JPH0712028B2 - 光起電力素子の製造方法 - Google Patents

光起電力素子の製造方法

Info

Publication number
JPH0712028B2
JPH0712028B2 JP60029809A JP2980985A JPH0712028B2 JP H0712028 B2 JPH0712028 B2 JP H0712028B2 JP 60029809 A JP60029809 A JP 60029809A JP 2980985 A JP2980985 A JP 2980985A JP H0712028 B2 JPH0712028 B2 JP H0712028B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
active species
gas
compound
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60029809A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61189628A (ja
Inventor
俊一 石原
茂 大野
正博 金井
俊理 小田
勇 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP60029809A priority Critical patent/JPH0712028B2/ja
Priority to US06/828,256 priority patent/US4716048A/en
Publication of JPS61189628A publication Critical patent/JPS61189628A/ja
Publication of JPH0712028B2 publication Critical patent/JPH0712028B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H10P14/3202—Materials thereof
    • H10P14/3204—Materials thereof being Group IVA semiconducting materials
    • H10P14/3211—Silicon, silicon germanium or germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3404—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
    • H10P14/3411—Silicon, silicon germanium or germanium

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜を半導体膜として有
する光起電力素子の製造方法に関し、殊に光起電力素子
に用いられるアモルファスあるいは多結晶状等の非単結
晶状のシリコン含有堆積膜を半導体膜として用いる光起
電力素子の製造方法に関する。
〔従来技術〕
例えば、アモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパツタリング法、
イオンプレーテイング法、光CVD法などが試みられてお
り、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、企業
化されている。
而乍らアモルフアスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。
従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモル
フアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反応機
構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成
パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガスの
流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応
容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）これら
多くのパラメーターの組合せによるため、時にはプラズ
マが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪
影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特
有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、し
たがって製造条件を一般化することがむずかしいのが実
状であった。一方、アモルフアスシリコン膜として電気
的，光学的，光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に
満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプラ
ズマCVD法によって形成することが最良とされている。
而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマCVD法によるアモルフアスシリコン堆積膜の形
成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のCVD法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。
上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。
本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去すると
共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法を
利用した光起電力素子の製造方法を提供するものであ
る。
〔発明の目的及び概要〕
本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる光起電力素子の製造方法を提供すること
にある。
また、本発明の目的は、優れた光起電力効果を有し、変
換効率の高い光起電力素子の製造方法を提供することで
ある。
上記目的は、一対の電極と該電極間に設けられた半導体
膜とを有する光起電力素子の製造方法において、前記半
導体膜を、加熱した固体ゲルマニウム粒にゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物を吹き込み該ゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物を分解することにより生成される活
性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用をする
成膜用のケイ素含有化合物より生成される活性種（Ｂ）
とを夫々別々に成膜空間に導入して、化学反応させて得
られる堆積膜により形成することを特徴とする本発明の
光起電力素子の製造方法によって達成される。
〔実態態様〕
本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される堆
積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることはない。
又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所有に従って任意に制御することにより、より安定し
たCVD法とすることができる。
本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あらか
じめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ば
すことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層
の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆
積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。
尚、本発明での前記活性種（Ａ）とは、堆積膜形成用原
料の化合物であるケイ素含有化合物より生成される活性
種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギーを
付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形成を
促す作用を有するものを云う。従って、活性種として
は、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要
素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要素を含
んでいなくともよい。
本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、
最適には10秒以上あるものが、所望に従って選択されて
使用される。
本発明で使用する堆積膜形成用のケイ素含有化合物は、
活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされて活性化空間
（Ｂ）に導入されることが好ましい。例えば液状の化合
物を用いる場合、化合物供給源に適宜の気化装置を接続
して化合物を気化してから活性化空間（Ｂ）に導入する
ことができる。ケイ素含有化合物としては、ケイ素に水
素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合したシラ
ン類及びハロゲン化シラン類等を用いる事ができる。と
りわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物などが好適である。
具体的には、例えばSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H
12、Si6H14等のSipH2p+2（ｐは１以上好ましくは１〜1
5、より好ましくは１〜10の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、SiH3SiH(SiH3)SiH3、SiH3SiH(SiH
3)Si3H7、Si2H5SiH(SiH3)Si2H5等のSipH2p+2（ｐは前述
の意味を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラン
化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化
合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換し
た化合物、Si3H6、Si4H8、Si5H10、Si6H12等のSiqH
2q（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で
示される環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素
原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖
状シラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化
合物の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換
した化合物の例として、SiH3F、SiH3Cl、SiH3Br、SiH3I
等のSirHsXt（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好まし
くは１〜10、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝2r
＋２又は2rである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は
環状シラン化合物などである。これらの化合物は、１種
を使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又
は環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、例えば、GeuY2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,
Cl,Br及びＩより選択される少なくとも一種の元素であ
る。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニウム、GevY2v
（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ゲルマニウム、GeuHxYy（ｕ及び
Ｙは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。
具体的には、例えばGeF4,(GeF2)5,(GeF2)6,(GeF2)4,Ge2
F6,Ge3F8,GeHF3,GeH2F2,GeCl4,(GeCl2)5,GeBr4,(GeBr2)
5,Ge2Cl6,Ge2Br3,GeHCl3,GeHBr3,GeHI3,Ge2Cl3F3などの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。
また本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物を分解することにより生成される活性種
（Ａ）に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解
することにより生成される活性種及び／又は炭素とハロ
ゲンを含む化合物を分解することにより生成される活性
種を併用することができる。
このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、SiuZ2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,Cl,Br及
びＩの中から選択される少なくとも１つの原子であ
る。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、SivY2v（ｖは
３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される
環状ハロゲン化ケイ素、SivHxYy（ｕ及びＹは前述の意
味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示され
る鎖状又は環状化合物などが挙げられる。
具体的には例えばSiF4,(SiF2)5,(SiF2)6,(SiF2)4,Si
2F6,Si3F8,SiHF3,SiH2F2,SiCl4,(SiCl2)5,SiBr4,(SiB
r2)5,Si2Cl6,Si2Cl3F3などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。
これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上併用し
てもよい。
また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は、例えば、CuY2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,Cl,Br
及びＩの中から選択される少なくとも１つの原子であ
る。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、CvY2v（ｖは３
以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環
状ハロゲン化ケイ素、CuHxYy（ｕ及びＹは前述の意味を
有する。ｘ＋ｙ＝2u又は（2u＋２である。）で示される
鎖状又は環状化合物などが挙げられる。
具体的には、例えばCF4,(CF2)5,(CF2)6,(CF2)4,C2F6,C3
F8,CHF3,CF2F2,CCl4,(CCl2)5,CBr4,(CBr2)5,C2Cl6,CB
r6,CHCl3,CHBr3,CHI3,C2Cl3F3などのガス状態の又は容
易にガス化し得るものが挙げられる。これらの炭素化合
物は、１種用いても２種以上を併用してもよい。
活性種（Ａ）を生成させるためには、例えば前記ゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物を生成させる場合には、
この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体等
他のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例え
ばF2ガス、Cl2ガス、ガス化したBr2，I2等）などを併用
することができる。
本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を生
成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮してマ
イクロ波、RF、低周波、DC等の電気エネルギー、ヒータ
加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギー
などの活性化エネルギーが使用される。
上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、電気など
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種が生成
される。
本発明において、成膜空間に導入される活性化空間
（Ｂ）に導入された堆積膜形成用のケイ素含有化合物よ
り生成される活性化空間（Ｂ）と活性化空間（Ａ）から
の活性種（Ａ）との量の割合は、成膜条件、活性種の種
類などで適宜所望に従って決められるが、好ましくは1
0:1〜1:10（導入流量比）が適当であり、より好ましく
は8:2〜4:6とされるのが望ましい。
本発明において、ケイ素含有化合物の他に、成膜のため
の原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばF2ガ
ス、Cl2ガス、ガス化したBr2、I2等）、ヘリウム、アル
ゴン、ネオン等の不活性ガスなどを活性化空間（Ｂ）に
導入して用いる事もできる。これらの化学物質の複数を
用いる場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内にガ
ス状態で導入することもできるし、あるいはこれらの化
学物質をガス状態で夫々独立した供給源から各個別に供
給し、活性化空間（Ｂ）に導入することもできるし、又
夫々独立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化す
ることも出来る。
また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期律表第III族Ａの
元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙げ
られ、ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、
例えばP,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられるが、
特にB,Ga,P,Sb等が最適である。ドーピングされる不純
物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜
決定される。
かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるから、あるいは少なくとも堆積
膜形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気
化し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合
物としては、PH3,P2H4,PF3,PF5,PCl3,AsH3,AsF3,AsF5,A
sCl3,SbH3,SbF5,SiH3,BF3,BCl3,BBr3,B2H2,B4H10,B5H9,
B5H11,B6H10,B6H12,AlCl3等を挙げることができる。不
純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用し
てもよい。
不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良い
し、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）と
は別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても
良い。不純物導入用物質を前述の活性化エネルギーを適
宜選択して採用することが出来る。不純物導入用物質を
活性化して生成される活性種（PN）は活性種（Ａ）又は
／及び活性種（Ｂ）と予め混合されて、又は、独立に成
膜空間に導入される。
次に、本発明方法に使用される堆積膜の形成方法を、参
考例として電子写真用像形成部材の一例を挙げて説明す
る。
第１図は参考例として挙げられた電子写真用像形成部材
としての光導電部材の構成例を説明するための模式図で
ある。
第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材と
して適用させ得るものであって、光導電部材用としての
支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、及
び感光層13で構成される層構成を有している。
光導電部材10の製造に当っては、中間層12又は／及び感
光層13を本発明の方法によって作成することが出来る。
更に、光導電部材10が感光層13の表面を化学的、物質的
に保護する為に設けられる保護層、或いは電気的耐圧力
を向上させる目的で設けられる下部障壁層又は／及び上
部障壁層を有する場合には、これ等を本発明の方法で作
成することも出来る。
支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても良
い。導電性支持体としては、例えばNiCr,ステンレス,A
l,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ等の
合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,td,In2O3,SnO2,ITO（In2O3+SnO2）等
の薄膜を設けることによって導電処理され、あるいはポ
リエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、Ni
Cr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材10を
電子写真用像形成部材として使用するのであれば、連続
高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするの
が望ましい。
この中間層12は、シリコン原子、ゲルマニウム原子、水
素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）を含有する
アモルフアスシリコンゲルマニウム（以下「Ａ−SIGe
（H,X）」と記す）で構成されると共に、電気伝導性を
支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純
物あるいは燐（Ｐ）等のｐ型不純物が含有される。
本発明に於て、中間層12中に含有されるＢ、Ｐ等の伝導
性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.001
〜５×104atomic ppm、より好適には0.5〜１×104atomi
c ppm、最適には１〜５×103atomic ppmとされるのが望
ましい。
中間層12が感光層13と構成成分が類似、或いは同じであ
る場合には中間層12の形成は、中間層12の形成に続けて
感光層13の形成まで連続的に行なうことができる。その
場合には、中間層形成用の原料として、活性化空間
（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、基体上のケイ素含
有化合物より生成される活性種と必要に応じて水素、ハ
ロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分として
含む化合物のガス等を活性化することにより生成される
活性種と、を夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合し
て支持体11の設置してある成膜空間に導入し、各導入さ
れた活性種の共存雰囲気にすることにより、前記支持体
11上に中間層12を形成させればよい。
中間層12を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入され
て活性種（Ａ）を生成するゲルマニウムとハロゲンを含
む化合物としては、例えば容易にGeF2 ＊の如き活性種を
生成する化合物を前記のものに化合物を選択するのがよ
り望ましい。
中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜10μ、より好適
には40Å〜８μ、最適には50Å〜５μとされるのが望ま
しい。
感光層13は、例えばシリコンを母体とし、必要に応じて
水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とするアモ
ルフアスシリコンＡ−Si（H,X,Ge）又はゲルマニウムを
母体とし、必要に応じて水素、ハロゲン等を構成原子と
するアモルフアスゲルマニウムＡ−Ge（H,X）で構成さ
れ、レーザー光の照射によってフオトキヤリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。
感光層13の層厚としては、好ましくは、１〜100μ、よ
り好適には１〜80μ、最適には２〜50μとされるのが望
ましい。
感光層13はノンドープのＡ−Si（H,X,Ge）又はＡ−Ge
（H,X）層であるが、所望により中間層12に含有される
伝導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ
型）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、
あるいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層
12に含有される実際の量が多い場合には、該量よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。
感光層13の形成の場合も、本発明の方法によって成され
るものであれば中間層12の場合と同様に、活性化空間
（Ａ）にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入さ
れ、高温下でこれ等を分解することにより、或いは放電
エネルギーや光エネルギーを作用させて励起することで
活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に
導入される。
第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−SiGe堆積膜を利用したPIN型ダ
イオード・デバイス（光起電力素子）の典型例を示した
模式図である。
図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜で
あり、ｎ型の半導体層24、ｉ型の半導体層層25、ｐ型の
半導体層層26によって構成される。28は外部電気回路装
置と結合される導線である。
基体21としては導電性、半導電性、好ましくは電気絶縁
性のものが用いられる。基体21が導電性である場合に
は、薄膜電極22は省略しても差支えない。半導電性基板
としては、例えば、Si,Ge,GaAs,ZnO,ZnS等の半導体が挙
げられる。薄膜電極22,27としては例えばNiCr,Al,Cr,M
o,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In2O3,SnO2,ITO（In2O3+SnO
2）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等の処理で基体上に設けることによって得られ
る。電極22,27の層厚としては、好ましくは30〜５×104
Å、より好ましくは100〜５×103Åとされるのが望まし
い。
Ａ−Siの半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又
はｐ型とするには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ
型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成され
る層中にその量を制御し乍らドーピングしてやる事によ
って形成される。
ｎ型,i型及びｐ型のＡ−siGe（H,X）層を形成するに
は、本発明方法により、活性化空間（Ａ）にゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物の他にケイ素とハロゲンを含
む化合物等が導入され、これ等を励起し分解すること
で、例えばGeF2 ＊及びSiF2 ＊等の活性種が生成され、成
膜間に導入される。また、これとは別に、活性化空間
（Ｂ）に導入された基体状態のケイ素含有化合物と、必
要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む
化合物のガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起
し分解して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は
適宜に混合して支持体11の設置してある成膜空間に導入
する。ｎ型およびｐ型のＡ−SiGe（H,X）の層厚として
は、好ましくは100〜104Å、より好ましくは300〜2000
Åの範囲が望ましい。
また、ｉ型のSiGe（H,X）層の層厚としては、好ましく
は500〜104Å、より好ましくは1000〜10000Åの範囲が
望ましい。
以下に本発明の具体的実施例及び参考例を示す。
実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のＡ−Ge（Si,H,X）堆積膜を形成し
た。
第３図において、101は成膜室であり、内部の基体支持
台102上に所望の基体103が載置される。
104は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター104は、
成膜処理前に基体104を加熱処理したり、成膜後に、形
成された膜の特性を一層向上させる為にアニール処理し
たりする際に使用され、導線105を介して給電され、発
熱する。成膜中は該ヒーター104は駆動されない。基体
加熱温度は特に制限されないが、本発明方法を実施する
にあたっては、好ましくは50〜150℃、より好ましくは1
00〜150℃であることが望ましい。
106乃至109は、ガス供給系であり、ケイ素含有化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの種類
に応じて設けられる。これ等のガスが標準状態に於いて
液状のものを使用する場合には、適宜の気化装置を具備
させる。
図中ガス供給系106乃至109の符号にａを付したのは分岐
管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計の
高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは
各気体流量を調整するためのバルブである。123は活性
種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり、活性化
室123の周りには、活性種（Ｂ）を生成させる為の活性
化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置12
2が設けられている。ガス導入管110より供給される活性
種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化室（Ｂ）123内に
於いて活性化され、生じた活性種（Ｂ）は導入管124を
通じて成膜室101内に導入される。111はガス圧力計であ
る。
図中、112は活性化室（Ａ）、113は電気炉、114は固体G
e粒,115は活性種（Ａ）の原料となる気体状態のゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性化
室（Ａ）112で生成された活性種（Ａ）は導入管116を介
して成膜室101内に導入される。
また、Geの他にSi等を構成原子とする膜体を形成する場
合には、112と同様の図示しない活性化室（Ｃ）を別に
設けてケイ素とハロゲンを含む化合物と例えば固体Si粒
等から活性種（SX）を生成させ、成膜室101内に導入す
ることができる。
図中、120は排気バルブ、121は排気管である。
先ずポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体103
を支持台102上に載置し、排気装置を用いて成膜室101内
を排気し、10-6Torrに減圧した。ガス供給用ボンベ106
を用いてSi5H10150SCCM、あるいはこれとPH3ガスまたは
B2H6ガス（何れも1000ppm水素ガス希釈）40SCCMとを混
合したガスをガス導入管110を介して活性化室（Ｂ）123
に導入した。活性化室（Ｂ）123内に導入されたSi5H10
ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置122により活性化
されて活性化水素等とされ、導入管124を通じて、活性
化水素等を成膜室101に導入した。
また地方、活性化室（Ａ）102に固体Ge粒114を詰めて、
電気炉113により加熱し、Geを赤熱状態とし、そこへ導
入管115を通じて不図示のボンベよりGeF4を吹き込むこ
とにより、GeF2 ＊の活性種を生成させ、該GeF2 ＊を導入
管116を経て、成膜室101へ導入した。また、これと同様
にして、必要に応じてSiF2 ＊等の活性種を成膜室101へ
導入した。
この様にして、成膜室101内の内圧を0.3Torrに保ち、ノ
ンドープあるいはドーピングされたＡ−Ge（Si,H,X）膜
（膜厚700Å）を形成した。成膜速度は12Å/secであっ
た。
次いで、得られたノンドープあるいはｐ型のＡ−Ge（S
i,H,X）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度10-5Torrでクシ
型のAlギヤツプ電極（ギヤツプ長250μ，巾5mm）を形成
した後、印加電圧10Vで暗電流を測定し、暗導電率σｄ
を求めて、各試料の膜特性を評価した。結果を第１表に
示した。
実施例２〜４ Si5H10の代りに直鎖状Si4H10，分岐状Si4H10、またはH6
Si6F6を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡ−Si膜
を形成した。時導電率を測定し、結果を第１表に示し
た。
第１表から、本発明によると電気特性に優れたＡ−Ge
（Si,H,X）膜が得られ、又、ドーピングが十分に行なわ
れたＡ−Ge（Si,H,X）膜が得られることが判かった。
参考例１ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。
第４図において、201は成膜室、202は活性化室（Ａ）、
203は電気炉、204は固体Ge粒、205は活性種（Ａ）の原
料物質導入管、206は活性種（Ａ）導入管、207はモータ
ー、208は第３図の104と同様に用いられる加熱ヒータ
ー、209,210は吹き出し管、211はAlシリンダー状基体、
212は排気バルブを示している。又、213乃至216は第３
図中106乃至109と同様の原料ガス供給源であり、217−
１はガス導入管である。
成膜室201にAlシリンダー状基体211をつり下げ、その内
側に加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転で
きる様にする。
また、活性化室（Ａ）202に固体Ge粒204を詰めて、電気
炉203により加熱し、Geを赤熱状態にし、そこへ導入管2
06を通じて不図示のボンベからGeF4を吹き込むことによ
り、活性種（Ａ）としてのGeF2 ＊を生成させ、該GeF2 ＊
を導入管206を経て、成膜室201へ導入した。
一方、導入管217−１よりSi2H6とH2を活性化室201に導
入した。導入されたH2ガスは活性化室（Ｂ）220に於い
てマイクロ波プラズマ発生装置221によりプラズマ化等
の活性化処理を受けて活性化水素となり、導入管217−
２を通じて成膜室201内に導入された。この際、必要に
応じてPH3,B2H6等の不純物ガスも活性化室（Ｂ）220内
に導入されて活性化された。
Alシリンダー基体211は回転させ、排ガスは排気バルブ2
12の開口を適宜に調整して排気させた。このようにして
感光層13が形成された。
また、中間層12は、感光層13に先立ち導入管217よりH2/
B2H6（容量％でB2H6ガスが0.2％）の混合ガスを導入
し、膜厚2000Åで成膜された。
参考１ GeF4とSi2H6,H2及びB2H6の各ガスを使用して成膜室201
と同様の構成の成膜室を用意して13.56MHzの高周波装置
を備え、一般的なプラズマCVD法により、第１図に示す
層構成の電子写真用像形成部材を形成した。
参考例１及び参考１で得られたドラム状の電子写真用像
形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。
実施例５ ケイ素化合物としてSi3H6を用いてを第３図の装置を用
いて、第２図に示したPIN型ダイオードを作製した。
まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンナフタ
レートフイルム21を支持台に載置し、10-6Torrに減圧し
た後、実施例１と同様に成膜された活性種GeF2 ＊を成膜
室101内に導入した。また、Si3H6ガス、H2ガス、PH3ガ
ス（1000ppm水素ガス稀釈）のそれぞれを活性化室
（Ｂ）123に導入して活性化した。
次いでこの活性化されたガスを導入管116を通じて成膜
室101内に導入した。成膜室101内の圧力を0.1Torrに保
ちながらＰでドーピングされたｎ型Ａ−SiGe（H,X）膜2
4（膜厚700Å）を形成した。
次いで、PH3ガスの導入を停止した以外はｎ型Ａ−SiGe
（H,X）膜の場合と同一の方法でノンドープのＡ−SiGe
（H,X）膜25（膜厚5000Å）を形成した。
次いで、H2ガスとともにB2H6ガス（1000ppm水素ガス稀
釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされ
たｐ型炭素含有Ａ−SiGe（H,X）膜26（膜厚700Å）を形
成した。さらに、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚10
00ÅのAl電極27を形成し、PIN型ダイオードを得た。
かくして得られたダイオード素子（面積１cm2）のＩ−
Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。
また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度AMI（約100mW/cm2）で、変換効率7.8％以上、
開放端電圧0.91V、短絡電流10.2mA/cm2が得られた。
実施例６〜８ ケイ素化合物としてSi3H6の代りに、直鎖状Si4H10，分
岐状Si4H10、又はH6Si6F6を用いた以外は、実施例５と
同様にして実施例５で作成したと同様のPIN型ダイオー
ドを作製した。この試料に就いて整流特性および光起電
力効果を評価し、結果を第３表に示した。
第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＡ−SiGe（H,X）PIN型ダイオー
ド（光起電力素子）が得られることが判かった。
〔発明の効果〕
本発明の光起電力素子の製造方法によれば、形成される
堆積膜の電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向
上し、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が
可能となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品
質の向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面
積比に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容
易に達成することができる。更に成膜時に励起エネルギ
ーを用いないので、例えば耐熱性に乏しい基体、プラズ
マエツチング作用を受け易い基体の上にも成膜できる、
低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。また、本発明の光起電力素子の製造方法に
よって形成された光起電力素子は、優れた光電効果を有
しており、変換効率も極めて優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の参考例として示した電子写真用像形成
部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明の参考例として示したIN型ダオイードの
構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた発明方法を
実施するための装置の構成を説明するための模式図であ
る。 10……電子写真用像形成部材、 11……基体、 12……中間層、 13……感光層、 21……基体、 22,27……薄膜電極、 24……ｎ型半導体層、 25……ｉ型半導体層、 26……ｐ型半導体層、 101,201……成膜室、 111,202……活性化室（Ａ）、 106,107,108,109,213,214,215,216……ガス供給系、 103,211……基体。
フロントページの続き (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小田 俊理 東京都世田谷区深沢８―11―14―503 (72)発明者 清水 勇 神奈川県横浜市緑区藤が丘２―41―21 (56)参考文献 特開 昭52−140267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−143980（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−72317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−202533（ＪＰ，Ａ) 第45回応物学会予稿集，（1984−10− 12），Ｐ．311（149−０−５，14ａ−０− ６)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一対の電極と該電極間に設けられた半導体
    膜とを有する光起電力素子の製造方法において、前記半
    導体膜を、加熱した固体ゲルマニウム粒にゲルマニウム
    とハロゲンを含む化合物を吹き込み該ゲルマニウムとハ
    ロゲンを含む化合物を分解することにより生成される活
    性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用をする
    成膜用のケイ素含有化合物より生成される活性種（Ｂ）
    とを夫々別々に成膜空間に導入して、化学反応させて得
    られる堆積膜により形成することを特徴とする光起電力
    素子の製造方法。
JP60029809A 1985-02-12 1985-02-18 光起電力素子の製造方法 Expired - Lifetime JPH0712028B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60029809A JPH0712028B2 (ja) 1985-02-18 1985-02-18 光起電力素子の製造方法
US06/828,256 US4716048A (en) 1985-02-12 1986-02-11 Process for forming deposited film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60029809A JPH0712028B2 (ja) 1985-02-18 1985-02-18 光起電力素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61189628A JPS61189628A (ja) 1986-08-23
JPH0712028B2 true JPH0712028B2 (ja) 1995-02-08

Family

ID=12286349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60029809A Expired - Lifetime JPH0712028B2 (ja) 1985-02-12 1985-02-18 光起電力素子の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0712028B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2547740B2 (ja) * 1986-08-28 1996-10-23 キヤノン株式会社 堆積膜形成法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52140267A (en) * 1976-05-19 1977-11-22 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Vapor epitaxial crystal growing device
JPS5914543B2 (ja) * 1976-05-25 1984-04-05 日本電気株式会社 プラズマデポジション装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
第４５回応物学会予稿集，（１９８４−１０−１２），Ｐ．３１１（１４９−０−５，１４ａ−０−６）

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61189628A (ja) 1986-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4759947A (en) Method for forming deposition film using Si compound and active species from carbon and halogen compound
US4717586A (en) Process for forming deposited film
US4824697A (en) Method for forming a multi-layer deposited film
JP2505731B2 (ja) 堆積膜形成法
JP2510488B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH0712028B2 (ja) 光起電力素子の製造方法
US5476694A (en) Method for forming deposited film by separately introducing an active species and a silicon compound into a film-forming chamber
JP2505732B2 (ja) 堆積膜形成法
JPS6360830B2 (ja)
JPH0750684B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH0831411B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH0712027B2 (ja) 光起電力素子の製造方法
JPH0789540B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH0750685B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH0789539B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH0658879B2 (ja) 堆積膜形成法及び堆積膜形成装置
JPH0834181B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH07105344B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH0712026B2 (ja) 光起電力素子の製造方法
JPH0722123B2 (ja) 光起電力素子の製造方法
JPH0831412B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH0821539B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH0834771B2 (ja) 堆積膜形成法
JPH0647733B2 (ja) 堆積膜形成法及び堆積膜形成装置
JPS61190924A (ja) 堆積膜形成法

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term