JPH0750685B2

JPH0750685B2 - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH0750685B2
Application number: JP60092176A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原; 正博金井; 幸彦大貫; 俊理小田; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-05-01
Filing date: 1985-05-01
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPS61252624A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性
膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、
画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電力
素子などに用いるアモルフアス状あるいは多結晶状等の
非単結晶状のシリコン含有堆積膜を形成する方法に関す
る。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体デイバイス、電子写真用感光デイバイス、
画像入力用ラインセンサー、撮像デイバイス光起電力素
子等に使用する素子部材として、幾種類かのゲルマニウ
ムを含有するアモルフアスシリコン（以後単に「ａ−Si
Ge」と表記する。）膜が提案され、その中のいくつかは
実用に付されている。そして、そうしたａ−SiGe膜とと
もにそれ等ａ−SiGe膜の形成法についてもいくつか提案
されていて、真空蒸着法、イオンプレーテイング法、い
わゆるCVD法、プラズマCVD法、光CVD法等があり、中で
もプラズマCVD法は至適なものとして実用に付され、一
般に広く用いられている。

ところで従来のａ−SiGe膜は、例えばプラズマCVD法に
より得られるものは特性発現性に富み一応満足のゆくも
のとされてはいるものの、それであつても、確固たる当
該製品の成立に要求される、電気的、光学的、光導電的
特性、繰返し使用についての耐疲労特性、使用環境特性
の点、経時的安定性および耐久性の点、そして更に均質
性の点の全ての点を総じて満足せしめる、という課題を
解決するには未だ間のある状態のものである。

その原因は、目的とするａ−SiGe膜が、使用する材料も
さることながら、単純な層堆積操作で得られるという類
のものでなく、就中の工程操作に熟練的工夫が必要とさ
れるところが大きい。

因みに、例えば、いわゆるCVD法の場合、Ge系およびSi
系気体材料を希釈した後いわゆる不純物を混入し、つい
で500〜650℃といつた高温で熱分解することから、所望
のａ−SiGe膜を形成するについては緻密な工程操作と制
御が要求され、ために装置も複雑となつて可成りコスト
高のものとなるが、そうしたところで均質にして前述し
たような所望の特性を具有するａ−SiGe膜製品を定常的
に得ることは極めてむずかしく、したがつて工業的規模
には採用し難いものである。

また、前述したところの至適な方法として一般に広く用
いられているプラズマCVD法であつても、工程操作上の
いくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存在す
る。工程操作については、その条件は前述のCVD法より
も更に複雑であり、一般化するには至難のものである。
即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並びに流量
比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器
の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互間系のパラ
メーターをとつてみても既に多くのパラメーターが存在
し、この他にもパラメーターが存在するわけであつて、
所望の製品を得るについては厳密なパラメーターの選択
が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメーターで
あるが故に、その中の１つの構成因子、とりわけそれが
プラズマであつて、不安定な状態になりでもすると形成
される膜は著しい悪影響を受けて製品として成立し得な
いものとなる。そして装置については、上述したように
厳密なパラメーターの選択が必要とされることから、構
造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種類が変れ
ば個々に厳選されたパラメーターに対応し得るように設
計しなければならない。こうしたことから、プラズマCV
D法については、それが今のところ至適な方法とされて
はいるものの、上述したことから、所望のａ−SiGe膜を
量度するとなれば装置に多大の設備投資が必要となり、
そうしたところで尚量産のための工程管理項目は多く且
つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そしてまた装置
調整が微妙であることから、結局は製品をかなりコスト
高のものにしてしまう等の問題がある。

また一方には、前述の各種デイバイスが多様化して来て
おり、そのための素子部材即ち、前述した各種特性等の
要件を総じて満足すると共に適用対象、用途に相応し、
そして場合によつてはそれが大面積化されたものであ
る、安定なａ−SiGe膜製品を低コストで定常的に供給さ
れることが社会的要求としてあり、この要求を満たす方
法、装置の開発が切望されている状況がある。

これらのことは、他の例えば窒化シリコン膜、炭化シリ
コン膜、酸化シリコン膜等の素子部材についてもまた然
りである。

〔発明の目的〕

本発明は、半導体デイバイス、電子写真用感光デイバイ
ス、画像入力用ラインセンサー、撮像デイバイス、光起
電力素子等に使用する従来の素子部材及びその製法につ
いて、上述の諸問題を解決し、上述の要求を満たすよう
にすることを目的とするものである。

すなわち、本発明の主たる目的は、電気的、光学的、光
導電的特性が殆んどの使用環境に依存することなく実質
的に常時安定しており、優れた耐光疲労性を有し、繰返
し使用にあつても劣化現象を起さず、優れた耐久性、耐
湿性を有し、残留電位の問題を生じない均一にして均質
な改善されたａ−SiGe膜素子部材を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、形成される膜の諸特性、成膜速
度、再現性の向上及び膜品質の均一化、均質化を図りな
がら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産
化を容易に達成することのできる前述の改善されたａ−
SiGe膜素子部材の新規な製造法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上述の目的は、基体上に堆積膜を形成する為の
成膜空間内に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物
と、該化合物と化学的相互作用をする、成膜用のケイ素
含有化合物、より生成される活性種とを夫々導入し、こ
れらに放電エネルギーを作用させて化学反応させる事に
よつて、前記基体上に堆積膜を形成することにより達成
される。

本発明の方法は、堆積膜形成用の原料にプラズマなどの
放電エネルギーを作用させる従来の方法に代えてゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的に
相互作用する成膜用のケイ素含有化合物より生成される
活性種との共存下に於いて、これ等に放電エネルギーを
作用させることにより、これ等による化学的相互作用を
生起させ、或いは更に促進、増幅させることにより、所
望の堆積膜を形成せしめるというものであつて本発明の
方法にあつては、従来法と比べて低い放電エネルギーに
よつて成膜が可能となり、本発明の方法により形成され
る堆積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異
常放電作用などによる悪影響を受ける事は極めて少な
い。

又、本発明の方法は、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従つて任意に制御することにより、より安定し
たCVD法たり得るものである。

更に、本発明の方法は、所望により、放電エネルギーに
加えて、光エネルギー及び／又は熱エネルギーを併用す
ることができる。光エネルギーは、適宜の光学系を用い
て基体の全体に照射することができるし、あるいは所望
部分のみに選択的制御的に照射することもできるため、
基体上における堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御しや
すくすることができる。又、熱エネルギーとしては、光
エネルギーから転換された熱エネルギーを使用すること
もできる。

本発明の方法が従来のCVD法と区別される点の１つは、
あらかじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間
という）に於いて活性化された活性種を使うところにあ
り、このことにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍
的に伸ばす事ができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度
も一層の低温化を図る事が可能になり、膜品質の安定し
た堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。

本発明の方法においては、堆積膜形成原料となるケイ素
含有化合物を活性化空間において活性化し、活性種を生
成する。そして、生成した活性種を活性化空間から成膜
空間へ導入し、成膜空間において堆積膜を形成するもの
である。従つて、該活性種の構成要素が、成膜空間で形
成される堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。
本発明の方法においては、所望に従つて活性種を適宜選
択して使用するものであるが、生産性及び取扱い易さな
どの点から、通常はその寿命が0.1秒以上のものを用い
るが、より好ましくは１秒以上、最適には10秒以上のも
のを用いるのが望ましい。

又、本発明の方法において用いるゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物は、成膜空間に導入され、放電エネルギ
ーの作用により励起されて、活性化空間から成膜空間へ
同時に導入される前述の活性種と化学的相互作用を起し
て、例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起こし
たりして、堆積膜の形成を促す作用を系中で呈する。

従つて、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の構成要
素は、形成される堆積膜の構成要素と同一であつもよ
く、また異なつていてもよい。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるケイ素含有化合
物は、活性化空間に導入される以前に既に気体状態とな
つているか、或いは気体状態とされていることが好まし
い。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給系に
適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから活性化
空間に導入することができる。

ケイ素含有化合物としては、ケイ素に水素、ハロゲン、
或いは炭化水素基等が結合したシラン類及びハロゲン化
シラン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えばSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀、Si₅H
₁₂、Si₆H₁₄、等のSipH₂p₊₂（ｐは１以上好ましくは１〜
15、より好ましくは１〜10の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、SiH₃SiH（SiH₃）SiH₃、SiH₃SiH
（SiH₃）Si₃H₇、Si₂H₅SiH（SiH₃）Si₂H₅等のSipH₂p
₊₂（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有す
る鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物、Si₃H₆、Si₄H₈、Si₅H₁₀、Si₆H₁₂
等のSiqH₂q（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数であ
る。）で示される環状シラン化合物、該環状シラン化合
物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び
／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示した
シラン化合物の水素原子の一部または全部をハロゲン原
子で置換した化合物の例として、SiH₃F、SiH₃Cl、SiH₃B
r、SiH₃I等のSirHsXt（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以
上、好ましくは１〜10、より好ましくは３〜７の整数、
ｓ＋ｔ＝2r＋２又は2rである。）で示されるハロゲン置
換鎖状又は環状シラン化合物などである。これらの化合
物は、１種を使用してもあるいは２種以上を併用しても
よい。

本発明において、成膜空間に導入するゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水素
化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハロ
ゲン原子で置換した化合物を用いることができ、具体的
には、例えば、GeuY₂u₊₂（ｕは１以上の整数、ＹはF,C
l,Br及びＩより選択される少なくとも１種の元素であ
る。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニウム、GevY₂v
（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ゲルマニウム、GeuHxYy（ｕ及び
Ｙは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には、例えばGeF₄,（G₂F₂）₅,（GeF₂）₆,（Ge
F₂）₄,Ge₂F₆,Ge₃F₈,GeHF₃,GeH₂F₂,GeCl₄,（GeCl₂）₅,Ge
Br₄,（GeBr₂）₅,Ge₂Cl₆,Ge₂Br₆,GeHCl₃,GeHBr₃,GeHI₃,G
e₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。

また本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物及
び／又は炭素とハロゲンを含む化合物を併用することが
できる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物を用いることができ、具体
的には、例えば、SiuY₂u₊₂（ｕは１以上の整数、ＹはF,
Cl,Br及びＩの中から選択される少なくとも１種の元素
である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、SivY₂v
（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ケイ素、SiuHxYy（ｕ及びＹは前
述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で
示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばSiF₄,（SiF₂）₅,（SiF₂）₆,（Si
F₂）₄,Si₂F₆,Si₃F₈,SiHF₃,SiH₂F₂,SiCl₄（SiCl₂）₅,SiB
r₄,（SiBr₂）₅,Si₂Cl₆,Si₂Br₆,SiHCl₃,SiHBr₃,SiHI₃,Si
₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが
挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種を用いてもあるいは２種
以上を併用してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物を用いることができ、具
体的には、例えば、CuY₂u₊₂（ｕは１以上の整数、Ｙは
F,Cl,Br及びＩより選択される少なくとも１種又は２種
以上の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、
CvY₂v（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、CuHxYy（ｕ及
びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には、例えばCF₄,（CF₂）₅,（CF₂）₆,（CF₂）₄,C
₂F₆,C₃F₈,CHF₃,CH₂F₂,CCl₄（CCl₂）₅,CBr₄,（CBr₂）₅,C
₂Cl₆,C₂Br₆,CHCl₃,CHBr₃,CHI₃,C₂Cl₃F₃などのガス状態
の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種を用いてもあるいは２種以
上を併用してもよい。

更にまた、前記ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物
（あるいはさらにケイ素とハロゲンを含む化合物及び／
又は炭素とハロゲンを含む化合物）に加えて、必要に応
じてゲルマニウム単体等の他のゲルマニウム化合物、水
素、ハロゲン化合物（例えばF₂ガス、Cl₂ガス、ガス化
したBr₂,I₂等）などを併用することもできる。

本発明において、活性化空間で活性種を生成せしめるに
ついては、各々の条件、装置を考慮して、マイクロ波、
RF、低周波、DC等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外
線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの活性
化エネルギーを使用する。即ち、活性化空間で前述のケ
イ素含有化合物に熱、光、放電などの励起エネルギーを
加えることにより、活性種を生成せしめる。

本発明において、成膜空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物と、ケイ素含有化合物より生成さ
れる活性種との量の割合は、成膜条件、活性種の種類な
どで適宜所望に従つて決めるが、好ましくは10:1〜1:10
（導入流量比）とするのが適当であり、より好ましくは
8:2〜4:6とするのが望ましい。

本発明の方法において、活性化空間で活性種を生成する
前述の成膜用化合物としてケイ素含有化合物の他に、水
素ガス、ハロゲン化合物（例えばF₂ガス、Cl₂ガス、ガ
ス化したBr₂、I₂等）、ヘリウム、アルゴン、ネオン等
の不活性ガスなどを活性化空間に導入して用いることも
できる。これら複数の成膜用の化合物を用いる場合に
は、予め混合して活性化空間内に導入することもできる
し、あるいはこれらの成膜用の化学物質を夫々独立した
供給源から各個別に供給し、活性化空間に導入すること
もできるし、又、夫々独立の活性化空間に導入して、夫
々個別に活性化することもできる。

本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は成膜
後に不純物元素でドーピングすることが可能である。使
用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周期律
表第III族のＡの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好適な
ものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律表第
Ｖ族Ａの元素、例えばP,As,Sb,Bi等が好適なものとして
挙げられるが、特にB,Ga,P,Sb等が最適である。ドーピ
ングする不純物の量は、所望の電気的・光学的特性に応
じて適宜決定する。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、ある
いは少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の
気化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ま
しい。

この様な化合物としては、PH₃,P₂H₄,PF₃,PF₅,PCl₃,As
H₃,AsF₃,AsF₅,AsCl₃,SbH₃,SbF₅,SiH₃,BF₃,BCl₃,BBr₃,B₂
H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,AlCl₃等を挙げるこ
とができる。不純物元素を含む化合物は、１種を用いて
もあるいは２種以上を併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、あるいは前記ゲ
ルマニウムとハロゲンを含む化合物等と混合して、成膜
空間内に導入してもよいし、或いは、活性化空間で活性
化して、その後成膜空間内へ導入することもできる。

不純物導入用物質を活性化するには、活性種を生成する
前述の活性化エネルギーを適宜選択して採用することが
できる。不純物導入用物質を活性化して生成される活性
種（PN）は前記活性種と予め混合してか、又は、単独で
成膜空間に導入する。

次に、本発明の方法の内容を、具体例として電子写真用
像形成部材および半導体デバイスの典型的な場合をもつ
て説明する。

第１図は本発明によつて得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材と
して適用し得るものであつて、光導電部材用としての支
持体11の上に、必要に応じて設ける中間層12、及び感光
層13で構成される層構成を有している。

光導電部材10の製造に当つては、中間層12又は／及び感
光層13を本発明の方法によつて作成することができる。
更に、光導電部材10が、感光層13の表面を化学的、物理
的に保護する為に設けられる保護層、或いは電気的耐圧
力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又は／及び
上部障壁層を有する場合には、これ等の層を本発明の方
法で作成することもできる。

支持体11としては、導電性のものであつても、また、電
気絶縁性のものであつても良い。導電性支持体として
は、例えばNiCr,ステンレス,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,T
i,Pt,Pd等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、例えばポリエステル，ポリ
エチレン，ポリカーボネート、セルローズアセテート，
ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム
又はシート，ガラス，セラミツク，紙等が挙げられる。
これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面を導電処理し、該誘電処理された表面側に他
の層を設けるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面にNiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）等
の薄膜を設けることによつて導電処理し、あるいはポリ
エステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、NiC
r,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金属
で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処理
し、または前記金属でラミネート処理して、その表面を
導電処理する。支持体の形状は、円筒状、ベルト状、板
状等、任意の形状とすることができる。用途、所望によ
つて、その形状は適宜に決めることのできるものである
が、例えば、第１図の光導電部材10を電子写真用像形成
部材として使用するのであれば、連続高速複写の場合に
は、無端ベルト状または円筒状とするのが望ましい。

中間層12は、例えば支持体11の側から感光層13中へのキ
ヤリアの流入を効果的に阻止し、且つ電磁波の照射によ
つて感光層13中に生じ支持体11の側に向つて移動するフ
オトキヤリアの感光層13の側から支持体11の側への通過
を容易に許す機能を有する。

この中間層12は、シリコン原子及び、ゲルマニウム原子
を母体とし、必要に応じて水素原子（Ｈ）及び／又はハ
ロゲン原子（Ｘ）を含有するアモルフアスシリコンゲル
マニウム（以下「ａ−SiGe（H,X）と記す）で構成され
ると共に、電気伝導性を支配する物質として、例えばホ
ウ素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいは隣（Ｐ）等のｎ型不
純物が含有されている。

本発明に於いて、中間層12中に含有せしめるＢ、Ｐ等の
伝導性を支配する物質の量としては、通常は、１×10^-3
〜５×10⁴atomic ppmとするが、より好適には５×10^-1
〜１×10⁴atomic ppm、最適には１〜５×10³atomic p
pmとするのが望ましい。

中間層12の構成成分と感光層13の構成成分とが類似、或
いは同じである場合には、中間層12の形成に続けて感光
層13の形成まで連続的に行なうことができる。その場合
には、中間層形成用の原料として、ゲルマニウムとハロ
ゲンを含む化合物と、気体状態のケイ素含有化合物、必
要に応じて水素、ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純
物元素を成分として含む化合物のガス等を活性化するこ
とにより生成される活性種とを、夫々別々にか或いは必
要に応じて適宜混合して支持体11の設置してある成膜空
間に導入し、放電エネルギーを作用せしめることによ
り、前記支持体11上に中間層12を形成すればよい。

中間層12の層厚は、好ましくは、３×10^-3〜10μ、より
好適には４×10^-3〜８μ、最適には５×10^-3〜５μとす
るのが望ましい。

感光層13は、例えばシリコンを母体とし、必要に応じて
水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とするアモ
ルフアスシリコン（以下、「ａ−Si（H,X,Ge）」と記
す。）又はゲルマニウムを母体とし、必要に応じて水
素、ハロゲン等を構成原子とするアモルフアスゲルマニ
ウム（以下、「ａ−Ge（H,X）」と記す。）で構成さ
れ、レーザー光の照射によつてフオトキヤリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層13の層厚は、好ましくは、１〜100μ、より好適
には１〜80μ、最適には２〜50μとするのが望ましい。

感光層13はノンドープのａ−Si（H,X）で構成されるが
所望により中間層12に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有せしめてもよいし、あるいは、中間層12
に含有される伝導特性を支配する物質の実際の量が多い
場合には、該量よりも一段と少ない量にして同極性の伝
導特性を支配する物質を含有せしめてもよい。

感光層13を、本発明の方法によつて形成する場合には、
中間層12の場合と同様にして行なう。即ち、ゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物あるいはさらにケイ素とハロ
ゲンを含む化合物と、成膜用のケイ素含有化合物より生
成される活性種と、必要に応じて不活性ガス、不純物元
素を成分として含む化合物のガス等を、支持体11の設置
してある成膜空間に導入し、放電エネルギーを用いるこ
とにより前記支持体11上に形成された中間層12の上に感
光層13を形成せしめる。

第２図は、本発明の方法により作製される不純物元素で
ドーピングされたａ−SiGe堆積膜を利用したPIN型ダイ
オード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜で
あり、ｎ型の半導体層24、ｉ型の半導体層25、ｐ型の半
導体層26によつて構成される。28は外部電気回路装置と
結合される導線である。

基体21としては導電性のもの、半導電性のもの、或いは
電気絶縁性のものを用いることができる。基体21が導電
性である場合には、薄膜電極22は省略しても差支えな
い。半導電性基板としては、例えば、Si,Ge,GaAs,ZnO,Z
nS等の半導体が挙げられる。薄膜電極22,27は、例えばN
iCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO
（In₂O₃＋SnO₂）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパツタリング等の処理で基体上に設けることによ
つて得られる。電極22,27の層厚は、好ましくは30〜５
×10⁴Å、より好ましくは10²〜５×10³Åとするのが望
ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングすることによつて形成す
る。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−SiGe（H,X）層のいずれか１
つ乃至全部を本発明の方法により形成することができ
る。即ち、成膜空間にゲルマニウムとハロゲンを含む化
合物および更に、ケイ素とハロゲンを含む化合物等を導
入する。又、これとは別に、活性化空間に導入された成
膜用の化学物質であるケイ素含有化合物と、必要に応じ
て不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物の
ガス等を、夫々活性化エネルギーによつて励起し、分解
して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に
混合して支持体11の設置してある成膜空間に導入する。
成膜空間に導入された前記化合物と前記活性種に放電エ
ネルギーを作用させることにより、化学的相互作用を生
起せしめ、又は更に、促進或いは増幅せしめ、支持体11
上に堆積膜を形成せしめる。ｎ型およびｐ型のａ−SiGe
（H,X）の層厚は、好ましくは10²〜10⁴Å、より好まし
くは３×10²〜２×10³Åの範囲とするのが望ましい。ま
た、ｉ型のａ−SiGe（H,X）の層厚は、好ましくは５×1
0²〜10⁴Å、より好ましくは10³〜10⁴Åの範囲とするの
が望ましい。

尚、第２図に示すPIN型ダイオード・デバイスのｐ型、
ｉ型、及びｎ型の半導体層のうち少なくとも何れか１つ
の層を本発明の方法によつて形成することにより、本発
明の目的を達成することができるが、特にｐ型の半導体
層26を本発明の方法によつて形成せしめることにより、
変換効率を高めることができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例に従つてより詳細に説明する
が、本発明はこれ等によつて限定されるものではない。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によつてｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−SiGe（H,X）堆積膜を形成し
た。

第３図において、101は成膜室であり、内部の基体支持
台102上に所望の基体103を載置せしめる。

104は基体加熱用のヒータであり、該ヒーター104は、成
膜処理前に基体103を加熱処理したり、成膜後に、形成
された膜の特性を一層向上させる為にアニール処理した
りする際に使用するものであり、導線105を介して給電
し、発熱せしめる。基体加熱温度は特に制限されない
が、基体を加熱する必要がある場合には、本発明方法を
実施するにあたつては、好ましくは30〜450℃、より好
ましくは50〜350℃であることが望ましい。

106乃至109は、ガス供給源であり、ケイ素含有化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガス等の種
類に応じて設けられる。これ等の原料化合物のうち標準
状態に於いて液状のものを使用する場合には、適宜の気
化装置を具備せしめる。

図中ガス供給源106乃至109の符号にａを付したのは分岐
管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計の
高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは
各気体流量を調整するためのバルブである。123は活性
種を生成するための活性化室であり、活性化室123の周
りには、活性種を生成させるための活性化エネルギーを
発生するマイクロ波プラズマ発生装置122を設ける。ガ
ス導入管110より供給される活性種生成用の原料ガス
を、活性化室123内に於いて活性化して、生じた活性種
を導入管124を通じて成膜室101内に導入する。111はガ
ス圧力計である。

図中、112はゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の供
給源であり、112の符号に付されたａ〜ｅは、106乃至10
9の場合と同様のものを示している。

ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物は導入管113を介
して成膜室101内に導入する。

また、Geの他にSi等を構成原子とする膜体を形成する場
合には、112と同様の図示しない供給源を別に設けてケ
イ素とハロゲンを含む化合物を、成膜室101内に導入す
ることができる。

117は放電エネルギー発生装置であつて、マツチングボ
ツクス117aの、高周波導入用カソード電極117b等を具備
している。

放電エネルギー発生装置117からの放電エネルギーは、
矢印116,119の向きに流れているゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物及び活性種に作用し、該作用されたゲル
マニウムとハロゲンを含む化合物及び活性種が相互的に
化学反応する事によつてａ−SiGe（H,X）の堆積膜を形
成する。又、図中、120は排気バルブ、121は排気管であ
る。

先ずポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体103
を支持台102上に載置し、排気装置を用いて成膜室101内
を排気し、約10^-6Torrに減圧した。ガス供給源106を用
いてSi₅H₁₀ガス150SCCM、あるいはこれとPH₃ガスまたは
B₂H₆ガス（何れも1000ppm水素ガス希釈）50SCCMとを混
合したガスをガス導入管110を介して活性化室123に導入
した。活性化室123内に導入されたSi₅H₁₀ガス等はマイ
クロ波プラズマ発生装置122により活性化されて活性化
水素化ケイ素等とされ、導入管124を通じて、該活性化
水素化ケイ素等を成膜室101に導入した。

また他方、供給源112よりGeF₄ガスを導入管113を経て、
成膜室101へ導入した。

この様にして、成膜室101内の内圧を0.4Torrに保ちつ
つ、放電装置からのプラズマを作用させて、ノンドープ
あるいはドーピングされたａ−SiGe（H,X）膜（膜厚700
Å）を形成した。成膜速度は25Å/secであつた。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−SiGe
（H,X）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度10^-5Torrでクシ
型のAlギヤツプ電極（ギヤツプ長250μ，巾5mm）を形成
した後、印加電圧10Vで暗電流を測定し、暗導電率σｄ
を求めて、各試料の膜特性を評価した。結果を第１表に
示した。

実施例２〜４ Si₅H₁₀ガスの代りに直鎖状Si₄H₁₀ガス，分岐状Si₄H₁₀ガ
ス、またはH₆Si₆F₆ガスを用いた以外は、実施例１と同
様の方法と手順に従つて、ａ−SiGe（H,X）膜を形成し
た。

各試料の暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表に示す結果から、本発明の方法により形成したａ
−SiGe（H,X）膜は電気特性に優れ、又、ドーピングが
十分に行なわれていることが判かつた。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によつて第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図に於て201は成膜室、202はゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物供給源、206はゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物導入管、207はモーター、208は第３図の10
4と同様に用いられる加熱ヒーター、209,210は吹き出し
管、211はAlシリンダー状基体、212は排気バルブを示し
ている。又、213乃至216は第３図中106乃至109と同様の
原料ガス供給源であり、217−１はガス導入管である。

成膜室201にAlシリンダー状基体211をつり下げ、その内
側に加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転で
きる様にする。218は放電エネルギー発生装置であつて
マツチングボツクス218a、高周波導入用カソード電極21
8a等を具備している。

まず供給源202よりGeF₄ガスを導入管206を経て、成膜室
201へ導入した。

一方、導入管217−１よりSi₂H₆ガスとH₂ガスを活性化室
219内に導入した。導入されたSi₂H₆ガス,H₂ガスに活性
化室219においてマイクロ波プラズマ発生装置220により
プラズマ化等の活性化処理を施し、活性化水素化ケイ素
とし、導入管217−２を通じて成膜室201内に導入した。
この際、必要に応じてPH₃,B₂H₆等の不純物ガスも活性化
室219内に導入して活性化した。

成膜室201内の内圧を0.4Torrに保ちつつ、放電装置218
によりプラズマを作用させた。

Alシリンダー状基体211を200℃にヒーター208により加
熱、保持し、回転させ、排ガスは排気バルブ212の開口
を適宜に調整して排気した。

このようにして感光層13を形成したが、中間層12の形成
の場合は、感光層13の形成に先立つて導入管217−１よ
りH₂/B₂H₆（容量％でB₂H₆ガスが0.2％）の混合ガスを導
入した以外は感光層13と同様にした。得られた中間層の
膜厚は2000Åであつた。

比較例１ SiF₄ガスとSi₂H₆ガス,H₂ガス及びB₂H₆ガスの各ガスを使
用して成膜室201と同様の構成の成膜室を用意して13.56
MHzの高周波装置を備え、一般的なプラズマCVD法によ
り、第１図に示す層構成の電子写真用像形成部材を形成
した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素含有化合物としてSi₃H₆を用いて第３図の装置
で、第２図に示したPIN型ダイオードを作製した。

まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンナフタ
レートフイルム21を支持台に載置し、約10^-6Torrに減圧
した後、実施例１と同様にして導入管113からGeF₄ガス
を成膜室101内に導入した。

また、Si₂H₆ガス、H₂ガス、PH₃ガス（1000ppm水素ガス
稀釈）のそれぞれを活性化室123に導入して活性化し
た。

次いでこの活性化されたガスを導入管124を通じて成膜
室101内に導入した。成膜室101内の内圧を0.4Torrに保
ちながら放電装置によりプラズマを作用させてＰでドー
ピングされたｎ型ａ−SiGe（H,X）膜24（膜厚700Å）を
形成した。

次いで、PH₃ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−SiGe
（H,X）膜の場合と同一の方法でノンドープのａ−SiGe
（H,X）膜25（膜厚5000Å）を形成した。

次いで、H₂ガスとともにB₂H₆ガス（1000ppm水素ガス稀
釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされ
たｐ型ａ−SiGe（H,X）膜26（膜厚700Å）を形成した。
さらに、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚1000ÅのAl
電極27を形成し、PIN型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積1cm²）のＩ−Ｖ
特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した。
結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度AMI（約100mW/cm²）で、変換効率8.2％以上、
開放端電圧0.95V、短絡電流10.1mA/cm²が得られた。

実施例７〜９ケイ素化合物としてSi₃H₆ガスの代りに、直鎖状Si₄H₁₀
ガス，分岐状Si₄H₁₀ガス、又はH₆Si₆F₆ガスを用いた以
外は、実施例６と同様にして実施例６で作成したと同様
のPIN型ダイオードを作製した。この試料に就いて整流
特性および光起電力効累を評価し、結果を第３表に示し
た。

第３表から、本発明の方法によれば、従来法によるもの
に比べて良好な光学的・電気的特性を有するａ−SiGe
（H,X）PIN型ダイオードが得られることが判つた。

〔発明の効果の概略〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における
再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能に
なると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の
向上並びに量産化を容易に達成することができる。更に
例えば、耐熱性に之しい基体上にも成膜できる、低温処
理によつて工程の短縮化を図れるといつた効果が発揮さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を用いて製造される電子写真用像
形成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明の方法を用いて製造されるPIN型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明の方
法を実施するための装置の構成を説明するための模式図
である。 10……電子写真用像形成部材 11……支持体 12……中間層 13……感光層 21……基体 22,27……薄膜電極 24……ｎ型半導体層 25……ｉ型半導体層 26……ｐ型半導体層 28……導線 101,201……成膜室 112,202……ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物供給
源 123,219……活性化室 106,107,108,109,213,214,215,216……ガス供給源 103,211……基体 117,118……放電エネルギー発生装置 102……基体支持台 104,208……基体加熱用ヒーター 105……導線 110,113,124,206,217−1,217−２……導入管 111……圧力計 120,212……排気バルブ 121……排気管 122,220……活性化エネルギー発生装置 209,210……吹き出し管 207……モーター

フロントページの続き (72)発明者清水勇神奈川県横浜市緑区藤が丘２−41−21 (56)参考文献特開昭59−90923（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、一般式Si_pH_2p+2（ｐは２〜６の整数である）で示さ
れる直鎖状または分岐を有するシラン化合物、または一
般式Si_pH_2p+2（ｐは２〜６の整数である）で示される直
瑳状または分岐を有するシラン化合物、または一般式Si
_qH_2q（ｑは３〜６の整数である）で示される環状シラン
化合物、あるいは、H₆Si₆F₆を分解することにより生成
される活性種と、該活性種と化学的相互作用するGeF
₄と、を夫々別々に同時に導入し、これらに放電エネル
ギーを作用させることによって前記基体上に堆積膜を形
成することを特徴とする堆積膜形成法。