JPH07120860A - ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料およびそのハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、迅速処理が可能であり、か
つ同一のネガから複数枚のカラープリントを作成する際
に安定して高画質のカラープリントを得る事のできるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、また、
このようなハロゲン化銀写真感光材料を得るのに好適な
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。 【構成】 支持体上に、少なくとも一層の95モル％以上
が塩化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤を有してなるハ
ロゲン化銀写真乳剤層と、少なくとも一層の写真構成層
とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハ
ロゲン化銀写真乳剤が、誘電損失法による誘電損失曲線
の極大周波数ｆ_maxが同一粒径の実質的に同一組成かつ
均一組成でありかつ正六面体粒子からなる比較乳剤のｆ
_maxの５倍以上であり、かつ、特定の化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。及び、前
記ハロゲン化銀写真乳剤、前記ハロゲン化銀写真感光材
料を用い、25秒以下の時間で発色現像を行う写真画像形
成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳
剤、ハロゲン化銀写真感光材料および写真画像形成方法
に関し、特に、迅速処理が可能であり、かつ同一のネガ
から複数枚のカラープリントを作成する際に安定して高
画質のカラープリントを得る事のできるハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、また、このようなハロ
ゲン化銀写真感光材料を得るのに好適なハロゲン化銀写
真乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラーペーパーには高濃度の塩化銀から
なる高塩化物ハロゲン化銀写真乳剤が用いられるように
なってきている。現在行われているカラーネガ上に記録
された画像をカラーペーパーに焼き付ける方式は、高速
度でかつ簡便に画像形成できるという点で非常に優れた
ものであるが、高塩化物ハロゲン化銀写真乳剤を用いた
カラーペーパーは、同一のカラーネガから同一のプリン
トを複数枚得ようとする場合に、その仕上がりが変動す
るという欠点を有していた。この現象は同じ絵柄を露光
する時の時間間隔を長くすることによって軽減される
が、その効果は十分ではなく、また、著しい生産性の低
下をもたらすため実現不可能であった。また、同じ絵柄
を露光したハロゲン化銀写真感光材料を一旦巻取り、露
光された順序と逆にして現像処理を行っても、ロール内
の位置によって濃度の変動の大きさが違うことが確かめ
られ、この変動が露光時の問題ばかりではなく、現像時
の要因にも依存していることが明かとなった。このよう
な欠点は、上述のハロゲン化銀写真感光材料の長所を損
なうものであり、改良が望まれていた。

【０００３】特開平3-237451号公報にはハロゲン化銀粒
子の表層が、該表層と隣接する内部の相より沃化銀含有
率が高いハロゲン化銀粒子により高感度で保存性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料が得られる事を開示してい
る。該公報４ページ右上欄には、表層に沃化銀含有率が
高い層が形成されているか否かを判断するに際して、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の格子間銀イオンの伝導度を測定す
ることによって確認できると記載されている。さらに、
該公報２ページ右下欄には、感光過程を支配する二つの
大きな因子は格子間銀イオンと光電子であり、格子間銀
イオンの伝導度は沃化銀含有率が高いほど大きくなるこ
とから、沃化銀含有率を高めることによって潜像形成効
率が向上することが期待されると記載している。しか
し、該公報には、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料によって引き起こされる上記問
題点については何等述べられていないし、ましてや、現
像時に生じる問題点について何等述べられておらず、ま
た、解決法についての示唆もなかった。

【０００４】本発明者等は特開平5-204071号公報におい
て、30モル％以上の臭化銀含有相を有する98〜99.9モル
％が塩化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤と前記一般式
〔Ｉ〕〜〔III〕の化合物の少なくとも一種を組み合わ
せて用いたハロゲン化銀写真感光材料により、複数枚の
同一絵柄のプリントを作成する際の濃度変動が改良さ
れ、白地性、鮮鋭性に優れたカラープリントが得られる
ことを開示した。しかし、前記公報には、25秒以下の現
像時間で画像を得ようとする時に濃度変動が著しく大き
くなることについては何等述べられていないし、その解
決手段について何等示唆していない。

【０００５】本発明者らは、特願平4-216107号明細書に
おいて90モル％以上が塩化銀からなり、特定の要件を満
たす未化学増感乳剤を特定のイオウ化合物と金化合物に
よって化学増感する事により、この乳剤を用いたロール
状のハロゲン化銀写真感光材料を連続処理したときに生
ずる階調の変動が改良されることを開示した。しかし、
前記明細書には、25秒以下の現像時間で画像を得ようと
する時に濃度変動が著しく大きくなる現象が見られるこ
とに対しては何等述べられていないし、解決手段につい
て何等示唆していない。

【０００６】本発明者等は、特開平5-165164号明細書に
おいて、30モル％以上の臭化銀含有相を有し、還元増感
されている、95〜99.9モル％が塩化銀からなる高塩化物
ハロゲン化銀写真乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真感
光材料を、芳香族一級アミン現像主薬を含有し、実質的
にベンジルアルコールを含有しない発色現像液での現像
時間が25秒以下であり、発色現像、漂白定着、水洗の時
間の合計が２分以内であることを特徴とするカラー画像
形成方法により、ハイライト部のコントラストが顕著に
低下するという問題が改良されることを開示した。しか
し、前記公報には、連続して露光、現像されたときに生
じる濃度の変動の問題については何も述べられていない
し、25秒以下の現像時間でこの問題がいっそう顕著にな
ることについても何等述べられていない。また、この問
題の解決の手段について何等示唆されてもいない。

【０００７】特開平3-204636号、特開平4-335348号、特
開平5-204105号、特開平5-204111号などに高塩化物ハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いることにより、処理された
感光材料の量に応じて処理液を補充しながら多量のハロ
ゲン化銀写真感光材料を処理する時、現像開始直後と多
量の感光材料を処理した後で性能が変化するという欠点
が改良されることを開示している。しかし、前述のよう
にこれらは比較的大量のハロゲン化銀写真感光材料を連
続して現像していったときに生じる性能の変動を問題と
しており、非常に接近したロール上の位置の違いにより
生じる性能の変動とは全く異なる現象であり、これらの
問題の解決方法について何等示唆するものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前述の高
塩化物ハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラーペーパーを
高速で焼き付けた場合に、仕上がりが変動する原因が、
このカラーペーパーが焼付時に最もなじんでいた雰囲気
の影響を受けやすいために、先頭のカラーペーパーは焼
付部の雰囲気の影響を強く受け、後ろ側のカラーペーパ
ーはカラーペーパーマガジン内の雰囲気の影響を強く受
けるので、これらの雰囲気の違いにより仕上がりが変動
することであることを発見し、迅速に現像処理した場合
に仕上がりが変動する原因が、このカラーペーパーが現
像時の現像液の雰囲気の影響を受けやすいために、先頭
のカラーペーパーは通常の現像液の雰囲気で処理される
のに対し、後ろ側のカラーペーパーはその前のカラーペ
ーパー中の溶解成分が充分拡散されていない現像液の雰
囲気で処理されるので、これらの現像液の雰囲気の違い
により濃度が変動することであることを発見した。

【０００９】本発明の目的は迅速処理が可能であり、か
つ、焼付時までの雰囲気や現像液の雰囲気の影響を受け
にくく、同一のネガから複数枚のカラープリントを作成
した時に画像が安定した、高画質のカラープリントを得
るためのハロゲン化銀写真乳剤、及びそれを用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料、及びその画像形成方法を提供す
ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高濃度に
塩化銀を含有するハロゲン化銀写真乳剤を用いた写真感
光材料を鋭意研究するうち、本発明の目的が、ハロゲン
化銀組成の少なくとも95モル％が塩化銀からなるハロゲ
ン化銀写真乳剤において、誘電損失法による誘電損失曲
線の極大周波数ｆ_maxが下記条件を全て満足する比較乳
剤のｆ_maxの５倍以上であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤 ｉ） 前記ハロゲン化銀写真乳剤と平均粒径が同一であ
る ii） 前記ハロゲン化銀写真乳剤とハロゲン化銀組成が
実質的に同一である iii）ハロゲン化銀組成が実質的に均一である iv） 実質的に正六面体である によって達成されることを見いだし、本発明を完成する
に到ったものである。

【００１１】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀を95モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤で
ある事を特徴としており、この条件を満たす範囲内で有
れば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のハロゲン組
成を有するものであってもよいが、実質的に沃化銀を含
有しない塩臭化銀が好ましい。好ましくは97モル％以
上、より好ましくは98〜99.9モル％の塩化銀を含有する
塩臭化銀が好ましい。

【００１２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。本発明
に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を
用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもので
もよい。

【００１３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径
は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の
写真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、
更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。なお、上
記粒径は当該技術分野において一般に用いられる各種の
方法によって測定することが出来る。代表的な方法とし
ては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シン
ポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、1966）に記載されている方法を挙げることができ
る。

【００１４】ここでいう粒径とは、電子顕微鏡で撮影し
た写真を用い、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直
径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
平均粒径はランダムに選んだ100個以上の粒子の粒径の
算術平均である。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22以下、更に好ましくは0.15
以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。

【００１６】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当
業界において公知の種々の方法を用いることができる。

【００１７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００１８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００１９】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【００２０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００２１】本発明にかかるハロゲン化銀写真乳剤の特
徴は、誘電損失法による誘電損失曲線の極大周波数ｆ
_maxが同一粒径の実質的に同一かつ均一組成でありかつ
正六面体粒子からなる乳剤のｆ_maxの５倍以上であるこ
とにある。より好ましくは、６倍以上である。

【００２２】誘電損失法は、ハロゲン化銀写真乳剤粒子
の電気伝導度の測定方法として広く用いられている方法
であって、日本化学会編、新実験化学講座第５巻”基礎
技術４ 電気”、p.160、丸善(1976)や同書p.271の他、
高田俊二、日本写真学会誌、44、81(1981)等に測定原
理、測定法について詳細に記載されている。

【００２３】ハロゲン化銀写真乳剤が本発明に係るハロ
ゲン化銀写真乳剤であるか否かは、下記の要件を満たす
比較乳剤について同一の方法により試料作成し、これを
同一の方法で測定し、誘電損失曲線を求めその極大周波
数を比較することによって決定することができる。比較
乳剤の満たすべき要件は、 ｉ） 前記ハロゲン化銀写真乳剤と粒径が同一である ii） 前記ハロゲン化銀写真乳剤とハロゲン化銀組成が
実質的に同一である iii）ハロゲン化銀組成が実質的に均一である iv） 実質的に正六面体である ことである。

【００２４】比較用乳剤の調製には、前述のpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の調製工程を通じて同一の混合ハロゲ
ン化物塩を溶液を用いることで組成の均一性はほぼ満足
するものが得られる。pAgを制御するのに用いるハロゲ
ン化物塩の溶液を特開昭59-45437号記載の方法にするこ
とにより、より均一性の高い比較用乳剤を得ることが出
来る。また、予め微粒子のハロゲン化銀乳剤を調製して
おいてこれを反応母液中に添加する事によってハロゲン
化銀乳剤粒子を調製してもよい。

【００２５】比較用乳剤の組成の均一性は、例えば、井
上雅充、長沢忠広、「分析電子顕微鏡によるハロゲン化
銀粒子中のハロゲン分布、多重構造粒子の観察」、日本
写真学会昭和62年度年次大会講演予稿集 p.46(1987)に
記載のように、ハロゲン化銀粒子の超薄切片を作成し、
これを液体窒素温度で分析電子顕微鏡により測定するこ
とで組成を測定する事が可能であり、これによって粒子
内での分布の片寄りを評価する事ができる。このように
して求めた組成値の標準偏差が３モル％以内であればよ
い。標準偏差は、下記の式により求めることができる。

【００２６】 （偏差平方和）＝Σ（(測定値)_i−(測定値の平均値)）² （標準偏差）＝（(偏差平方和)／(測定値の数)）^1/2 比較用乳剤粒子の正六面体であるという条件は、電子顕
微鏡写真によって容易に確認することができ、正六面体
の一つの面を真上から観察した時の正方形の頂点の曲率
半径でこれを表すことが可能である。曲率半径が粒径の
1/10以内であれば目的を達する事ができる。

【００２７】誘電損失曲線を求めるには、測定試料から
水分を除去することが必要であり、特に高塩化物ハロゲ
ン化銀写真乳剤の場合には、この成否が測定値の信頼性
を大きく左右するため注意が必要である。このために
は、真空脱気する方法や五酸化リン等の乾燥剤を用いて
除湿する方法を用いることができる。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法、
還元増感法等の増感法を単独あるいは組み合わせて用い
ることが出来る。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p-
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、トリエチルチ
オ尿素、無機イオウ等が挙げられる。本発明に係るハロ
ゲン化銀乳剤を化学熟成する際に用いるイオウ増感剤の
添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤により変
える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×10
^-10〜５×10^-5モルの範囲、好ましくは５×10^-8〜３×1
0^-5モルの範囲が好ましい。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を化学増感
する際に用いる金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等
の他各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀
１モル当たり１×10^-4 モル〜１×10^-8モルであること
が好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モ
ルである。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤のセレ
ン増感に用いる増感剤としては、広範な種類のセレン化
合物を含むことができる。例えば、米国特許1574944
号、同1602592号、同1623499号、特開昭60-150046号、
特開平4-25832号、同4-109240号、同4-147250号等に記
載されている化合物を挙げることができる。

【００３２】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルセレノ尿素、N,N,N'-トリエチルセレノ尿素、
N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,
N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロプロピルカルボニ
ルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-(4-ニトロフェニ
ル)カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチ
ルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセ
レノエステル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチ
ル-3-セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セ
レナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイ
ド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤はセ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類であ
る。

【００３３】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1574
944号、同第1602592号、同第1623499号、同第3297446
号、同第3297447号、同第3320069号、同第3408196号、
同第3408197号、同第3442653号、同第3420670号、同第3
591385号、フランス特許第2693038号、同第2093209号、
特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同57-2
2090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59-181
337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-150046
号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221号、
同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-14864
8号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、同4-3
2831号、同4-96059号、同4-109240号、同140738号、同4
-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-184331
号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035号、英国
特許255846号、同861984号。なお、H.E.スペンサー等
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィックサイエンス
誌、31巻158〜169ページ（1983）等の化学文献にも開示
されている。

【００３４】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、すな
わち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でもよい。

【００３５】本発明におけるセレン増感剤を用いる化学
熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好まし
くは、45℃以上80℃以下である。また、pＨは４〜９、p
Agは６〜9.5の範囲が好ましい。

【００３６】以下にセレン増感剤として好ましい化合物
の具体例を示す。

【００３７】

【化４】

【００３８】本発明に係るテルル増感剤及び増感法に関
しては、米国特許第1623499号、同3320069号、同377203
1号、同3531289号、同3655394号、英国特許第235211
号、同1121496号、同1295462号、同1396696号、カナダ
特許第800958号、特開平4-204640号等に開示されてい
る。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類、
テルロアミド類等が挙げられる。テルル増感剤の使用技
術は、前記したセレン増感剤の使用技術に準じればよ
い。

【００３９】以下にテルル増感剤として好ましい化合物
の具体例を示す。

【００４０】

【化５】

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。

【００４３】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。

【００４４】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
^-7〜10^-2モルが好ましい。

【００４５】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を
挙げることが出来る。

【００４６】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる化合物の例として、特開平2-146036号公報７
頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙
げることができ、その具体的な化合物としては、同公報
の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（II
ｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、1-(3-メトキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モ
ル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添
加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル
〜１×10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５
×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、
ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀
１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ま
しく、１×10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。ま
たハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗
布被膜中の量が、１×10^-9モル〜１×10^-3モル程度の量
が好ましい。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる一般式〔Ｉ〕〜〔III〕の化合物は、イラジ
エーション防止やハレーション防止の目的で用いられる
公知の染料である。

【００４８】

【化６】

【００４９】〔式中、Ｖ₁,Ｖ₂は各々、水素原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−COOR₁、−C
OR₁、−CONR₁R₂、−OR₁、−NR₁R₂、-NR₁COR₂、-NR₁SO₂R
₂、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、複素環基又はアミノ基を表し、Ｗ₁，Ｗ₂は各
々、水素原子、−NR₃R₄、−NR₃COR₄、−NR₃SO₂R₄、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、複素環基又はアミノ基を表し、Ｘ₁，Ｘ₂は各々、水
素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、−COOR
₅、−COR₅、−CONR₅R₆、−NR₅R₆、−NR₅COR₆、−NR₅SO₂
R₆、SO₂R₅、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃
は各々無置換または置換のメチン基を表し、ｍは０、１
又は２を表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｍⁿ⁺はｎ価の
カチオンを表す。

【００５０】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆は各々、
水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄又はＲ₅とＲ₆は連結して５又は
６員環を形成してもよい。

【００５１】ただし、Ｖ₁，Ｖ₂，Ｗ₁，Ｗ₂，Ｘ₁，Ｘ₂の
うち少なくとも一つは、カルボキシル基又はスルホ基を
含有する基を表す。〕

【００５２】

【化７】

【００５３】〔式中、Ｒ₇は各々、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表し、Ｒ₈は各々、水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、−COR₂₀又は−SO₂R₂₀
を表し、Ｒ₉は各々、水素原子、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、−COOR₂₀、−CONR₂₁R₂₂、−OR
₂₀、−NR₂₁R₂₂、-NR₂₁COR₂₂、−NR₂₁SO₂R₂₂、−NR₂₁CON
R₂₁R₂₂、アルキル基、アリール基を表し、Ｌ₄，Ｌ₅，Ｌ
₆は各々無置換または置換のメチン基を表し、ｌは０、
１又は２を表す。Ｙ₁，Ｙ₂は酸素原子又はNR₂₃を表す。

【００５４】Ｒ₂₀はアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は各々、水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す。Ｒ₂₃はＲ₇と連結して５員環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。

【００５５】ただし、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉の少なくとも１個
は、少なくとも１個のカルボキシル基又はスルホ基を含
有する基を表す。〕

【００５６】

【化８】

【００５７】〔式中Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は各々、−CN、−CO
R₁₇、−COOR₁₇、又は−CONR₁₈R₁₉を表し、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は
各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又は複素環基を表し、Ｌ₇，Ｌ₈，Ｌ₉は各々無置
換または置換のメチン基を表し、ｋは０、１又は２を表
す。Ｒ₁₇はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₈，Ｒ
₁₉は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又は複素環基を表し、Ｒ₁₈とＲ₁₉のいずれか一方
は水素原子である。

【００５８】ただし、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆のうち少
なくとも１個は、水溶性基又は水溶性基を含む置換基を
表す。〕以下、本発明について具体的に説明する。

【００５９】まず、一般式〔I〕で示される化合物につ
いて説明する。

【００６０】式中、Ｖ₁，Ｖ₂，Ｗ₁，Ｗ₂，Ｘ₁，Ｘ₂，Ｒ
₁〜Ｒ₆で表されるアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル等
が挙げられ、これらアルキル基は更にヒドロキシル基、
スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば弗
素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、4-スルホフェノキシ、2,4-ジスルホフェノキシ
等)、アリール基(例えば、フェニル、4-スルホフェニ
ル、2,5-ジスルホフェニル等)、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル等）アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）等によって置換されてもよい。

【００６１】Ｖ₁，Ｖ₂，Ｗ₁，Ｗ₂，Ｘ₁，Ｘ₂，Ｒ₁〜Ｒ₆
で表されるアリール基としては、例えばフェニル、2-メ
トキシフェニル、4-ニトロフェニル、3-クロロフェニ
ル、4-シアノフェニル、4-ヒドロキシフェニル、4-メタ
ンスルホニルフェニル、4-スルホフェニル、3-スルホフ
ェニル、2-メチル-4-スルホフェニル、2-クロロ-4-スル
ホフェニル、4-クロロ-3-スルホフェニル、2-クロロ-5-
スルホフェニル、2-メトキシ-5-スルホフェニル、2-ヒ
ドロキシ-4-スルホフェニル、2,5-ジクロロ-4-スルホフ
ェニル、2,6-ジエチル-4-スルホフェニル、2,5-ジスル
ホフェニル、3,5-ジスルホフェニル、2,4-ジスルホフェ
ニル、4-フェノキシ-3-スルホフェニル、2-クロロ-6-メ
チル-4-スルホフェニル、3-カルボキシ-2-ヒドロキシ-5
-スルホフェニル、4-カルボキシフェニル、2,5-ジカル
ボキシフェニル、3,5-ジカルボキシフェニル、2,4-ジカ
ルボキシフェニル、3,6-ジスルホ-α-ナフチル、8-ヒド
ロキシ-3,6-ジスルホ-α-ナフチル、5-ヒドロキシ-7-ス
ルホ-β-ナフチル、6,8-ジスルホ-β-ナフチル等が挙げ
られる。

【００６２】Ｖ₁，Ｖ₂，Ｗ₁，Ｗ₂，Ｘ₁，Ｘ₂，Ｒ₁〜Ｒ₆
で表される複素環基としては、例えばピリジル基（2-ピ
リジル、3-ピリジル、4-ピリジル、5-スルホ-2-ピリジ
ル、5-カルボキシ-2-ピリジル、3,5-ジクロロ-2-ピリジ
ル、4,6-ジメチル-2-ピリジル、6-ヒドロキシ-2-ピリジ
ル、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ピリジル、3-ニトロ-2-
ピリジル等）、オキサゾリル基（5-スルホ-2-ベンゾオ
キサゾリル、2-ベンゾオキサゾル、2-オキサゾリル
等）、チアゾリル基（5-スルホ-2-ベンゾチアゾリル、2
-ベンゾチアゾリル、2-チアゾリル等）、イミダゾリル
基（1-メチル-2-イミダゾリル、1-メチル-5-スルホ-2-
ベンゾイミダゾリル等）、フリル基（3-フリル等）、ピ
ロリル基（3-ピロリル等）、チエニル基（2-チエニル
等)、ピラジニル基（2-ピラジニル等）、ピリミジニル
基(2-ピリミジニル、4-クロロ-2-ピリミジニル等)、ピ
リダジニル基（2-ピリダジニル等）、プリニル基（8-プ
リニル等）、イソオキサゾリニル基（3-イソオキサゾリ
ニル等）、セレナゾリル基（5-スルホ-2-セレナゾリル
等）、スルホラニル（3-スルホラニル等）、ピペリジニ
ル基（1-メチル-3-ピペリジニル等)、ピラゾリル(3-ピ
ラゾリル等)、テトラゾリル基（1-テトラゾリル等）等
が挙げられる。 Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃で表されるメチン基は、置換基(例えばメ
チル基、エチル基、フェニル基、塩素原子等）を有して
いるものも含む。Ｍⁿ⁺で表されるｎ価のカチオンとして
は、例えば Na⁺，K⁺，Ca²⁺，NH₄ ⁺，HN(C₂H₅)₃ ⁺，C₅H₆N⁺
等を表す。 前記一般式〔I〕で表される本発明の染料の代表的具体
例を以下に示すが、本発明の染料はこれらに限定されな
い。

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】

【化１６】

【００７１】これらの染料は、英国特許1,278,621号、
同1,512,863号、 同1,579,899号等に記載される方法を用
いて合成することができる。

【００７２】次に一般式〔II〕で示される化合物につい
て説明する。

【００７３】式中、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂
で表されるアルキル基としては、前記一般式〔I〕にお
けるＶ₁，Ｖ₂，Ｗ₁，Ｗ₂，Ｘ₁，Ｘ₂，Ｒ₁〜Ｒ₆で説明し
たアルキル基と同様の基が挙げられる。Ｒ₇，Ｒ₈，
Ｒ₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂で表されるアリール基として
は、前記一般式〔I〕におけるＶ₁，Ｖ₂，Ｗ₁，Ｗ₂，
Ｘ₁，Ｘ₂，Ｒ₁〜Ｒ₆で説明したアリール基と同様の基が
挙げられる。Ｒ₇，Ｒ₈で表される複素環基としては、前
記一般式〔I〕におけるＶ₁，Ｖ₂，Ｗ₁，Ｗ₂，Ｘ₁，
Ｘ₂，Ｒ₁〜Ｒ₆で説明した複素環基と同様の基が挙げら
れる。Ｌ₄，Ｌ₅，Ｌ₆で表されるメチン基は、置換基
（例えばメチル基、エチル基、フェニル基、塩素原子）
を有しているものも含む。

【００７４】前記一般式〔II〕で表される本発明の染料
の代表的具体例を以下に示すが、本発明の染料はこれら
に限定されない。

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】これらの染料は、ジオキソピラゾロピリジ
ン化合物を適当なモノメチン源、トリメチン源、ペンタ
メチン源化合物と反応させることにより合成することが
でき、具体的には、特公昭39-22069号、同43-3504号、
同52-38056号、同54-38129号、同55-10059号、特開昭49
-99620号、同59-16834号あるいは米国特許4,181,225号
等に記載される方法を用いて合成することができる。

【００８２】次に一般式〔III〕で示される化合物につ
いて説明する。

【００８３】式中、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉で表
されるアルキル基としては、前記一般式〔I〕における
Ｖ₁，Ｖ₂，Ｗ₁，Ｗ₂，Ｘ₁，Ｘ₂，Ｒ₁〜Ｒ₆で説明したア
ルキル基と同様の基が挙げられる。Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，
Ｒ₁₈，Ｒ₁₉で表されるアリール基としては、前記一般式
〔I〕におけるＶ₁，Ｖ₂，Ｗ₁，Ｗ₂，Ｘ₁，Ｘ₂，Ｒ₁〜Ｒ
₆で説明したアリール基と同様の基が挙げられる。
Ｒ₁₈，Ｒ₁₉で表されるアルケニル基としては、ビニル、
アリル等が挙げられる。Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉で表さ
れる複素環基としては、前記一般式〔I〕におけるＶ₁，
Ｖ₂，Ｗ₁，Ｗ₂，Ｘ₁，Ｘ₂，Ｒ₁〜Ｒ₆で説明した複素環
基と同様の基が挙げられる。Ｒ₁₅，Ｒ₁₆で表されるシク
ロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル等が挙げられる。

【００８４】前記一般式〔III〕で表される本発明の染
料の代表的具体例を以下に示すが、本発明の染料はこれ
らに限定されない。

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】

【化２７】

【００９０】これらの染料は、特開昭58-143342号、 同6
2-165656号等に記載される方法を用いて合成することが
できる。

【００９１】これらの化合物は、要求される鮮鋭性や感
度との関係に応じて適当な量で用いることが出来る。例
えば、現状において最も鮮鋭性が劣る赤感性乳剤層に関
していえば、波長680nmでの分光反射濃度が0.70以上で
あるような量を用いることが好ましい。

【００９２】本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料
が赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する場合には、赤
外吸収染料を含むことが好ましい。赤外線吸収染料とし
ては、特開平1-280750号公報の２ページ左下欄に記載の
一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好
ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特
性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左
下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜
（45）を挙げることができる。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-25
1840号公報28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまた
は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性
増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ−１〜
５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同
公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられ
る。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光によ
り画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用い
る必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平
4-285950号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜11の
色素が好ましく用いられる。また、同公報８〜９ページ
に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの色素
に組み合わせて用いるのが好ましい。

【００９５】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００９６】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００９７】増感色素の固体分散物を得る方法として
は、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μm
以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-1
05141号に記載のようにpＨ６〜８、60〜80℃の条件下で
水系中において機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyn
e／cm以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法
等を用いることができる。

【００９８】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号公報第１
図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンド
ミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【００９９】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114154号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC
−１〜CC−９として記載されているものを挙げることが
できる。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114154号明細書12ページに記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ページ
にMC−１〜MC−11として記載されているものを挙げるこ
とができる。中でも同明細書15〜16ページに記載されて
いるMC−８〜MC−11は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。

【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号明細書８ページに記載の一般式
（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書９〜11ページにYC−１〜YC
−９として記載されているものを挙げることができる。
中でも同明細書11ページに記載されているYC−８、YC−
９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【０１０５】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【０１０６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書35ページに記載の化合物（A'−
１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を
用いることも出来る。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１０８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることが
できる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂
層を表面に有する支持体が好ましい。

【０１０９】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／または有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。

【０１１０】反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有
される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量とし
て10重量％以上であることが好ましく、さらには13重量
％以上の含有量であることが好ましく、15重量％以上で
あることがより好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水
性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号公
報に記載の方法で測定することができる。この方法で測
定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変
動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以下
であることがより好ましく、0.10以下であることがさら
に好ましい。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１１２】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１１３】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には、処理中の皮膜の損傷や溶解を防ぐ目的で各種
の硬膜剤が用いられる。これらの硬膜剤としては、エポ
キシ系化合物、アジリジン系化合物、アクリロイル系化
合物、ビニルスルホニル系化合物、クロロトリアジン系
化合物等多くの化合物が知られているが、本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料には公知の硬膜剤をいずれも
好ましく用いることができる。

【０１１４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付ける場合に特に有用で
あるが、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて
焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー
光の強度を変化させて走査することによって焼き付けて
もよい。

【０１１５】レーザー光を用いて露光する場合には、一
画素当りの露光時間は、特に制限はないが100ナノ秒〜1
00マイクロ秒で露光されることが多い。非常に短時間の
露光になると、特性曲線の傾きが、ある濃度の点を境に
して大きく変化する現象を起こすことが多い。前述した
ような問題によって濃度変動が起こると、その濃度域に
よっては画像に疑似輪郭を生じるなど画質を著しく低下
させてしまう。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
では、このような100マイクロ秒以下の露光での特性に
対しても同様に安定性を著しく高めることが可能であ
り、好ましく用いることが出来る。

【０１１６】一画素当りの露光時間とは、光束の強度の
空間的な変化において、光強度が最大値の1/2 になると
ころをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、か
つ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる
２点間の距離を光束の径とした時、（光束の径）／（走
査速度）をもって一画素当りの露光時間とする。

【０１１７】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
2-74942号、特開平2-236538号、特公昭56-14963号、特
公昭56-40822号、欧州広域特許77410号、電子通信学科
合技術研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌1984
／6(382) 、34〜36ページなどに記載されているものが
ある。

【０１１８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
露光するのに用いられる光源としては半導体レーザーも
好ましく用いられる。特に、赤外増感色素を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合、半導体レーザーとして
は、720nm以上の波長に十分な強度を持っていればどの
ようなものであってもよく、ガリウム・ヒ素・リン、ア
ルミニウム・ガリウム・ヒ素、インジウム・ガリウム・
ヒ素・リン、アルミニウム・ガリウム・ヒ素・アンチモ
ン等をあげることができる。中でも、750、780、810、8
30、880nmの半導体レーザーが光強度、ハロゲン化銀感
光材料の取扱などの点から有利に用いられる。

【０１１９】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１２０】 CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)トル
エン CD-4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシエ
チル)アニリン CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチ
ル)アミノ)アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタンス
ルホンアミド)エチル)-アニリン CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチル)
メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロキ
シプロピル)アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【０１２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されない。

【０１２３】（実施例１）坪量180ｇ／m²の紙パルプの
両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を
作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を
施したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持
体を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各
層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗
布液は下記のごとく調製した。

【０１２４】マゼンタカプラー（Ｍ−１）12.14ｇ、添
加剤（ＳＴ−３）12.14ｇ、（ＳＴ−４）10.32ｇ、およ
び高沸点有機溶媒(DIDP)7.9ｇ、(DBP)7.9ｇに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ
−１）12mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプ
ラー分散液を作製した。

【０１２５】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀8.5ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を
調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１２６】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。層構成を下記表
１に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】SU-1: トリ-i-プロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム SU-2: スルホコハク酸ジ（2-エチルヘキシル）・ナト
リウム塩 SU-3: スルホコハク酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル）・ナトリウム塩 DIDP: ジ-i-デシルフタレート DBP: ジブチルフタレート H-1: テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン （赤感光性乳剤の調製）40℃に保温した２％ゼラチン水
溶液１リットル中にpAg制御ダブルジェット法により、
下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御
しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）
をpAg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。この
時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行
い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液
を用いて行った。

【０１３０】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.50μm、塩化
銀含有率99.5モル％の立方体粒子からなるハロゲン化銀
乳剤（EMP−11）を得た。

【０１３１】このハロゲン化銀乳剤のゼラチンを分解し
ハロゲン化銀粒子を分離した後、これを厚さ約0.08μm
の切片とし加速電圧200kVの透過型電子顕微鏡（電子線
の直径約0.04μm）によりハロゲン化銀の組成を求め
た。電子線を照射する位置を変化させ10の測定点で測定
を行ったところ、標準偏差は２モル％であった。

【０１３２】この粒子の電子顕微鏡写真から立方体の角
の丸まり方を評価したところ、曲率半径として一辺の長
さの1/10以下であり本発明の比較乳剤としての条件を満
たしている事が分かった。

【０１３３】このハロゲン化銀乳剤を１ｇ／m²の塗布量
となるように下引きをしていない三酢酸セルロースベー
スの上に塗布を行い、塗布試料を真空脱気して十分乾燥
した後ゼラチンの膜を剥し、誘電損失曲線を求めた。

【０１３４】次に、（EMP-11）の調製において、添加速
度を調整したことと、（Ｃ液）と（Ｄ液）の混合の際
に、全銀量の90％を添加した時点で２ｇのイミダゾール
を水溶液として添加し、全銀量の３％分の（Ｃ液）と
（Ｄ液）を添加する間、白熱灯の光を１ルクスの照度で
照射し、光の照射を止めると同時にイミダゾールと当モ
ルの硫酸溶液を添加し、更に（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加
を継続した以外同様にして平均粒径0.50μm、塩化銀含
有率99.5モル％のハロゲン化銀乳剤（EMP−12）を調製
した。この（EMP−12）を用いて、（EMP−11）と同様誘
電損失曲線を求めた。

【０１３５】誘電損失曲線から読みとったところ、（EM
P−11）は720Hzの位置に極大値を示し、（EMP−12）は3
760Hzの位置に極大値を有する事が分かった。

【０１３６】増感色素(RS−１)、(RS−２)をメタノール
溶液とし、各乳剤を、下記化合物を用い55℃にて化学増
感を行い(Em−R101)、(Em−R102)を調製した。

【０１３７】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mｇ／モル AgX 塩化金酸 2.0mｇ／モル AgX 安定剤(STAB−１) ６×10^-4モル／モル AgX 安定剤(STAB−２) ３×10^-4モル／モル AgX 増感色素(RS−１) １×10^-4モル／モル AgX 増感色素(RS−２) １×10^-4モル／モル AgX STAB-1：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテ
トラゾール STAB-2：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール

【０１３８】

【化２９】

【０１３９】(Em−R101)を用いた試料をNo.101とし、(E
m−R102)を用いた試料をNo.102とした。塗布を終了した
試料は、89mm幅に裁断しロール状の試料としNPS−602QA
プリンタ・プロセッサで、セットアップ用の均一露光さ
れたネガを通して連続露光し（濃度0.75になるよう予め
条件を調整）、現像した。このようにして、同一のネガ
から30枚のプリントを作成し、１枚目と30枚目の濃度を
測定し、その差を求めた。結果を表２に示す。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】比較試料では、濃度変動が0.09認められた
のに対し、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料では
濃度変動は0.04となっており、濃度変動が小さくなって
いる事が認められた。

【０１４２】現像処理条件は、下記に示した通りであ
る。

【０１４３】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3 ℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 120ml 安定化 30〜34 ℃ 60秒 150ml 乾燥 60〜80 ℃ 30秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０１４４】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 10ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１４５】 （漂白定着液タンク液及び補充液） ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。

【０１４６】 （安定化液タンク液及び補充液） o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ PVP 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１４７】（実施例２）実施例１のハロゲン化銀写真
感光材料、試料No.101、102の調製において第２層に比
較染料Ａ、例示化合物(I-10)、(II-1)、(III-20)を添加
して試料No.201〜208を調製した。この時、染料の量は6
80nmでの分光反射濃度が0.70となるように添加量を調整
した。次に試料201〜208の調製において第１層の塗布量
を表１の塗布量の90％にした以外、同様にして試料211
〜218を調製した。

【０１４８】

【化３０】

【０１４９】これらの試料を実施例１と同様にして評価
を行い、結果を表３に示した。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】染料を添加する事により濃度変動がやや大
きくなる傾向にあるが、本発明に係るハロゲン化銀乳剤
を用いた場合には、この様な試料においても劣化する事
なく本発明の効果を得る事ができた。本発明にかかる染
料の使用は、鮮鋭性の向上に有用であり、一定の濃度に
再現する性能を損なう事なく高画質のカラープリントを
得る上で、本発明に係る染料は有用である。

【０１５２】また、塗布された銀量を減少させる事によ
って、濃度変動はやや大きくなる傾向を示すが、本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料においてはこのような
条件下においても濃度変動を小さく維持する事ができ
た。

【０１５３】次に、試料No.202の調製において、染料を
種々変更して同様の評価を行い、本発明の効果が得られ
る事を確認した。

【０１５４】

【表４】

【０１５５】（実施例３）実施例１の(Em-R102)の調製
において、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸に代えて例示
化合物(SE-1)を2.1mg／モルAgX添加した以外同様にして
(Em-R301)を調製した。以下同様にして、例示化合物(TE
-1)を4.1mg／モルAgX用いて(Em-R302)を、二酸化チオ尿
素を0.5mg／モルAgX用いて(Em-R303)を調製した。

【０１５６】次に試料No.102、No.204の調製において、
ハロゲン化銀乳剤を(Em-R102)から(Em-R301)〜(Em-R30
3)に変更して試料No.301〜303、311〜313を調製した。

【０１５７】これらの試料を実施例１と同じ方法によっ
て評価を行った。結果を表５に示した。

【０１５８】

【表５】

【０１５９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいてはいずれも濃度変動を小さくする効果を有する事
が確かめられた。中でも、セレン増感、テルル増感、還
元増感を施した乳剤ではその効果が大きい事が確かめら
れた。

【０１６０】（実施例４）実施例１の試料No.101、102
及び実施例２の試料No.201〜208を用い、現像処理を下
記のように変更した以外同様にして実施例１と同様の評
価を行った。

【０１６１】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3 ℃ 25秒 81ml 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 25秒 54ml 安定化 30〜34 ℃ 25秒 150ml 乾燥 60〜80 ℃ 30秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０１６２】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液）（補充液） 純水 800ml 800ml ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.5ｇ 10.5ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ N,N-ビス（2-スルホエチル）ヒドロキシアミン 3.5ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 10ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１６３】 （漂白定着液タンク液及び補充液） （タンク液）（補充液） ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 100ｇ 50ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200ml 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50ml 25ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でタンク液はpＨ＝7.0に、補充液はpＨ＝6.5に調
整する。

【０１６４】 （安定化液タンク液及び補充液） o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１６５】評価結果を下記表６に示した。

【０１６６】

【表６】

【０１６７】発色現像時間を25秒とすることによって濃
度変動は大きくなってしまうが、本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料によって濃度変動が小さく抑えられる
事が分かった。より短い時間で現像処理を行う事は、高
濃度に塩化銀を含有する高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用
いた写真感光材料のもつ優位性をより高める事であり好
ましい態様であるが、濃度変動が顕著に表れるという大
きな欠点を有していた。本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料を用いる事によりこの欠点が改良され、より迅
速な処理が達成された。

【０１６８】（実施例５）青感光性乳剤、緑感光性乳剤
を下記のような方法により調製し、第１層に添加するハ
ロゲン化銀写真乳剤をこれらに置き換え、また、第２層
に添加する染料を種々変更した以外、実施例２の試料N
o.201と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を作成し
評価した。この時、染料の添加量は、青感性ハロゲン化
銀乳剤を用いた試料では波長470nm、緑感性ハロゲン化
銀乳剤では波長550nmでの分光吸収が0.7となるように調
整した。

【０１６９】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例
１の(EMP-11)、(EMP-12)の調製において（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外は(EMP-11)、(EMP-12)と同様にしてハロゲン
化銀乳剤の調製を行った。この結果、平均粒径0.85μ
m、塩化銀含有率99.5モル％の乳剤(EMP-51)、(EMP-52)
を得た。

【０１７０】次いで上記乳剤(EMP-51)、(EMP-52)に対
し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、
青感性ハロゲン化銀乳剤(Em-B501)、(Em-B502)を得た。

【０１７１】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤(STAB-3) 8×10^-4モル／モル AgX 増感色素(BS-1) 4×10^-4モル／モル AgX 増感色素(BS-2) 1×10^-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１の(EMP-1
1)、(EMP-12)の調製において（Ａ液）と（Ｂ液）の添加
時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外
は(EMP-11)、(EMP-12)と同様にしてハロゲン化銀乳剤の
調製を行った。この結果、平均粒径0.43μmの乳剤(EMP-
53)、(EMP-54)を得た。

【０１７２】次いで上記乳剤(EMP-53)、(EMP-54)に対
し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、
緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G501)、(Em-G502)を得た。

【０１７３】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤(STAB-1) 6×10^-4モル／モル AgX 安定剤(STAB-2) 3×10^-4モル／モル AgX 増感色素(GS-1) 4×10^-4モル／モル AgX

【０１７４】

【化３１】

【０１７５】STAB-3：1-（4-エトキシフェニル）-5-メ
ルカプトテトラゾール 実施例１と同様にして、（EMP-51）と（EMP-53）の電子
顕微鏡写真から立方体の角の丸まり方を評価したとこ
ろ、曲率半径として一辺の長さの 1/10以下であり、こ
のハロゲン化銀乳剤ハロゲン組成の変動を調べたとこ
ろ、いずれの乳剤も平均塩化銀含量99.5モル％で標準偏
差は２％であり、本発明の比較乳剤としての条件を満た
している事が分かった。

【０１７６】このハロゲン化銀乳剤の誘電損失を測定
し、ｆ_maxを求めたところ、(EMP-52)は(EMP-51)に対し
て6.2倍、(EMP-54)は(EMP-53)に対して5.7倍であった。

【０１７７】評価結果を下記表７に示した。

【０１７８】

【表７】

【０１７９】いずれも本発明に係るハロゲン化銀乳剤を
用いた感光材料で、濃度変動が小さくなるという本発明
の効果を得ることが出来ることが確かめられた。特にｆ
_ｍａｘの大きい（ＥＭＰ−５２）を用いた本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料で優れた効果を示すことがわ
かる。

【０１８０】（実施例６）坪量180ｇ／m²の紙パルプの
両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を
作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を
施したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持
体を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各
層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試料601を作
製した。塗布液は下記のごとく調製した。第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.
34ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ5.
0ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60
mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−
１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を実施例５の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤(Em-B501)と混合し第１層塗布液を調製し
た。

【０１８１】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表８、及び表９の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１８２】また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また、各層に（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m²となるよう
に添加した。

【０１８３】

【表８】

【０１８４】

【表９】

【０１８５】

【化３２】

【０１８６】

【化３３】

【０１８７】

【化３４】

【０１８８】

【化３５】

【０１８９】

【化３６】

【０１９０】

【化３７】

【０１９１】DNP: ジノニルフタレート DOP: ジ（2-エチルヘキシル）フタレート PVP: ポリビニルピロリドン H-2: 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム 化合物A: p-（t-オクチル）フェノール ハロゲン化銀写真感光材料、試料No.601の調製におい
て、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em-B501)を(Em-B502)に、
緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em-G501)を(Em-G502)に、赤感
性ハロゲン化銀乳剤(Em-R501)を(Em-R502)にそれぞれ置
き換えた以外同様にして試料No.602を調製した。

【０１９２】現像済みのコニカカラーXG-400の同一のコ
マを通して試料601、602に露光を行いカラープリントを
作成した。試料601では、１枚目からその後ろに向けて
若干濃度低下し、ややマゼンタがかったプリントとなっ
たが、20枚目あたりからほぼ同一の仕上がりとなった。
一方、試料602も同様に１枚目から20枚目あたりまで濃
度低下が認められたが、濃度低下は小さく、バランスの
崩れも問題になるようなものではなかった。

【０１９３】さらに、試料601と602を用いてレーザー露
光によりプリントを作製した。画像のデータは、４×５
インチサイズのカラースライドの画像（ポートレート）
をスキャナーにより一画素当り、25×25μmの大きさで
デジタル数値化したものを用いた。

【０１９４】露光装置は、青の光源として、ヘリウム・
カドミウムレーザー（約442nm）、緑の光源としてヘリ
ウム・ネオンレーザー（約544nm）、赤の光源としてヘ
リウム・ネオンレーザー（約633nm）を用意し、光学系
を組み立てた。３本のレーザーを発した光は、画像デー
タに応じて変調された後１本のビームに集束され、20mm
／秒の速度で搬送されるハロゲン化銀写真感光材料に、
その搬送方向に直角に160m／秒の主走査速度で走査露光
した。この時のビーム径は約80μmであり、一画素当り
の露光時間は500ナノ秒であった。

【０１９５】連続して同じ画像データにより画像露光を
行い、引き続き連続処理を行ったところ、試料No.601で
は10枚目以降のところで、極わずかではあるが、顔の部
分で不自然な濃度変化（疑似輪郭）の発生が見られたが
試料No.602ではこのような欠点のない優れた画像を得る
事ができた。

【０１９６】このように実際の使用条件に近づけたとこ
ろでも、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の連続
して画像形成した場合の仕上がりの安定性に優れた特徴
を確かめることができた。

【０１９７】

【発明の効果】本発明は、高速焼付時でも雰囲気の影響
を受けにくく、迅速処理時でも現像液の雰囲気の影響を
受けにくく、安定して高画質の画像を得るという効果を
奏するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀組成の少なくとも95モル％
   が塩化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤において、誘電
   損失法による誘電損失曲線の極大周波数ｆ_maxが下記条
   件を全て満足する比較乳剤のｆ_maxの５倍以上であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 ｉ） 前記ハロゲン化銀写真乳剤と平均粒径が同一であ
   る ii） 前記ハロゲン化銀写真乳剤とハロゲン化銀組成が
   実質的に同一である iii）ハロゲン化銀組成が実質的に均一である iv） 実質的に正六面体である
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
   般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物の少なくとも１
   つの化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 式中、Ｖ₁、Ｖ₂は各々、水素原子、シアノ基、ヒドロキ
   シル基、カルボキシル基、−COOR₁、−COR₁、−CONR
   ₁R₂、−OR₁、−NR₁R₂、−NR₁COR₂、−NR₁SO₂R₂、アルキ
   ル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
   複素環基またはアミノ基を表し、Ｗ₁、Ｗ₂は各々、水素
   原子、−NR₃R₄、−NR₃COR₄、−NR₃SO₂R₄、アルキル基、
   アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環
   基またはアミノ基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂は各々、水素原子、
   シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、−COOR₅、−COR
   ₅、−CONR₅R₆、−NR₅R₆、−NR₅COR₆、−NR₅SO₂R₆、−SO
   ₂R₅、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基または複素環基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は各
   々無置換もしくは置換のメチン基を表し、ｍは０、１ま
   たは２を表し、ｎは１、２または３を表し、Ｍⁿ⁺はｎ価
   の陽イオンを表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆
   は各々、水素原子、アルキル基、アリール基または複素
   環基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄またはＲ₅とＲ₆は連結
   して５または６員環を形成してもよい。但し、Ｖ₁、
   Ｖ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｘ₁、Ｘ₂のうち少なくとも一つは、カ
   ルボキシル基またはスルホ基を含有する基を表す。 【化２】 式中、Ｒ₇は各々、アルキル基、アリール基または複素
   環基を表し、Ｒ₈は各々、水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、複素環基、−COR₂₀、または−SO₂R₂₀を表し、
   Ｒ₉は、各々、水素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、
   カルボキシル基、−COOR₂₀、−CONR₂₁R₂₂、−OR₂₀、−N
   R₂₁R₂₂、−NR₂₁COR₂₂、−NR₂₁SO₂R₂₂、−NR₂₁CONR
   ₂₁R₂₂、アルキル基、アリール基を表し、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆
   は各々無置換または置換のメチン基を表し、ｌは０、１
   または２を表す。Ｙ₁、Ｙ₂は酸素原子または＝NR₂₃を表
   す。Ｒ₂₀はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₂₁、
   Ｒ₂₂は各々、水素原子、アルキル基またはアリール基を
   表す。Ｒ₂₃はＲ₇と連結して５員環を形成するに必要な
   非金属原子群を表す。但し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉のうち少な
   くとも一つは、カルボキシル基またはスルホ基を含有す
   る基を表す。 【化３】 式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々、シアノ基、−COR₁₇、−COOR
   ₁₇、または−CONR₁₈R₁₉を表し、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は各々、水
   素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
   たは複素環基を表し、Ｌ₇、Ｌ₈、Ｌ₉は各々無置換また
   は置換のメチン基表し、ｋは０、１または２を表す。Ｒ
   ₁₇はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は
   各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基または複素環基を表し、Ｒ₁₈とＲ₁₉のいずれか一方は
   水素原子である。ただし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆のう
   ち少なくとも一つは水溶性基または水溶性基を含む置換
   基を表す。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を、芳香族一級アミン発色現像主薬を含有し、実質
   的にベンジルアルコールを含有しない発色現像液で処理
   することにより写真画像を形成する方法において、前記
   発色現像処理時間が25秒以下であることを特徴とする写
   真画像形成方法。