粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パル
ミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウムの如き脂肪酸
金属塩が好ましく用いられる。

これら潤滑性微粉体は平均粒径が６μ以下であることが
好ましく、より好ましくは５μ以下である。外添量はト
ナー重量に対して0.5重量％以下、好ましくは0.01〜0.3
重量％が用いられる。

前述の粒子（Ｂ）の制電性成分，着色成分，及び研磨成
分は、樹脂と混合し、造粒して生成した粒子の形態でも
良い。さらに、粒子（Ｂ）の活性成分をモノマー組成物
に分散し、分散物を懸濁重合して生成した粒子の形態で
も良い。

粒子（Ｂ）に用いられる樹脂としては、トナー用結着樹
脂の使用が可能である。具体的には、後述する粒子（A
1）の結着樹脂が使用可能である。

次に本発明の製造方法を具体的に以下に記す。

本発明の方法は、粒子（Ｂ）を分散し、均一に粒子（A
1）に付着せしめる前処理と；付着せしめた粒子（Ｂ）
を衝撃力により、粒子（A1）の表面に固定化し、粒子
（A2）を得る工程；粒子（Ｃ）を分散し、均一に粒子
（A2）に付着せしめる前処理と；付着せしめた粒子
（Ｃ）を衝撃力により、粒子（A2）の表面に固定化する
工程の４工程から少なくともなる。

前処理は粒子（Ｂ）または（Ｃ）を分散しつつ、それぞ
れ粒子（A1）または（A2）と摩擦せしめて静電力（及び
ファンデルワールス力）により付着せしめ、一般的には
高速の攪拌羽根付きの混合機が用いられる。混合機能と
分散機能を有するものであれば、これに限定されるもの
ではない。第１図は高速攪拌羽根付の混合機（ヘンシェ
ルミキサー）の一例である。前処理としては、粒子の分
散をよくしてかつ、粒子の粉砕が実質上行われないこと
が必要である。

第１図に示す混合機は、ジャケット1;攪拌翼2;制御板3;
シリンダ4,4b;方向コントロールユニット5;排出口６を
具備している。

マイクロカプセルトナーの材料の物性により決められる
が、前処理温度は０〜50℃、羽根先端の周辺としては５
〜50m/sec、処理時間としては１分〜60分（より好まし
くは、１〜20分間）が好ましい。この様な処理を行う
際、攪拌により温度の上昇があるのでジャケットの冷却
や、冷却エアーの投入により槽内の冷却を行うことが好
ましい。

前処理装置としては高速の攪拌羽根付の混合機でなくと
も分散機能と混合機能を有し、滞留時間が十分に長く得
られるものであればよく、粉砕機、または振動ミルを上
記条件を満たすように衝撃力を落として使用することも
よい。

前処理において、粒子（Ｂ）（あるいは粒子（Ｃ））を
均一に粒子（A1）（あるいは粒子（A2））に付着せしめ
るに際し粒子（Ｂ）（あるいは粒子（Ｃ））の流動性、
分散性が重要である。粒子（Ｂ）（あるいは粒子
（Ｃ））が強い凝集を呈する場合は、前処理の工程で個
々の粒子にすることができず均一な付着が困難となる傾
向がある。流動性が極度に劣る場合も個々の粒子にする
ことが難しく同様に均一な付着が困難となる。流動性、
分散性の劣る粒子（Ｂ）（あるいは粒子（Ｃ））に関
し、あらかじめ粒子（Ｂ）（あるいは粒子（Ｃ））にシ
リカ微粉末を添加混合し流動性、分散性を良くした粒子
（Ｂ）（あるいは粒子（Ｃ））を用いて、粒子（Ｂ）
（あるいは粒子（Ｃ）を粒子（A1）（あるいは粒子（A
2））に均一に付着させる方法を用いることは特に好ま
しい。この場合に用いられるシリカ微粉末は正帯電性ト
ナーに対して正電荷性処理シリカが使用され、負電荷性
トナーに対しては負電荷性処理シリカが用いられること
が好ましい。添加量は粒子（Ｂ）（あるいは（Ｃ））の
重量に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量
部用いられる。処理シリカとして正電荷性又は負帯電性
のシランカップリング剤、疎水性処理剤、シリコンオイ
ルの１種又は２種以上で処理された疎水性シリカ微粉末
が好ましい。該シリカ微粉末は、窒素ガス吸着法により
測定した比表面積が40〜400m²/gである事が好ましい。
メタノール滴定法試験によって測定された疎水化度が30
〜80％の処理されたシリカ微粉末が特に好ましい。

処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価するために本
明細書において規定される。“メタノール滴定試験”は
次のように行う。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの
三角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビュ
ーレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。
この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで
常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノ
ールの百分率として表わされる。

固定化においては粒子（A1）または（A2）の破砕片や粒
子（Ｂ）または（Ｃ）が遊離したり、一旦付着された粒
子（Ｂ）または（Ｃ）の再遊離は好ましくなく、より確
実に固定されることが好ましい。

粒子（A1）あるいは（A2）が粉砕されない範囲の衝撃力
と融着凝集の発生しない範囲の温度コントロールを行う
ことが重要である。本方法を実施するための固定化装置
一例としてリサイクル機能を有し多数の回転ピンを有す
るピンミル（第４−１図）や、回転するブレードやハン
マー（回転片）とライナ（固定片）との間で衝撃を与
え、かつリサイクル機構を有する粉砕機（第２−１図及
び第３図）が有効である。

第２−１図に示す装置は、ジャケット1a,回転軸12,ロー
タ14,分散羽根14,回転片（ブレード）15,仕切円板16,ケ
ーシング17,ライナー18,入口室20,出口室21,リターン路
22,製品取出口23,原料投入口24,ブロワー25を具備して
いる。

第３−１図に示す装置は、ジャケット16,回転軸12b,リ
ターン路22b,製品取出口23b,原料投入口24b,送風羽根3
0,ロータ（ブレード付）31,出口32,入口36を具備してい
る。

第４−１図に示す装置は、ジャケット1c,回転軸12c,ロ
ータ13c,ケーシング17c,リターン路22c,製品取出口23c,
原料投入口24c,出口32c,入口36c,固定ピン39,回転ピン4
0を具備している。

該装置における回転片の先端の周速は30〜130m/secが好
ましい。雰囲気温度は粒子（A1）または（A2）と粒子
（Ｂ）または（Ｃ）の物性により異なるが10〜90℃、好
ましくは30〜70℃の温度が良く、衝撃部の滞留時間は0.
02sec〜12secが好ましい。ピンミルの場合は粒子の濃度
を濃くする必要がある。第２−１図または第３−１図の
タイプの装置では遠心力により処理される粒子がライナ
ー近傍に集められるので粒子の濃度のラチチュードはひ
ろい。ピンミル間もしくはブレードまたはハンマーとラ
イナーとの間の最短間隙は0.5〜5mm程度、好ましくは1m
m〜3mmに調整する。

第２−１図を参照しながらより詳細に説明する。前出の
方法により前処理された粒子（A1）及び（Ｂ）あるいは
粒子（A2）及び（Ｃ）は原料投入口24から投入され入口
室20を通り、回転する分散羽根14にそって回転するブレ
ード15とライナー18の間の衝撃部19を通り、出口室21を
通り、リターン路22及びブロワー25を通り再び同回路を
循環する。固定化処理が終了後、製品取出口23から取り
出される。

ここにおいて、粒子（A1）及び粒子（Ｂ）あるいは粒子
（A2）及び（Ｃ）からなる粉体は衝撃部19でブレード15
とライナー18の間で衝撃を受け固定化処理がなされる。

ここにおいて必要により、ジャケット１に冷却水を流し
て、雰囲気温度を調整するのは好ましい。第２−２図に
おいて、ブレード15とライナー18との間隙ａが最短間隙
であり、ブレード15の幅ｂに対応する空間が衝撃部であ
る。

第３−３図は、固定化装置のライナー18bと回転するロ
ータ31の位置関係を示すものであり、ライナー18bとロ
ータ31の最短間隙とは、ライナー18bとの内周への突出
部の先端を結んで得られる円周51とロータ31の突出部の
軌跡52の２種の円の半径の差をいう。ロータ31のかわり
にブレードやハンマーを用いた場合も同様である。

第４−２図は、ピンミルタイプの固定化装置におけるピ
ンを装置前から見た場合の略図であり、固定ピン39及び
回転ピン40の間隙41が最短間隙である。42は最大間隙を
示し、43は回転ピン40の軌跡を示す。

粒子（A1）は、無色の樹脂粒子でも良く、着色されてい
る樹脂粒子でも良い。

粒子（A1）が着色樹脂粒子の場合、例えば、次の如く粒
子（A1）は得られる。粉砕法による粒子（A1）として
は、少なくとも結着樹脂と着色剤（必要ならば離型剤）
とからなる混合物を溶融混練し、冷却後に粉砕機により
粉砕し、必要ならば分級して粒度分布を揃えたものを用
いる。静電荷像現像用マイクロカプセルトナーとして好
ましい粒子（A1）の体積平均粒径は２〜20μである。

使用する結着樹脂としては、ポリスチレン及びその置換
体の単重合体：スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系
共重合体：アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
が例示される。熱ローラ定着用マイクロカプセルトナー
の場合、好ましい結着樹脂としては架橋されたスチレン
系共重合体もしくは架橋されたポリエステルがある。ス
チレン系共重合体のコモノマーとしては、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロ
ニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミドの如き二
重結合を有するジカルボン酸及びその置換体が用いられ
る。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化
合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル
化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独も
しくは混合物として用いられる。

架橋剤の添加量は、重合性単量体100重量部に対して0.1
〜５重量部使用するのが好ましい。

次に粒子（A1）に使用される磁性粉及び着色剤について
述べる。磁性トナーを生成するには、磁性粒子を添加す
る。この場合、磁性粒子は着色剤の役割をもかねてい
る。本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に置
かれて磁化される物質が用いられる。例えば、鉄、コバ
ルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、それらの合金
の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
の如き化合物の粉末があげられる。粒径が0.1〜１μ
ｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍである磁性粒子が用いられ
る。この磁性粒子の含有量はマイクロカプセルトナー重
量に対し、10〜65重量％、好ましくは20〜60重量％が良
い。これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタン
カップリング剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂
で処理されていても良い。この場合磁性微粒子の表面
積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが、５重量％
以下（好ましくは0.1〜３重量％）の処理量で十分好ま
しい分散性が得られる。

着色剤としては、前述の粒子（Ｂ）で述べた着色剤が使
用可能である。着色剤は結着樹脂を基準にして0.5〜30
重量％含有されるのが好ましい。

後述する懸濁重合方法により粒子（A1）を得るのが粒度
分布がシャープで、球形状の粒子が得られるので特に好
ましい。

粒子（A1）として懸濁重合法により着色粒子を形成する
ために適用出来る重合性単量体は、反応基としてCH₂＝
Ｃ＜基を有するモノマーである。スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチ
レンおよびその誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸ハーフエステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸
エステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体が例示される。これらを単独あるいは二種以上用
いても良い。必要に応じて、架橋剤を使用しても良い。
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレートを例示し得る。架橋剤の添
加量は、重合性単量体100重量部に対して0.1〜５重量部
使用される。これらの重合性単量体の重合体を単量体組
成物中に少量添加しても良い。上記した単量体の中で、
スチレン、アルキル基の如き置換基を有するスチレン、
またはスチレンと他の単量体との混合単量体から生成さ
れた重合着色粒子（A1）は、現像性、耐久性を考慮した
場合、好ましい。

単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極性重合
体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合性単量
体を重合すると好ましい粒子（A1）を得ることができ
る。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重合
性単量体100重量部に対して0.5〜50重量部、好ましくは
１〜40重量部を添加するのが良い。0.5重量％未満で
は、充分な擬似カプセル構造をとることが難しく、50重
量部を越える場合では、重合性単量体の量が不足して粒
子（A1）としての特性が低下する傾向が強くなる。極性
重合体、極性共重合体または環化ゴムを加えた重合性単
量体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分散安定剤を分
散せしめた水性媒体の水相中に懸濁させ、重合させるこ
とが好ましい。重合性単量体組成物中に含まれるカチオ
ン性またはアニオン性重合体、カチオン性またはアニオ
ン性共重合体またはアニオン性環化ゴムは、水性媒体中
に分散している逆荷電性のアニオン性またはカチオン性
分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、
粒子表面を分散安定剤が覆うことにより粒子同士の合一
を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極性重合体、
極性共重合体または環化ゴムが粒子（A1）となる粒子表
層部に集まるため、一種の殻のような形態となり、得ら
れた粒子は擬似的なカプセルとなる。粒子表層部に集ま
った比較的高分子量の極性重合体、極性共重合体または
環化ゴムは多量の低軟化点化合物をトナー粒子内部に内
包するので、結果的にマイクロカプセルトナーにブロッ
キング性、現像性、耐摩耗性の優れた性質を付与する。
本発明に使用し得る極性重合体（極性共重合体及び環化
ゴムを包含する）及び逆荷電性分散安定剤を以下に例示
する。極性重合体はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（GPC）で測定した重量平均分子量が5,000〜500,
000（好ましくは50,000〜200,000）のものが重合性単量
体に良好に溶解し、耐久性も有するので好ましく使用さ
れる。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
の如き含窒素単量体の重合体；スチレンと該含窒素単量
体との共重合体；もしくはスチレン及び不飽和カルボン
酸エステルと該含窒素単量体との共重合体がある。

（ii）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等
のニトリル系単量体の重合体；塩化ビニル等の如き含ハ
ロゲン系単量体の重合体；アクリル酸の如き不飽和カル
ボン酸の重合体；不飽和二塩基酸の重合体；不飽和二塩
基酸の無水物の重合体またはスチレンと前記単量体との
共重合体がある。

分散安定剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を
分散安定化する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が
好ましい。水性媒体中への分散安定剤の添加量は水を基
準として0.1〜50重量％（好ましくは１〜20重量％）添
加するのが良い。

（iii）アニオン性分散安定剤としては、アエロジル♯2
00,♯300（日本アエロジル社製）の如きコロイダルシリ
カがある。

（iv）カチオン性分散安定剤としては酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるア
ミノアルキル変性コロイダルシリカの如き親水性正帯電
性シリカ微粉末がある。

上述の極性重合体または共重合体のかわりにアニオン性
を有する環化ゴムを使用しても良い。

粒子（A1）として磁性を有する重合着色粒子を生成する
には、単量体組成物に磁性粒子を添加する。この場合、
磁性粒子は着色剤の役割をもかねている。本発明に用い
得る磁性粒子としては、前述の磁性粒子が使用できる。

着色剤としては、前述の染料、顔料、カーボンブラッ
ク、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラ
フト化カーボンブラックの如き顔料が使用可能である。
着色剤は、重合体および低軟化点化合物を基準にして0.
5〜30重量％含有される。

懸濁重合方法は、必要に応じて着色剤または添加剤を均
一に溶解分散せしめた単量体組成物を、0.1〜50重量％
の分散安定剤（例えば、難溶性無機分散剤）を含有する
水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上、好ましくは
10℃〜30℃以上の温度に加温されている）中に通常の攪
拌機またはホモミキサー、モノジナイザにより分散せし
める。

好ましくは、溶融または軟化された単量体組成物の粒子
が所望のトナー粒子のサイズ、一般に30μｍ以下（例え
ば体積平均粒径２〜20μｍ）の大きさを有する様に攪拌
速度、時間および水性媒体の温度を調整する。その後、
分散安定剤の作用によりほぼその状態が維持される様、
攪拌を粒子の沈降が防止される程度に行いながら、水性
媒体の液温を重合温度まで下げる。重合温度は50℃以
上、好ましくは55〜80℃、特に好ましくは60〜75℃の温
度に設定し、攪拌しながら実質的に非水溶性の重合開始
剤を添加し重合を行う。重合開始剤はあらかじめ単量体
組成物に含有されていても良い。反応終了後、生成した
粒子（A1）を洗浄、分散安定剤の除去、過、デカンテ
ーション、遠心分離の如き適当な方法により回収し乾燥
することにより本発明に使用し得る重合無色粒子（A1）
または重合着色粒子（A1）が得られる。懸濁重合法にお
いては、通常重合性単量体及び低軟化点化合物100重量
部に対し水200〜3000重量部を水性分散媒として使用す
る。

粒子（A1）は、結着樹脂及び着色剤を加熱混合した後、
溶融状態で微粒子化する方法で生成してもよい。この場
合、各種の液体微粒子化方法が適用できる。例えば、圧
力により一流体ノズル、高圧気流による二流体ノズル、
回転ディスクを用いたディスクアトマイザーを用いても
よい。

本発明で使用される粒子（A1）の結着樹脂、または、粒
子（A1）そのものは、マイクロカプセルトナーが熱定着
方式に使用される場合には下記方法によって測定された
軟化点が90〜150℃であることが好ましく、90〜140℃が
特に好ましい。

フローテスターCFT−500型（島津製作所製）を用い、試
料は60meshバス品を約1.0〜1.5g秤量し、これを成形器
を使用し100kg/cm²の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件でフローテスター測定を
行い流出開始時と流出終了時のストローク差の1/2に対
応する温度をもって軟化点とする。測定条件 DATE TEMP 5.0 D/M （℃ 1分） SET TEMP 50.0 DEG （℃） MAX TEMP 200.0 DEG INTERVAL 2.5 DEG PREHEAT 300.0 SEC （秒） LOAD 50.0 KGF （kg） DIE（DIA） 0.5 MM （mm） DIE（LENG） 1.0 MM PLUNGER 1.0CM² （cm²） 粒子（A1）に荷電制御剤を含有させる場合には、下記の
荷電制御性物質が使用できる。

本発明における荷電制御性物質とは、下記摩擦帯電特性
を満足する物質をいう。ポリスチレン樹脂（重量平均分
子量約10万乃至20万）の塊状重合物100重量部に対し荷
電制御性物質５重量部を熱ロールにて100〜150℃で十分
に混練し（例えば、約30分間乃至１時間）、冷却後粉砕
し、分級して得られる10μに主体粒度をもつ荷電制御性
物質を含むポリスチレン粒子を調製する。調製されたポ
リスチレン粒子約5gと200〜300メッシュに主体粒度をも
つ樹脂で被覆されていないキャリアー鉄粉（例えば日本
鉄粉社製、EFV200/300）95gとを25℃、50〜60％RHの環
境下に１晩放置した後、約200ccの容積をもつポリエチ
レン製容器中で十分に混合し（約５〜10分間）、400メ
ッシュスクリーンを有するアルミニウム製セルを用いて
通常のブローオフ法によりトリボ電荷量を測定する。こ
の方法によって測られたトリボ電荷が絶対値にして２μ
c/g以上、特に７μc/g以上の値を有するものである。

本発明のマイクロカプセルトナーに使用する荷電制御性
物質としては、温度20乃至90℃で少なくとも固体である
正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系
染料（特公昭42−1627号公報）、塩基性染料［例えばC.
I.Basic Yellow 2（C.I.41000）、C.I.Basic Yellow
3、C.I.Basic Red 1（C.I.45160）、C.I.Basic Red 9
（C.I.42500）、C.I.Basic Violet 1（C.I.42535）、C.
I.Basic Violet 3（C.I.42555）、C.I.Basic Violet 10
（C.I.45170）、C.I.Basic Violet 14（C.I.42510）、
C.I.Basic Blue 1（C.I.42025）、C.I.Basic Blue 3
（C.I.51005）、C.I.Basic Blue 5（C.I.42140）、C.I.
Basic Blue 7（C.I.42595）、C.I.Basic Blue 9（C.I.5
2015）、C.I.Basic Blue 24（C.I.52030）、C.I.Basic
Blue 25（C.I.52025）、C.I.Basic Blue 26（C.I.4404
5）、C.I.Basic Green 1（C.I.42040）、C.I.Basic Gre
en 4（C.I.42000）］、これらの塩基性染料のレーキ顔
料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りん
モリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニ
ン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェ
ロシアン化物）、C.I.Sovent Black 3（C.I.26150）、
ハンザイエローＧ（C.I.11680）、C.I.Mordlant Black
11、C.I.Pigment Black 1、ベンゾルメチル−ヘキサデ
シルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアン
モニウムクロライド、あるいはジブチルまたはジオクチ
ルの如きジアルキルチン化合物、ジアルキルチンボレー
ト化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニ
ル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマーの如
きポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭41−20153号、同43−27596号、同44−63
97号、同45−26478号に記載されているモノアゾ染料の
金属錯塩。特公昭55−42752号、特公昭58−41508号、特
公昭58−7384号、特公昭59−7385号に記載されているサ
リチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカ
ルボン酸のZn,Al,Co,Cr,Feの如き金属錯体、スルホン化
した銅フタロシアニン顔料。

更には本発明に用いられる荷電制御剤として具備すべき
は環境依存性の少ないこと、熱的に安定であること、機
械的に安定であること、化学的に安定であることが必要
である。

荷電制御性物質が樹脂の場合には、樹脂を通常公知の方
法により粉砕し微粒子を得る。必要ならば分級すること
により好ましい微粒子を得ることもよい。加熱噴霧によ
り微粒子を得ることもよい。

荷電制御剤は、粒子（A1）の樹脂成分100重量部に対し
て0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部使用するの
が良い。

本発明に係る粒子（A1）には、マイクロカプセルトナー
の耐オフセット性及び／または定着性を向上させるため
に離型性物質を含有させても良い。

離型性を有する物質とは下記に示すものが挙げられる。
環球法（JIS K 2531等参照）で測定した軟化点が40〜13
0℃、好ましくは50〜120℃を有する低分子量樹脂または
ワックスである。軟化点が40℃より低い場合ではトナー
の耐ブロッキング性及び保形性が不充分であり、130℃
を越える場合では定着温度または定着圧力を低下させる
効果が少ない。離型性物質として、ワックス、低分子量
ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、脂環
基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数12以
上の長鎖炭化水素鎖［CH₃CH_{2 11}またはCH_{2 12}以
上の脂肪族炭素鎖］を有する長鎖カルボン酸、そのエス
テル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアンドを
例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても
良い。

具体的には、マイクロワックス（日本石油製）、マイク
ロクリスタリンワックス（日本製蝋製）、PE−130（ヘ
キスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学
製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井
ハイワックス660P（三井石油化学製）、三井ハイワック
ス210P（三井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三
井石油化学製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学
製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学製）、変性
ワックスJC−1141（三井石油化学製）、変性ワックスJC
−2130（三井石油化学製）、変性ワックスJC−4020（三
井石油化学製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学
製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学製）：密ロ
ウ、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリテトラ
フルオロエチレンを挙げることができる。

脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜
鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウムがあ
る。

これらは１種又は２種以上用いる事ができる。

離型性物質は粒子（A1）の樹脂成分100重量部当り0.1〜
10重量部、好ましくは0.5〜５重量部使用するのが良
い。

本発明に係るマイクロカプセルトナーを、圧力定着性カ
プセルトナーとして使用する時は、ポリエチレンワック
ス、酸化ポリエチレン、パラフィン、脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高級アルコール
の如きワックス類；エチレン−酢酸ビニル樹脂、環化ゴ
ムが粒子（A1）の結着樹脂として使用できる。

粒子（Ｃ）としてはトナー用結着樹脂の使用が可能であ
る。例えば、ポリスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂が使用できる。好ましい結着物質
としては架橋されたスチレン系共重合体もしくは架橋さ
れたポリエステル樹脂がある。スチレン系共重合体のコ
モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノ
カルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン
酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如
き二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体が挙げ
られる。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンの様な芳香族ジビニ
ル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオール
ジメタクリレートの様な二重結合を２個有するカルボン
酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化
合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が例示され
る。架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。粒
子（Ｃ）に用いられる樹脂は、Tgにて50℃以上、好まし
くは55℃以上（特に、55〜65℃）が長期保存に対するい
わゆるブロッキング性及び定着性の点で好ましい。

カプセルの外殻に、樹脂による帯電制御性を持たせよう
とする場合、スチレン−ジメチルアミノエチルメタアク
リレート共重合体の如き窒素含有樹脂の粒子（Ｃ）を用
いると、最終的に形成されたマイクロカプセルトナーを
安定的に正に帯電させることが可能である。粒子（Ｃ）
に一般的な電荷制御剤を含有させることも可能である。

芯粒子表面（A2）を被覆する外殻形成用樹脂粒子（Ｃ）
の添加量は、粒子（A2）の表面形状，粒子（A2）の材料
及び粒子（Ｃ）の密度，粒子（A2）の粒子径により、一
義的には決められない。本発明に於いては、マイクロカ
プセルトナーの特性面から以下の式より設定膜厚に相当
する粒子（Ｃ）の重量を算出することにより、粒子
（Ｃ）の添加量を決めることができる。

粒子（Ｃ）の添加量は、以下の式により算出することが
好ましい。

［式中、δ：設定膜厚（μｍ）、W:粒子（Ｃ）の仕込み
量、ρ：粒子（Ｃ）の密度、G:粒子（A2）の密度、S:粒
子（A2）の仕込み量、D:粒子（A2）の体積平均粒径（μ
ｍ）である。

本発明に於ける設定膜厚δは、0.01〜2.0μｍ（更には
0.05〜1.0μｍ）が好ましい。この設定膜厚が0.01μｍ
未満であると、粒子（A2）表面上に完全に殻材を被覆す
ることが困難であり、欠陥膜が生じやすく、高湿下の現
像に於いて、安定した摩擦帯電を行うことが困難であ
る。更に、粒子（A2）中に軟質物質を用いたカプセル型
トナーでは、スリーブ融着やドラム融着を起こし易い。

他方、設定膜厚が2.0μｍを越えると、マイクロカプセ
ルトナーが高抵抗化しすぎて、低湿下の現像において、
スリーブ上にマイクロカプセルトナーの不均一コーティ
ングが発生し易くなる。さらに、固定化時、粒子（A2）
表面に付着しないで単独に存在する粒子（Ｃ）が多くな
りカブリの如き弊害が生じやすくなる。

本発明の製造方法で得られたマイクロカプセルトナー
は、公知の乾式静電荷像現像法に適用できる。例えば、
カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、
二成分ACバイアス現像法の如き二成分現像法：導電性−
成分現像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法
の如き磁性トナーを使用する−成分現像法；粉末雲法お
よびファーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によ
って保持されることによってトナーが現像部へ搬送さ
れ、現像に供される非磁性−成分現像法；電界カーテン
法によりトナーが現像部へ搬送され、現像に供される電
界カーテン現像法などに適用可能である。

本発明に係るマイクロカプセルトナーを二成分系現像剤
に使用する場合、キャリアとしては、表面酸化または未
酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、
クロム、希土類の金属及びそれらの合金または酸化物及
びフェライトなどが使用できる。上記キャリアの表面を
樹脂で被覆しても良い。

キャリア表面への固着物質はマイクロカプセルトナーを
形成している材料に対応して選択される。例えばポリテ
トラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレ
ン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ジターシヤーリーブチルサリチル酸の
金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシ
ド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリ
レート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉
末、アルミナ微粉末があり、これらは単独或は複数で用
いても良い。

上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリアに対し
0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜20重量％）が好まし
い。

キャリアの平均粒径は20〜100μ、好ましくは25〜70
μ、より好ましくは30〜65μを有することが好ましい。

特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Feの３元系のフェ
ライトであり、その表面をスチレン系樹脂またはフッ素
系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の混合物が好まし
い。例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメ
タアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとス
チレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合
体とスチレン系共重合体；を90:10〜20:80、好ましくは
70:30〜30:70の比率の混合物としたもので、0.01〜５重
量％、好ましくは0.1〜１重量％コーティングし、250メ
ッシュパス、350メッシュオンのキャリア粒子が70重量
％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャ
リアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体とし
てはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体（10:90〜90:10）が例示され、スチレン系共重合体と
してはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（20:8
0〜80:20）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン
−メタクリル酸メチル（20〜60:5〜30:10〜50）が例示
される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープで
あり、マイクロカプセルトナーに好ましい摩擦帯電性が
得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。

本発明に係るマイクロカプセルトナーと混合して二成分
現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のマイ
クロカプセルトナー濃度として、5.0重量％〜15重量
％、好ましくは６重量％〜13重量％にすると良好な結果
が得られる。マイクロカプセルトナー濃度が5.0％未満
では画像濃度が低くなり、15％を越える場合ではカブリ
や機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

本発明に係るマイクロカプセルトナーと混合して用いら
れる流動向上剤としては、マイクロカプセルトナーと混
合することにより、マイクロカプセルトナーの流動性が
添加前後を比較すると増加しうるものが使用可能であ
る。

例えばフッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン微粉末、ポ
リテトラフルオロエチレン微粉末など）；脂肪酸金属塩
（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸鉛など）；金属酸化物（酸化亜鉛粉末など）；微
粉末シリカ（すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリ
カ、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほど
こした処理シリカなど）がある。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾
式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものであ
る。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分
解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の
様なものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタ
ンの如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と
共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微
粉体を得る事も可能である。その粒径は平均の一次粒径
として、0.001〜２μの範囲内である事が好ましく、特
に好ましくは、0.002〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を
使用するのが良い。

酸化セリウムの如き研磨剤等の外添剤を併用して用いる
こともよい。

以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。本実施
例における部数は特に明示しない限り重量部を表わす。

実施例１ 無色の粒子（Ａ）の調製： 上記成分をアトライターにより濃度で60℃で１時間混合
して単量体組成物を調製した。特殊機化製アジホモミキ
サーを有する容器中に、0.1N塩酸15部を含有する60℃に
保温されたイオン交換水1200部を入れ、水中でプラスに
荷電するアミノ基を有するシリカ（コロイダルシリカ
（アエロジル♯200）をアミノプロピルトリエトキシシ
ラン５重量％で処理したもの）を８部添加し分散させ
た。

前記単量体組成物中に2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）10部、および2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル１部を添加した後、アジホモミキサーを
有する容器に投入し、ホモミキサーの回転数9000r.p.m.
にて30分間高速撹拌し、造粒を行った。

さらに撹拌をホモミキサーからパドルミキサーに変え、
60℃に保温したまま16時間撹拌し、重合を完結させた。
その後冷却し、水酸化ナトリウム溶液を過剰に加えてシ
リカを溶解除去し、過水洗を２回くり返した後40℃で
24時間通風乾燥機中に放置し、体積平均粒径10.0μｍの
無色の粒子（A1）を得た。

着色粒子（Ｂ）の調製： 上記成分をアトライターにて60℃加熱下分散させ単量体
組成物を得た。2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレ
ロニトリル）２部を前記単量体組成物に添加し調製し
た。粒子（A1）の調製に用いた同様なアミノ基を有する
シリカ15部と蒸留水600部、1/10N塩酸30部とを入れた容
量2lのステンレス製容器に調製した単量体組成物を加
え、60℃で、TKホモミキサー（特殊機化工業製）を用い
て10,000rpmで60分間撹拌して予備分散して分散液を調
製した。この分散液をピストン型高圧式均質化機（ゴー
リン社製，型式15M−8TA）を用い吐出圧力400kg/cm²で
造粒した。造粒に要した時間は５分間であった。造粒
後、パドル撹拌翼で12時間60℃の条件で撹拌し、重合を
完了せしめた。

その後冷却し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、脱水
し、乾燥することにより粒子（Ｂ）を得た。得られた粒
子（Ｂ）は体積平均径1.0μであった。

粒子（Ｃ）の調製 上記成分をアトライターにて60℃加熱下分散させ単量体
組成物を得た。2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル２部を前記単量体組成物に添加し調製した。粒
子（A1）の調製に用いたと同様なアミノ基を有するシリ
カ７部と1/10N塩酸30部とを入れた容量2lのステンレス
製容器に調製した単量体組成物を加え60℃保温下でTKホ
モミキサー（特殊機化製）を用いて10,000rpmで60分間
撹拌して予備分散して分散液を調製した。この分散液を
ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製，型式15M−8
TA）を用い吐出圧力400kg/cm²で造粒した。造粒後パド
ルミキサーにより撹拌しながら、60℃,12時間で重合を
完了させた。その後冷却し、水酸化ナトリウムで洗浄
し、脱水し、乾燥することにより粒子（Ｃ）を得た。得
られた粒子（Ｃ）は体積平均径で1.0μｍであった。

粒子（A1）100部に対し粒子（Ｂ）30部を第１図に示す
ヘンシェルミキサーFM10B（三井三池製）を用いて羽根
先端周速30m/secにて室温で、３分間撹拌混合分散し、
前処理を行なった。その後第２−１図に示す装置を用い
てブレード先端の周速70m/secにて７分間循環させなが
ら処理を行ない、黄色に着色された粒子（A2）を得た。
この時の最短間隙は1mm、雰囲気温度は50℃にて行なっ
た。電子顕微鏡で粒子（A2）を観察したところ、第８図
の如く粒子（Ｂ）が粒子（A1）に融着固定化されている
のが観察された。電子顕微鏡写真により粒子（Ｂ）の粒
子（A1）に対する被覆率を見ると、表面の約７割が粒子
（Ｂ）により被われていた。この粒子（A2）100部に対
し粒子（Ｃ）40部を第１図のヘンシェルミキサーにより
羽根先端周速30m/secにて３分間撹拌混合分散し、前処
理を行なった。この前処理物を電子顕微鏡にて観察する
と、粒子（A1）のまわりの大部分が粒子（Ｂ）により被
われた生成粒子（A2）のさらに上に、粒子（Ｃ）が付着
しているのが観察された。この前処理物をその後第２−
１図に示す装置を用いて、周速70m/secにて10分間循環
させながら処理を行い、黄色の非磁性マイクロカプセル
トナーを得た。この時の最短間隙は1mmに設定した。雰
囲気温度は50℃にて行なった。電子顕微鏡でこの粒子
（マイクロカプセルトナー）を観察したところ、第８図
の如く、粒子（Ｃ）が粒子（A2）に融着固定化され、粒
子（Ｃ）同士も相互に融着しているのが観察された。粒
子（A2）の表面は全面粒子（Ｃ）による樹脂外壁にて囲
まれており、被覆率は約100％であった。上記マイクロ
カプセルトナー100部にコロイダルシリカ（タラノック
ス500）を0.5部混合した。粒径250〜300メッシュのフェ
ライト粒子にフッ素樹脂及びアクリル樹脂をコーティン
グしたフェライトキャリア100部に対しシリカを有する
マイクロカプセルトナー10部を混合し、現像剤とした。
この時のマイクロカプセルトナーのトリボ値（23℃/65
％環境にて測定）は−25μc/gであった。トリボ装置
は、マイクロカプセルトナーをキャリアとともに混ぜメ
ッシュの下から掃除機により吸引し、メッシュを通過す
るマイクロカプセルトナーと通過しないキャリアを分離
し、このメッシュ通過時にメッシュを通じて得られた電
荷量をコンデンサーに蓄積し、その単位重量あたりのマ
イクロカプセルトナー電荷量を求めるものである。この
現像剤をキヤノン社製NP−5440をマイナス帯電性マイク
ロカプセルトナー用に感光ドラムをシリコンドラムにし
て改造した装置で画出しを行なったところ鮮明な画像が
得られた。

比較例１ 実施例１において粒子（A2）100部に対し、粒子（Ｃ）
を10部を用いて実施例１と同様な処理を行なった。この
粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子（A2）の表面
の1/4程度（被覆率約25％）が粒子（Ｃ）により被われ
ていた。コロイダルシリカ混合後実施例１と同様にキャ
リアと混合し、トリボを測定したところ−８μc/gであ
った。実施例１の複写機で画出を行なったところ画像濃
度は低く、カブリの多い画像であった。

比較例２ 粒子（A2）そのものをコロイダルシリカ添加した後にキ
ャリアと混合し、トリボを測定したところ−６μc/gで
あった。画出結果は画像濃度は低く比較例１よりもさら
にカブリの多い画像であった。

比較例３ 実施例１において粒子（A2）100部に対し、粒子（Ｃ）
を19部用いて実施例１と同様な処理を行なった。この粒
子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子（A2）の表面の
ほぼ半分近くの面積が粒子（Ｃ）により被われていた
（被覆率48％）。実施例１と同様にコロイダルシリカ混
合後、キャリアと混合し、トリボを測定したところ−16
μc/gであった。実施例１の複写機で画出を行なったと
ころ画像濃度は実施例１よりは劣るものの十分であった
が、カブリは実施例１のマイクロカプセルトナーと比較
して明らかに劣っていた。

実施例２ 粒子（A1）としては実施例１と同様のものを使用した。

着色粒子（Ｂ）の調製： 上記成分をアトライターにて60℃加熱下分散させ単量体
組成物を得た。2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル２部を前記単量体組成物に添加し調製した。蒸
留水700部を入れた容量2lのステンレス製容器に、親水
性シリカ、アエロジール♯300（日本アエロジール社）1
5部を入れ60℃に調温した後、TKホモミキサー10,000rpm
回転下に上記単量体組成物を投入し、60分間撹拌して予
備分散し、分散液を調製した。この分散液をピストン型
高圧式均質化機（15M−8TA）を用い吐出圧力400kg/cm²
で造粒した。造粒後パドルミキサーにて撹拌し、８時間
60℃の条件下で重合を完了させた。その後冷却し水酸化
ナトリウム水溶液にて洗浄し、脱水し、乾燥することに
より粒子（Ｂ）を得た。得られた粒子（Ｂ）体積平均径
0.95μｍであった。

粒子（Ｃ）の調製： 上記成分を60℃下撹拌し、単量体組成物を得た。2,2′
−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル２部を前記
単量体組成物に添加し調製した。蒸留水700部を入れた
容量2lのステンレス製容器に親水性シリカ（アエロジー
ル♯300）12部を入れ60℃に調温した後、TKホモミキサ
ー10,000rpm回転下に上記単量体組成物を投入し、60分
間撹拌して予備分散し、分散液を調製した。この分散液
をピストン型高圧式均質化機を用い吐出圧力400kg/cm²
で造粒した。造粒後パドルミキサーにて撹拌をつづけ、
８時間60℃の条件下で重合を完了させた。その後冷却
し、水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄し、脱水し、乾燥
することにより粒子（Ｃ）を得た。得られた粒子（Ｃ）
体積平均径1.05μｍであった。

粒子（A1）100部に対し粒子（Ｂ）30部を実施例１の方
法と同様にヘンシェルミキサーで前処理した後、第２−
１図に示す装置にて実施例１の方法と同様に粒子（Ｂ）
の固定化を行なった。ただし循環時間は10分間で、最短
間隙は1mm、雰囲気温度は55℃にて行なった。さらに粒
子（Ｃ）を45部用いて実施例１の方法と同様に前処理
後、固定化を行ないカプセル化を行なった。この時の最
短間隙は1mm、雰囲気温度は60℃にて行なった。得られ
た黄色のマイクロカプセルトナー粒子を電子顕微鏡によ
り観察したところ粒子はほぼ全面粒子（Ｃ）により囲ま
れており（被覆率100％）、その表面もほぼ平滑といえ
るものであった。このマイクロカプセルトナー粒子100
部に対しアミノシリコンオイルで処理したコロイダルシ
リカを0.8部外添し、さらにこの混合物10部と前記フェ
ライトキャリア100部を混合し二成分系現像剤とした。
この現像剤をキヤノン社製NP−3525改造機（現像装置構
成を変えたもの）を用いて画出を行なったところ、カブ
リのない、画像濃度も十分な画像が得られた。この現像
剤のマイクロカプセルトナーのトリボは＋21μc/gであ
った。

比較例４ 実施例２における粒子（A2）をそのままイエロートナー
として実施例２と同様にコロイダルシリカ外添後、キャ
リアと混合して現像剤とした。この現像剤のトリボは＋
1.5μc/gであった。NP3525改造機で画出を行なったが画
像は極端に薄く、評価に値しなかった。

実施例３ 上記成分をアトライターにて135℃で分散し取出した後
冷却し、カッターミルで粉砕した。これを冷凍粉砕した
後、分級し、体積平均径13.3μｍの粒子（A1）を得た。
この粒子（A1）100部に対し着色粒子（Ｂ）としてフタ
ロシアニンブルーそのもの（着色剤）５部を用い、コロ
イダルシリカ（アエロジール♯300）0.2部とともにヘン
シェルミキサーFM10Bにて周速20m/secで１分間前処理を
行なった。電気顕微鏡で観察すると、粒子（A1）表面に
粒子（Ｂ）およびコロイダルシリカが均一に付着してい
た。その後第２−１図に示す機械を用いて、周速50m/se
cにて３分間循環させながら処理を行なった。最短間隙2
mm、雰囲気温度は40℃にて行なった。この粒子（Ｂ）が
粒子（A1）表面に固定化された粒子（A2）100部に対し
さらにコロイダルシリカ（アエロジール♯300）を0.2部
を混合し、流動性を向上させた後、実施例２で作製した
粒子（Ｃ）40部をヘンシェルミキサーにて混合分散し前
処理した後、第２−１図に示す装置にて周速60m/secで
８分間循環させ粒子（Ｃ）を粒子（A2）表面上に固定化
した。最短間隙は2mm、雰囲気温度は45℃にて行なっ
た。電子顕微鏡で観察すると粒子（A2）表面に粒子
（Ｃ）により十分に被われていた（被覆率100％）。こ
のシアン色のマイクロカプセルトナー100部に対しアミ
ノシリコンオイル処理したシリカ1.0部を外添混合した
後、混合物６部と前記フェライトキャリア100部と混合
し、二成分現像剤とした。キヤノン社製PC−９改造機
（定着圧を上げたもの）を用いPC−９用現像カートリッ
ジを用いて画出を行なったところ非常に鮮明なシアン色
画像が得られ、カブリも発生しなかった。このマイクロ
カプセルトナーのトリボは＋18μc/gであった。

以上説明したように、本発明により製造されたマイクロ
カプセルトナーは、カブリもなく良好なカラー画像が得
られ、さらにはコスト的にも低く多品種少量生産のカラ
ートナーに十分適用できるマイクロカプセルトナーであ
る。各種材料のもつ特性を十分に発揮し得るマイクロカ
プセルトナーの製造方法である。

実施例４ 上記材料をアトライターにより温度60℃で４時間混合し
て単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に2,
2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）10
部、及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル１部を添
加し、混合したものを、水中でマイナスに荷電する親水
性コロイダルシリカ（アエロジル♯200,日本アエロジル
製）12部を含有する60℃に加温されたイオン交換水1200
部の水性媒体へTKホモミキサーの撹拌下に投入し、投入
後25分間10,000rpmで撹拌して分散造粒した。さらに、
撹拌をパドル刃撹拌に変えて60℃で10時間撹拌し、重合
を完結させた。その後、冷却し、水酸化ナトリウム溶液
で重合粒子表面を洗浄してシリカを溶解除去し、水洗、
脱水し、乾燥し、分級し体積平均径8.5μの粒子（A1）
を得た。粒子（A1）の軟化点は115℃であった。

制電性粒子（Ｂ）として酸化スズと酸化アンチモンの混
晶体の微粉末（抵抗値１〜５Ω・cm,粒径0.1μ、密度6.
6。三菱金属株式会社製Ｔ−１）を用いた。粒子（A1）1
000部に、粒子（Ｂ）20部を第１図の装置を用いて30m/s
ec、５分間前処理した。その後第２図の装置を用いて最
短間隙1mm、ブレード15の先端の周速60m/secで３分間処
理し、粒子（A2）を調製した。第２図の装置内温度は50
℃であった。粒子（A2）の被覆率は6.4％であった。

電子顕微鏡で観察したところ、粒子（A1）に粒子（Ｂ）
が部分的に固定化されているのが観察された。

粒子（Ｃ）として、平均粒径0.4μｍのポリメチルメタ
クリレート微粒子を用い、粒子（A2）1000部に粒子
（Ｃ）120部を第１図の装置を用いて撹拌翼の周速30m/s
ecで、５分間処理した。その後第２−１図の装置を用い
て、最短間隙1mm、ブレードの周速70m/secで、３分間処
理した。装置内温度は75℃であった。粒子（Ｃ）による
粒子（A2）の被覆率は70％であった。

電子顕微鏡で観察したところ、粒子（A2）に粒子（Ｃ）
が固定化されているのが観察された。

上記マイクロカプセルトナー100部に、アミノシリコン
オイルで処理されたコロイダルシリカ0.5部を外添混合
した。

粒径250〜300メッシュ間のフェライト粒子100部の表面
をシリコーン樹脂0.8部で被覆し、磁性粒子を得た。表
面にコロイダルシリカを有する上記トナー10部と磁性粒
子100部とを混合し、二成分系現像剤を調製した。

上記現像剤を用いて、キヤノン複写機NP−3525で画出し
を行った。常温常湿においては良好な画像が得られ、低
温低湿（15℃,10％RH）の環境下でも連続複写において
チャージup現象はみられず、カブリは少なく、画像流れ
もなく良好な画像が得られた。

実施例５ 上記処方の成分をロールミル（150℃）で約30分間熱混
練し、得られた混練物を冷却した後、粉砕機で、約10μ
ｍ（体積平均径）まで粉砕し、アルピネ社製ジグザグ分
級機２台で、体積平均粒径約９μｍになるように粗粉カ
ット及び微粉カットして、（A1）を得た。粒子（A1）の
軟化点は120℃であった。

粒子（A1）1000部に、実施例４の粒子（Ｂ）20部を第１
図の装置を用いて30m/sec、５分間処理した。その後第
２−１図の装置を用いて最短間隙1mm、60m/sec、５分間
処理し粒子（A2）を得た。機内温度は55℃であった。被
覆率は6.8％であった。

得られた粒子（A2）1000部に実施例４と同様に、平均粒
径0.4μｍのポリメチルメタクリレートの粒子（Ｃ）140
部を第１図の装置を用いて撹拌翼の周速30m/sec、５分
間前処理を行った。その後、第２−１図の装置を用いて
最短間隙1mm、ブレード周速70m/sec、３分間処理した。
機内温度は80℃であった。粒子（Ｃ）による粒子（A2）
の被覆率は82％であった。

電子顕微鏡で観察したところ、粒子（A2）に粒子（Ｂ）
が固定化されているのが観察された。

以下、実施例４と同様にして画出しを行った。連続画出
しにおいてカブリは少なくて良好であり、良好な画像が
得られた。

実施例６ 上記成分をアトライターにより温度60℃で４時間混合し
て単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に2,
2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）10
部、及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル１部を添
加し、混合したものを、アミノ基を有するシリカ（コロ
イダルシリカ（アエロジル♯200）の100部をアミノプロ
ピルトリエトキシシラン５部で処理したもの）12部およ
び0.1N塩酸15部を含有する60℃に加温されたイオン交換
水1200部の水性媒体へTKホモミキサーの撹拌下に投入
し、投入後15分間10,000rpmで撹拌して分散造粒した。

さらに、撹拌をパドル刃撹拌に変えて60℃で10時間撹拌
し、重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナトリウ
ム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶解除去し、水
洗、脱水し乾燥して分級し体積平均径8.5μの粒子（A
1）を得た。粒子（A1）の軟化点は115℃であった。

実施例４の制電性粒子（Ｂ）及び粒子（Ｃ）を同様に固
定化処理を行い、同様に現象剤を調製し第５図に示した
現象装置を用いて画出しを行ったところ、良好な画像を
得られた。

本実施例装置において感光体ドラム103は矢印ａ方向に6
0mm/秒の周速度で回転する。122は矢印ｂ方向に66mm/秒
の周速度で回転する外径32mm、厚さ0.8mmのステンレス
（SUS 304）製のスリーブで、その表面は♯600のアラン
ダム砥粒を用いて不定型サンドプラストを施し、周方向
表面の粗面度を0.8μｍ（Rz＝）にした。

一方、回転するスリーブ112内にはフェライト焼結タイ
プの磁石123を固定して配設し、磁極配置は第５図の如
くであり、表面磁束密度の最大値は約800ガウスとし
た。非磁性ブレード124は1.2mm厚の、非磁性ステンレス
を用いた。ブレードスリーブ間隙は400μｍとした。

このスリーブ122に対向する感光体ドラム103表面には、
静電潜像として暗部＋600Vで明部＋150Vの電荷模様を形
成し、スリーブ表面との距離を300μｍに設定した。そ
して、上記スリーブに対し電源134により周波数800Hz、
ピーク対ピーク値が1.4KVで、中心値が＋300Vの電圧を
印加し、現象を行った。

比較例５ 実施例４の粒子（A1）100部にアミノシリコンオイルで
処理されたコロイダルシリカ0.5部を外添した。以下、
実施例４と同様にして画出しを行ったところ、連続複写
においてカブリがみられた。

比較例６ 実施例５の粒子（A1）の処方100部に制電性粒子
（Ｂ）、0.2部を添加し、以下同様にして混練し、冷却
後、粉砕分級し、体積平均径９μｍのトナーを得た。以
下、実施例４と同様にして画出しを行ったところ、連続
画出しにおいてカブリがみられた。

本発明のマイクロカプセルトナーの製造方法は、高画質
な画像を各種環境下でも得られるマイクロカプセルトナ
ーを容易に製造する事ができ、工業的にひじょうに有用
である。

実施例７ 着色粒子（A1）の調製： 上記成分をアトライターにより５時間,70℃に保って混
合を行ない単量体組成物を調製した。得られた単量体組
成物をTKホモミキサー（特殊機化工業製）を用い、2,
2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）10
部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル１部、アミノ
変性シリカ（アエロジル♯200の100部をアミノプロピル
トリエトキシシラン５部で処理したもの）10部、0.1N塩
酸15部を含有する60℃に加温されたイオン交換水1200部
の水性媒体中で撹拌させながら投入し、投入後30分間90
00rpmで撹拌して分散造粒した。

さらに、撹拌をパドル刃撹拌に変えて60℃で10時間撹拌
させ、重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナトリ
ウム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを除去し、水洗、
脱水を２回くり返し、40℃,24時間にわたる乾燥工程を
経て、体積平均径10.0μｍの粒子（A1）を得た。

研摩粒子（Ｂ）の調製： 酸化セリウム粒子（CeO₂主成分）を風力分級機を用い
て、粗粉を除去し、体積平均粒径1.0μｍの粒子（Ｂ）
を得た。

外殻形成粒子（Ｃ）の調製： 上記成分をアトライターにより温度60℃で４時間混合し
単量体組成物を得、これに2,2′−アゾビス−（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）５部を加え混合したものを、ア
ミノ変性シリカ10部、0.1N塩酸15部を含有する60℃に加
温されたイオン交換水の中に加え、TKホモミキサーによ
り、30分間,9000rpmの撹拌を行なった。このようにして
得られた分散液をピストン型高圧式均質化機（ゴーリン
社製，型式15M−8TA）を用い吐出圧力400kg・cm^-2で造
粒を行なった。さらにパドルミキサーにて60℃で10時間
撹拌して重合を行なった。その後冷却し、水酸化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、アミノ変性シリカを除去し、水洗、
脱水を２度くり返し、40℃,24時間の乾燥工程を経て、
体積平均粒径1.5μｍの粒子（Ｃ）を得た。

上記のようにして得られた着色粒子（A1）100部に粒子
（Ｂ）20部加え、第１図に示すヘンシェルミキサーFM10
B（三井三池工業製）によって、周速50m・S^-1で３分間
混合することにより前処理を行なった。その後、第２−
１図の装置を用いて、最短間隙1mm,60m・S^-1,5分間（雰
囲気温度50℃）固定化処理を行なった。得られた着色粒
子（A2）を電子顕微鏡下で観察したところ部分的に研摩
粒子（Ｂ）が固定されているのが確認できた。このとき
の被覆率は75％であった。

得られた着色粒子（A2）100部に対し、外殻形成樹脂粒
子（Ｃ）30部を、第１図に示すヘンシェルミキサーFM10
Bによって周速30m・S^-1で３分間混合することにより前
処理を行なった。その後、第２−１図の装置を用いて、
最短間隙1mm,50m・S^-1,3分間（雰囲気温度50℃）処理し
て、マイクロカプセルトナーを得た。得られたマイクロ
カプセルトナー粒子は電子顕微鏡で観察したところ約90
％が外殻用樹脂でおおわれていた。上記マイクロカプセ
ルトナー100部に、アミノシリコンオイルで処理したコ
ロイダルシリカ0.5部とポリフッ化ビニリデン粒子（体
積平均粒径3.5μｍ）0.1部をヘンシェルミキサーにて外
添し、混合した。

上記トナー混合物10部にシリコン樹脂でコートされた25
0〜300メッシュのフェライトキャリア100部を混合して
二成分現像剤とした。

この二成分現像剤の常温常湿度環境下（23℃,65％RH）
におけるトリボ値は−20μc/gであった。この現像剤を
用いて、キヤノン製複写機NP−270RE改造機（二成分現
像剤用に改造）を用い、5000枚の連続複写を行なったと
ころ、カブリは良好であり、画像流れも見られなかっ
た。また画像濃度（マクベス濃度計）は初期から1.40と
安定しており、耐久後ドラム上を観察したところ、マイ
クロカプセルトナーの融着は見られなかった。

実施例８ 着色粒子（A1）および研磨粒子（Ｂ）としては実施例７
と同じものを用い、同様の操作によって着色粒子（A2）
を得た。

外殻形成粒子（Ｃ）の調製は 上記成分をアトライターにより、温度80℃で４時間混合
し単量体組成物を得、これに2,2′−アゾビス−（2,4−
ジメチルバレロニトリル）２部とアミノ変性シリカ10
部、0.1N塩酸20部を含有する70℃加温のイオン交換水中
に投入し、ホモミキサーを用い、9000rpmで40分間撹拌
を行なった。この分散液をピストン型高圧式均質化機を
用い、吐出圧力400kg・cm^-2で造粒を行なった。さらに
パドルミキサーにて60℃,10時間撹拌して重合を完結さ
せた。その後冷却し、水酸化ナトリウムで洗浄しアミノ
変性シリカを除去し、水洗、脱水を２回くり返して乾燥
させることにより得た。このとき得られた粒子（Ｃ）の
体積平均粒径0.9μｍであった。

次に上記の着色粒子（A2）100部に対し、外殻用樹脂
（Ｃ）25部をヘンシェルミキサー中で実施例７と同様の
方法で前処理を行い、その後、第２−１図に示した装置
を用い、実施例７と同様の操作により殻材を着色粒子表
面に固定させて、マイクロカプセルトナーを得た。電子
顕微鏡による観察を行なったところ粒子（A2）の表面の
約90％が粒子（Ｃ）でおおわれていることがわかった。

このマイクロカプセルトナーを実施例７と同様にコロイ
ダルシリカとポリフッ化ビニリデンを外添し、混合し
た。さらにこのマイクロカプセルトナー混合物10部に実
施例７と同じキャリア100部を混合して現像剤とした。

この現像剤をNP−3525の現像機構成を改良した機械を用
い、高温高湿環境下（32℃,85％RH）で連続コピーをと
ったが画像濃度は1.20〜1.25くらいで安定しており、カ
ブリ、画像流れの発生はなかった。6000枚コピー後ドラ
ム上を観察してみると、表面が均一にけずられており、
マイクロカプセルトナーの融着は見られなかった。この
マイクロカプセルトナーのトリボは23℃,65％RHの環境
下で＋18μｃ・g^-1であり、マイクロカプセルトナーの
流動性についても満足のいくものであった。

実施例９ 粒子（A1）の調製は次のように行なった。

上記処方の各成分を150℃にて溶融・混合し、空気温度
を120℃に設定した二流体ノズルにて噴霧・冷却・固化
することによって得た。得られた粒子（A1）の体積平均
粒径は10.5μｍであった。

研摩粒子（Ｂ）としては、チタン酸ストロンチュウム
（SrTiO₃）を風力分級機にかけて、体積平均粒径1.0μ
ｍのものを得て、これを研摩粒子（Ｂ）として用いた。
粒子（Ｃ）としては実施例18と同じものを用いた。

上記のようにして得られた粒子（A1）と粒子（Ｂ）を実
施例７の場合と同様に前処理を行なったのち、第２−１
図に示した装置によって固定化を行なった。この時の雰
囲気温度50℃，処理時間は４分，最短間隙は1mmであっ
た。このようにして得られた着色粒子（A2）の表面は約
70％の割合でチタン酸ストロンチュウム微粉末によって
被覆されていた。次に粒子（A2）と実施例18で用いた粒
子（Ｃ）を重量比で100:25の割合（設定膜厚0.5μｍ）
でヘンシェルミキサーで風速40m・S^-1で３分間混合し、
前処理を行なった。固定化としては第２−１図の装置を
用い、処理時間としては３分間で行なって、マイクロカ
プセルトナーを得た。得られたマイクロカプセルトナー
にコロイダルシリカ0.6部とステアリン酸亜鉛0.4部を外
添し、混合して、一成分系現像剤を調製し、トリボを測
定したところ＋22μc /gであり、電子顕微鏡下で観察し
たところ、粒子（A2）の表面は十分に粒子（Ｃ）によっ
て覆われており（被覆率100％）、マイクロカプセルト
ナー粒子の外形は均一な球形に近いものであった。

このマイクロカプセルトナーを有する一成分系現像剤を
キヤノン社製複写機PC−９を用いて画出しを行なったと
ころ、画像の鮮明さ、カブリ、画像濃度ともに満足のい
くレベルであり、ドラムへのマイクロカプセルトナーの
融着は2000枚までの通紙では見られなかった。

実施例10 粒子（A1）の製造は、実施例７のカーボンブラックのか
わりにC.I.Basic Red 1（C.I.45160）を用いた以外は実
施例７と同様に行なった。粒子（Ｂ）および（Ｃ）は実
施例８と同じものを用い、実施例８と同じ処方で固定化
を行い、マイクロカプセルトナーを得た。上記マイクロ
カプセルトナー100部にコロイダルシリカ0.6部とステア
リン酸亜鉛0.3部をヘンシェルミキサーで混合し、マイ
クロカプセルトナー混合物を調製した。粒径250〜300メ
ッシュのフェライト粒子をフッ素樹脂およびアクリル系
樹脂で被覆したフェライトキャリア100部に対し、マイ
クロカプセルトナー混合物10部を混合し、二成分現像剤
とした。この時のマイクロカプセルトナートリボ値は23
℃,65％RH環境下で＋20μc/gであった。この現像剤をキ
ヤノン製複写機PC−７用カラー用カートリッジに入れ
て、32℃,20％RH環境下にてPC−７にて連続3000枚通紙
を行なってみたところ、終始良好な画質を得ることがで
きた。

実施例11 粒子（Ｂ）においてシランカップリング剤処理を施した
チタン酸ストロンチュウム微粉末（SrTiO₃）を用いる以
外は実施例７と同様の処方でマイクロカプセル化を行
い、評価方法も同様の方法で行なった。画出し評価の結
果は、濃度、カブリ、画像流れとも十分に満足のできる
ものであった。

比較例５ 実施例７において、粒子（Ｂ）を加えなかった以外は、
実施例７と同様の処方によって現像剤を製造した。この
現像剤の23℃,65％RHにおけるトリボは−18μc/gであっ
た。この現像剤を実施例７と同じ方法で画出しを行なっ
たところ、画像濃度は1.35であったが、500枚あたりか
ら感光ドラムのクリーニング不良に起因してコピー画像
上に黒い斑点状のものが発生した。

比較例６ 実施例７において、粒子（Ｃ）の量を粒子（A2）100部
に対し10部にする以外は実施例７と同様にマイクロカプ
セル化を行なった。得られたマイクロカプセルトナーを
電子顕微鏡で観察したところ、粒子（A2）の約２割が粒
子（Ｃ）で被覆されていた。このマイクロカプセルトナ
ーを実施例７と同様に外添、画出しを行なったところ、
カブリがひどく画像濃度も1.0と低かった。このときの
トリボ値は−４μc/gであった。

以上説明したように、本発明により製造されたマイクロ
カプセルトナーは、連続コピーにおいても感光ドラム上
へのマイクロカプセルトナーの融着もなく、画像濃度も
安定し、カブリもなく良好な画像が得られる。本発明の
製造方法は乾式法によるカプセル化であるため、有機溶
剤の回収といった手間も省けるうえ、コスト的にも低く
済ませることができ、各種材料のもつ特性を十分に発揮
できるマイクロカプセルトナーの製造方法である。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は粒子（A1）と粒（Ｂ）とを、また
は粒子（A2）と粒子（Ｃ）とを前処理するための撹拌装
置の一例を概略的に示した図である。第２−１図は粒子
（A1）に粒子（Ｂ）をまたは粒子（A2）に粒子（Ｂ）を
固定化するための装置の一例を概略的に示した図であ
り、第２−２図は、第２−１図の装置の部分拡大図であ
る。第３−１図は、粒子（A1）に粒子（Ｂ）をまた粒子
（A2）に粒子（Ｃ）を固定化するための装置の別の一例
を概略的に示した図であり、第３−２図及び第３−３図
は第３−１図の装置の部分図である。第４−１図は粒子
（A1）に粒子（Ｂ）をまた粒子（A2）に粒子（Ｃ）を固
定化するためのピンミル系の装置の一例を概略的に示し
た図であり、第４−２図は第４−１図の装置の部分図を
示す。第５図は、本発明のマイクロカプセルトナーを使
用して画像出しをおこなうために用いた画像形成装置を
概略的に示した図であり、第６図及び第７図は、第５図
の装置における現像領域の拡大図である。第８図は本発
明に係るマイクロカプセルトナーの断面を概略的に示し
た図である。第９図は制電性粒子の抵抗を測定するため
の装置を概略的に示した図である。 1,1a,1b:ジャケット、19:衝撃部 2:撹拌翼、20:入口室 3:制御板、21:出口室 4,4b:シリンダ、22,22b,22c:リターン路 5:方向コントロールユニット、23,23b,23c:製品取出口 6:排出口、24,24b,24c:原料投入口 12,12b,12c:回転軸、25,25c:ブロワー 13,13b,13c:ロータ、30:送風羽根 14:分散羽根、31:ロータブレード付 15:回転片（ブレード）、32,32c:出口 16:仕切円板、36,36c:入口 17,17b,17c:ケーシング、39:固定ピン 18:ライナー、40:回転ピン

フロントページの続き (72)発明者 小林 敦子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 山崎 益夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 唐見 雄介 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−311264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−63035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−62666（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芯粒子及び外殻を有するマイクロカプセル
   トナーにおいて、少なくとも結着樹脂を有する粒子（A
   1）及び、該粒子（A1）に対して0.2以下の粒径比を有す
   る粒子（Ｂ）（但し、粒子（Ｂ）は着色粒子，制電性粒
   子または研磨粒子である）を、雰囲気温度10〜90℃の条
   件下で、回転片と固定片から形成される0.5〜5mmの最短
   間隙を有する衝撃部または少なくとも２種の回転片から
   形成される0.5〜5mmの最短間隙を有する衝撃部を通過さ
   せ、該衝撃部における機械的衝撃により該粒子（A1）表
   面に粒子（Ｂ）を固定化して粒子（A2）を形成し、 粒子（A2）に対し0.2以下の粒径比を有する外殻形成用
   樹脂粒子（Ｃ）を雰囲気温度10〜90℃の条件下で、回転
   片と固定片から形成される0.5〜5mmの最短間隙を有する
   衝撃部または、少なくとも２種の回転片から形成される
   0.5〜5mmの最短間隙を有する衝撃部を通過させ、該衝撃
   部における機械的衝撃により、粒子（A2）表面に外殻形
   成用樹脂粒子（Ｃ）を固定化することにより形成した外
   殻を有することを特徴とするマイクロカプセルトナー。
2. 【請求項２】粒子（A2）表面の外殻形成用樹脂粒子
   （Ｃ）の被覆率が51〜100％である請求項第１項のマイ
   クロカプセルトナー。
3. 【請求項３】少なくとも結着樹脂を有する粒子（A1）及
   び、該粒子（A1）に対して0.2以下の粒径比を有する粒
   子（Ｂ）（但し、粒子（Ｂ）は着色粒子，制電性粒子ま
   た研磨粒子である）を、雰囲気温度10〜90℃の条件下
   で、回転片と固定片から形成される0.5〜5mmの最短間隙
   を有する衝撃部または少なくとも２種の回転片から形成
   される0.5〜5mmの最短間隙を有する衝撃部を通過させ、
   該衝撃部における機械的衝撃により該粒子（A1）表面に
   粒子（Ｂ）を固定化して粒子（A2）を形成し、 粒子（A2）に対し0.2以下の粒径比を有する外殻形成用
   樹脂粒子（Ｃ）を雰囲気温度10〜90℃の条件下で、回転
   片と固定片から形成される0.5〜5mmの最短間隙を有する
   衝撃部または、少なくとも２種の回転片から形成される
   0.5〜5mmの最短間隙を有する衝撃部を通過させ、該衝撃
   部における機械的衝撃により、粒子（A2）表面に外殻形
   成用樹脂粒子（Ｃ）を固定化し、外殻を形成することを
   特徴とするマイクロカプセルトナーの製造方法。
4. 【請求項４】粒子（A2）表面を外殻形成用樹脂粒子
   （Ｃ）で被覆率51〜100％になるように被覆して固定化
   する請求項第３項のマイクロカプセルトナーの製造方
   法。