JPH06308652A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、迅速処理が可能であり、か
つ高感度で経時による感度の変動の小さなハロゲン化銀
写真感光材料を提供する事にある。さらに詳しくは高濃
度に塩化銀を含有する乳剤を用いた、高感度で経時安定
性、特に冷蔵庫等の低温の条件と室温付近の温度条件の
間で条件が変化するような場合の保存安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写
真乳剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀写真乳剤が95モル％以上の塩化銀
からなり、かつ粒子内部に特定の金化合物の少なくとも
一種を含有しており、セレン増感、テルル増感、還元増
感のうちから選ばれる少なくとも一つの増感法によって
増感されている事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理が可能であ
り、かつ高感度で経時による感度の変動の小さなハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。さらに詳しく
は高濃度に塩化銀を含有する乳剤を用いた、高感度で経
時安定性、特に冷蔵庫等の低温の条件と室温付近の温度
条件の間で条件が変化するような場合の保存安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性にすぐれていることから、今日、非常に多く用いられ
ている。

【０００３】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であって、処理
液調製に手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃
液が出る、暗室が必要である、操作を始めてから最初の
プリントが得られるまでの時間が長い等の欠点があっ
た。こうした欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の長所を生かすため、これまでは、もっぱ
ら、少数の大きな現像所においてカラーネガの現像から
カラープリントの作製までを熟練した技術者が集中して
行う方式がとられてきた。

【０００４】この方式は、カラーネガフィルムに記録さ
れた画像を通してプリント用ハロゲン化銀写真感光材料
を露光し現像する、いわゆるネガポジ方式において、カ
ラーネガで撮影するときの露光の過不足や照明の違いな
どによる色のズレをプリント時に補正することが可能で
あるため高品質のプリント画像を安定して提供すること
を可能にしてきた。

【０００５】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わりがないものの、プリンター、自動現像機等の機器
の改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びその包装形態の改良などが積み重ねられ、写
真店の店頭等のわずかなスペースでカラーネガの現像か
らカラープリントの作製までを一貫して行うことができ
るいわゆるミニラボが急速に普及してきている。このた
め熟練した技術者でなくとも高品質のプリント画像を安
定して提供できることの要望が著しく高まってきてい
る。

【０００６】ハロゲン化銀写真感光材料の優れた特性の
一つに高感度でありながら保存安定性が優れている事を
あげる事ができる。この事は、ハロゲン化銀写真乳剤が
その表面上にわずか数個の銀原子を生成すると現像され
るようになることと、経時保存性を問題にする場合のよ
うな非常に長い時間では、自然に銀原子が生成されてい
く速さと銀原子またはその集合体が自然に壊れていく速
さが十分に競合しうることによっていると考えられてき
た。しかし、それでもハロゲン化銀写真感光材料の経時
安定性は十分ではなく、一般の化学反応が低温の条件下
では反応速度が遅くなる事から、ハロゲン化銀写真感光
材料を冷蔵庫などに保存する事が奬められてきた。

【０００７】しかし、冷蔵庫に保存した感光材料は、冷
蔵庫から出してすぐに使おうとすると温度が下がってい
るため、感度や階調が変化する現象が起こったり、極端
な場合には感光材料の表面で結露し、くっつきを起こし
たりする事があった。このため、使用する前に予め冷蔵
庫から出して部屋の雰囲気になじませ、使用後は再び冷
蔵庫に保存するといった事が繰り返される事もあった。

【０００８】本発明者らは、高濃度に塩化銀を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤の高感度化の研究を進めるうち、
セレン増感、テルル増感、還元増感のうちから選ばれる
増感法により高感度化がはかれる事を見いだしたが、同
時に、経時保存によるカブリや感度の変動が大きい事を
見いだした。通常安定剤として用いられる化合物を用い
る事により保存性はかなり改良されるが、これらの増感
法により増感したハロゲン化銀乳剤は低温での保存によ
る安定化の度合いが小さい事、また、冷蔵庫で保存して
いたものを室温になじませ、また冷蔵庫に戻すという事
を繰り返した場合に特に感度、カブリの変動が大きくな
るという現象を見いだした。

【０００９】高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳
剤をセレン増感する事に関して、特開平4-335336号には
80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が、少
なくとも２個以上のシアノ配位子を有する鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、レニウム、ロジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金または金の錯体を含有し、セ
レン増感されている事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により、相反則不軌特性と潜像安定性、耐圧性が
改良される事が開示されている。しかし、特定の金化合
物を粒子内部に含有するハロゲン化銀写真乳剤を用いた
時に、前記した保存による性能変動が改良される事に
は、何等触れられていないし示唆もされていない。

【００１０】特開平4-335337号には、セレン増感された
ハロゲン化銀写真乳剤を分光感度極大波長が730nm以上
に分光増感する事により、温度による性能の変動が抑制
される事が開示されている。特開平4-335338号は、80モ
ル％以上が塩化銀からなり10モル％以上が臭化銀からな
る局在相を有するハロゲン化銀写真乳剤をセレン増感す
る事により相反則不軌特性と潜像安定性の改良がはかれ
る事が開示されている。特開平4-335339号には、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に、90モル％以上が塩化銀からなりセレ
ン増感されたハロゲン化銀写真乳剤とアミノフェノー
ル、レダクトン類、カテコール等特定の還元剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料により、高感度で露光時の
湿度の変動による性能の変化が小さく、長期に保存した
場合のカブリの上昇を小さくできることを開示してい
る。特開平4-335346号には、80モル％以上が塩化銀から
なりセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、感光
材料の皮膜のpＨが4.0〜6.5であるハロゲン化銀写真感
光材料により潜像安定性と保存安定性が改良される事を
開示している。特開平4-335347号には、80モル％以上が
塩化銀からなるセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を還
元電位-1.25ボルト以下の赤感性増感色素により分光増
感する事により露光時の温度の変動による性能変動を小
さくする事ができる事を開示している。特開平4-335348
号には90モル％以上が塩化銀からなるセレン増感された
ハロゲン化銀乳剤と特定のイエローカプラー化合物を含
有する事により連続処理による性能の変動を改良できる
事を開示している。特開平4-335349号には90モル％以上
が塩化銀からなるセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を実質的に亜硫酸塩
を含まないカラー現像液で処理することにより連続処理
によって生じる筋状のムラの発生が改良される事を開示
している。これらの公報には、金化合物を内部に含有す
る高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤をセレン
増感した場合に得られる効果について、何等開示されて
いないし、示唆もされていない。

【００１１】テルル増感技術に関しては、特開平5-1138
7号には、ハロゲン化銀粒子中に金属またはそのイオン
を添加し、テルル化合物の存在下に化学増感することに
より相反則不軌特性の改良がはかれる事が開示されてお
り、70モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
にイリジウム、ロジウムを含有させた例を開示している
がこの公報には金化合物を内部に含有し、高濃度な塩化
銀からなるハロゲン化銀乳剤をセレン増感あるいはテル
ル増感した場合に得られる効果について、何等開示され
ていないし示唆もされていない。

【００１２】特開平4-335341号には、90モル％以上が塩
化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤の調製に際して、鉄
化合物とイオウ族元素の単体化合物を物理熟成の終了ま
でに含有させる事により、高感度、硬調でカブリが低い
特性が得られることを開示している。しかし、この公報
には金化合物を内部に含有する高濃度に塩化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤をセレン増感あるいはテルル増感し
た場合に得られる効果について、何等開示されていない
し示唆もされていない。

【００１３】還元増感技術に関しては、多くの先行技術
が知られているが、例えば特開平2-136852号にはアスコ
ルビン酸またはその誘導体の存在下に還元増感を行う技
術が、特開平3-21944号には、アスコルビン酸誘導体に
より還元増感された単分散ハロゲン化銀乳剤の技術が、
特開平3-168632号にはアスコルビン酸またはその誘導体
で還元増感された、(100)面の比率が(111)面より高いハ
ロゲン化銀乳剤の技術により高感度でカブリが低く、未
露光試料の保存性が改良されることが開示されている。
しかし、これらの各公報には金化合物を内部に含有し高
濃度な塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を還元増感した
場合に得られる効果について、何等開示されていないし
示唆もされていない。

【００１４】国際特許WO93/02390号には、ハロゲン化銀
１モル当たり3×10^-5までの量の１価または３価の金イ
オンを含有させてハロゲン化銀写真乳剤を調製する事に
よって高感度でかぶりの低い特性が得られる事を開示し
ている。米国特許2,598,079号には強色増感剤として特
定のパラジウム化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤
を0.003〜0.015モル％の金化合物で増感する技術を開示
しており、これによって高感度で低いかぶりが達成され
る事を開示すると共に、一般記載において金化合物の添
加位置はハロゲン化銀粒子形成工程、第１熟成工程の前
またはその工程中等であってよいことを開示している。
また、特開昭63-213836号には、50モル％以上の塩化銀
からなり、かつアスペクト比が５：１以上の平板粒子生
成の際に金化合物を用いる事により高感度で低かぶりな
特性が得られる事を開示している。しかし、いずれの公
報においても、金化合物を内部に含有する高濃度に塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤をセレン増感あるいはテ
ルル増感あるいは還元増感した場合に得られる効果につ
いて、何等開示されていないし示唆もされていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、迅速処理が可能であり、かつ高
感度で経時による感度の変動の小さなハロゲン化銀写真
感光材料を提供する事にある。さらに詳しくは高濃度に
塩化銀を含有する乳剤を用いた、高感度で経時安定性、
特に冷蔵庫等の低温の条件と室温付近の温度条件の間で
条件が変化するような場合の保存安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する事にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は高濃度に塩
化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀
写真感光材料を鋭意研究するうち、 本発明の上記課題
は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀写真乳剤が95モル％以上の塩化銀からな
り、かつ粒子内部に前記一般式（１）、一般式（４）ま
たは一般式（５）で表される金化合物の少なくとも一種
を含有しており、セレン増感、テルル増感、還元増感の
うちから選ばれる少なくとも一つの増感法によって増感
されている事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成される事を見いだし、本発明を完成させるに到
ったものである。

【００１７】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀を95モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤で
ある事を特徴としており、この条件を満たす範囲内で有
れば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のハロゲン組
成を有するものであってもよいが、実質的に沃化銀を含
有しない塩臭化銀が好ましい。好ましくは97モル％以
上、より好ましくは98〜99.9モル％の塩化銀を含有する
塩臭化銀が好ましい。

【００１８】本発明に係る一般式（１）で表される金化
合物について説明する。

【００１９】前記一般式（１）において、Ｘで表される
アニオン基としては、ハロゲン化物イオン（例えば、フ
ッ化物、塩化物、臭化物、沃化物イオン）、過塩素酸イ
オン、ホウフッ化水素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン等があげられ
る。但し、ｐが０の時、Ｘは塩化物イオン、チオシアン
酸イオン、チオ硫酸イオンを表し、ｑが２または３の
時、すなわち複数のＸがある時は同じものを表しても、
異なったものを表してもよい。

【００２０】Ｌで表される５員または６員の複素環配位
子としては、陰イオン性、陽イオン性あるいは中性の単
環基であり、下記一般式（２）または（３）で示される
ものから選択される。

【００２１】一般式（２）

【００２２】

【化３】

【００２３】一般式（３）

【００２４】

【化４】

【００２５】一般式（２）において、Ｙ₁は、酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、または、＝ＮＲ₁基を表
し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々＝Ｃ（Ｒ₂）Ｒ₃、＝Ｃ
（Ｒ₃）−、＝Ｃ＝Ｗ、＝ＮＲ₁、−Ｎ＝基、酸素原子、
イオウ原子または、セレン原子を表し、Ｚ₁からＺ₄の少
なくとも一つは＝Ｃ＝Ｗ基または＝ＣＨＳＨ基を表し、
かつ少なくとも一つは＝ＮＲ₁、−Ｎ＝基、酸素原子、
イオウ原子または、セレン原子を表す。

【００２６】一般式（３）において、Ｙ₂は各々、酸素
原子、イオウ原子、セレン原子、または、＝ＮＲ₁基を
表し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅は各々、＝Ｃ（Ｒ₂）
Ｒ₃、＝Ｃ（Ｒ₃）−、＝Ｃ＝Ｗ、＝ＮＲ₁、−Ｎ＝基、
酸素原子、イオウ原子または、セレン原子を表し、Ｚ₁
からＺ₄の少なくとも一つは＝Ｃ＝Ｗ基または＝ＣＨＳ
Ｈ基を表す。

【００２７】Ｗは酸素原子、イオウ原子、セレン原子ま
たは、＝ＮＲ₁基を表す。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、
アリール基または、複素環基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は各
々、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複
素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、ホスホニル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホ基、イミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、スル
ホニル基、スルフィニル基、アシルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミド基等の各基を表す。

【００２８】一般式（２）において、Ｙ₁、Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃及びＺ₄で形成される５員複素環基の具体例として
は、イミダゾール系（例えば2(3H)-イミダゾリン、2-イ
ミダゾリニウム、2(3H)-イミダゾリン、イミダゾリウム
等の基）、オキサゾール系（例えば、2(3H)-オキサゾリ
ジン、2-オキサゾリニウム、2(3H)-オキサゾリン、オキ
サゾリウム等の基）、イソオキサゾール系（例えば3(2
H)-イソオキサゾリン、3-イソオキサゾリウム等の
基）、チアゾール系（例えば2(3H)-チアゾリジン、2-チ
アゾリウム、2(3Ｈ)-チアゾリン、チアゾリウム等の
基）、イソチアゾール系（例えば、3(2Ｈ)-イソチアゾ
リン、3-イソチアゾリウム等の基）、セレナゾール系
（例えば、2(3Ｈ)-セレナゾリジン、セレナゾリウム等
の基）、オキサゾリジン系（例えば、2-チオ-オキサゾ
リジン-2,4ジオン、2,4-オキサゾリジンジオン、オキサ
ゾリジン-4-オン、2-オキサゾリジン-4-オン等の基）、
チアゾリジン系（例えば、2-チオ-チアゾリン-2,4-ジオ
ン、2,4-チアゾリジンジオン、チアゾリジン-4-オン、2
-チアゾリン-4-オン等の基）、イミダゾリジン系（例え
ば2-チオイミダゾリジン-2,4-ジオン、2,4-イミダゾリ
ジンジオン、イソチアゾリジン-4-オン、2-イミダゾリ
ジン-4-オン等の基）、セレナゾリジン系（例えば2-チ
オセレナゾリジン-2,4-ジオン、2,4-セレナゾリジンジ
オン、セレナゾリジン-4-オン、2-セレナゾリジン-4-オ
ン等の基）、トリアゾール、テトラゾール等の各基が挙
げられる。

【００２９】また、一般式（３）において、Ｙ₂、Ｚ₁、
Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅で形成される６員複素環基の具体
例としては、ピリジン系（例えば、1,2-ジヒドロ-2-ピ
リジリデン、2-ピリジニウム、テトラヒドロピリジン-
2,4-ジオン、テトラヒドロピリジン-2,6-ジオン等の
基）、ピリミジン系（例えばテトラヒドロピリミジン-
2,4-ジオン、テトラヒドロピリミジン-2,6-ジオン、ヘ
キサヒドロピリジン-2,4,6-トリオン、2-チオ-ヘキサヒ
ドロピリジン-2,4,6-トリオン、等の基）、ピラゾリン
系（ピラゾリン-5-オン、ピラゾリジン-3,5-ジオン等の
基）、トリアジン等の各基が挙げられる。

【００３０】これらの環上に置換する基において、
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表されるアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、アミル、2-エチルヘキ
シル、ドデシル、2-へキシルデシル、オクタデシル等の
直鎖・分岐の非置換の基、シクロペンチル、シクロヘキ
シル等の環状の基、または、2-カルボキシエチル、2-ヒ
ドロキシルエチル、2-メタンスルホニルアミノエチル、
2-メトキシエチル、2-（2-メトキシエトキシ）エチル、
2-メタンスルホニルエチル、3-スルホプロピル、トリフ
ルオロメチル等の置換された基が挙げらる。

【００３１】これらの環上に置換する基において、
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表されるアリール基としては、例
えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4-ジ-t-アミル
フェニル、4-ニトロフェニル、3-ニトロフェニル、4-メ
タンスルホニルフェニル、3-メタンスルホニルアミノフ
ェニル、2,4,6-トリクロロフェニル、4-フルオロフェニ
ル2-メトキシフェニル、2-アセチルアミノフェニル、2-
(2-エチルウレイド)フェニル等の置換、非置換の各基が
挙げられる。

【００３２】これらの環上に置換する基において、
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表される複素環基としては、例え
ば2-ピリジル、2-フリル、2-ピリミジル、2-チエニル、
5-ニトロ-2-チエニル、4-メチル-2-チアゾリル、1-ピロ
ジニル等の置換、非置換の各基が挙げられる。

【００３３】Ｒ₂及びＲ₃が表すハロゲン原子としては、
例えばフッ素、塩素、臭素、沃素原子であり、アルコキ
シ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、2-メトキシエトキシ、2-メチルチオエトキシ、2-メ
タンスルホニルエトキシ、2-ドデシルオキシ等の置換、
非置換の各基が挙げられる。

【００３４】Ｒ₂及びＲ₃が表すアリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチ
ルフェノキシ等の置換、非置換の各基、複素環オキシ基
としては、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキ
シ、2-テトラヒドロピラニルオキシ等の各基が挙げられ
る。

【００３５】Ｒ₂及びＲ₃が表すアシルオキシ基として
は、例えばアセトキシ、ブタノイルオキシ等の各基が、
カルバモイルオキシ基としては、例えば、メチルカルバ
モイルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ、等の各基
が、シリルオキシ基としては、例えばトリメチルシリル
オキシ、ジブチルメチルシリルオキシ等の各基が挙げら
れる。

【００３６】Ｒ₂及びＲ₃が表すアルキルチオ基として
は、例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、オクタデシルチオ、3-フェノキシプロピルチオ、3-
(4ーt-ブチルフェノキシ）プロピルチオ等の置換、非置
換の各基があり、アリールチオ基としては、例えばフェ
ニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、3-
ペンタデシルフェニルチオ、2-カルボキシフェニルチ
オ、4-テトラデカンアミドフェニルチオ等の各基が挙げ
られ、複素環チオ基としては、例えば、2-ベンゾチアゾ
リルチオ、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チ
オ、2-ピリジルチオ等の各基が挙げられる。

【００３７】Ｒ₂及びＲ₃が表すアシルアミノ基として
は、例えばアセトアミド、ブタンアミド、ベンズアミド
等の各基が挙げられる。

【００３８】Ｒ₂及びＲ₃が表すアミノ基としては、例え
ば、アミノ、アニリノ、2-ヒドロキシアニリノ、2-メル
カプトアニリノ、N-アセチルアニリノ、メチルアミノ、
N,N-ジエチルアミノ等の各基がある。

【００３９】Ｒ₂及びＲ₃が表すウレイド基としては、例
えば2-フェニルウレイド、2-メチルウレイド、2,2-ジブ
チルウレイド等の各基が、スルファモイルアミノ基とし
ては、例えばN,N-ジプロピルスルファモイルアミノ、N-
メチル-N-デシルスルファモイルアミノ等の各基が挙げ
られる。

【００４０】Ｒ₂及びＲ₃が表すスルホンアミド基として
は、例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド、ヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、p-トルエンスルホンアミド、2-メチルチオ-5-ヒド
ロキシベンゼンスルホンアミド等の各基が挙げられ、ア
ルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばメトキシ
カルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基が
挙げられる。

【００４１】Ｒ₂及びＲ₃が表すカルバモイル基として
は、例えばN-エチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバ
モイル、N-(2-メトキシエチル)カルバモイル、N,N-ジメ
チルカルバモイル等の各基が挙げられる。

【００４２】Ｒ₂及びＲ₃が表すスルホニル基としては、
例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、p-トルエンスルホニル等の各基が挙げら
れ、スルフィニル基としては、例えばエタンスルフィニ
ル、3-フェノキシプロピルスルフィニル等の各基があ
り、ホスホニル基としては、例えばフェノキシホスホニ
ル、エトキシホスホニル、フェニルホスホニル等の各基
が挙げられる。

【００４３】Ｒ₂及びＲ₃が表すアルコキシカルボニル基
としては、例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基
としては、例えばフェノキシカルボニル、p-アニシジル
等の基が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル
基、3-カルボキシプロパノイル、ベンゾイル、p-メルカ
プトベンゾイル等の各基が挙げられる。

【００４４】Ｒ₂及びＲ₃が表すイミド基としては、例え
ばN-コハク酸イミド、N-フタル酸イミド、3-アリルコハ
ク酸イミド等の各基が挙げられる。

【００４５】前記一般式（４）、及び一般式（５）にお
いて、Ｒ、Ｖ、Ｗ、Ｙは水素原子或いは置換可能な基を
表し、Ｘ^-は分子内電荷を相殺するイオンを表す。ｌは
１〜３の整数、ｍは２または３を表す。ただし、ｍ−ｌ
は０〜２の整数、ｎは分子内電荷を相殺するのに必要な
イオンの数を表す。

【００４６】一般式（４）、及び一般式（５）において
Ｒ、Ｖ、Ｗ、Ｙで表される置換可能な基としては、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、
アシル基及びカルボキシル基を表す。

【００４７】アルキル基としては直鎖、分岐、環状のい
ずれのアルキル基であってもよく、好ましくは炭素原子
数１〜８の置換または無置換のアルキル基で、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブ
チル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル基、スルホプロピル基な
どが挙げられる。

【００４８】アラルキル基としては、例えばベンジル
基、フェネチル基等、アルケニル基としては例えばアリ
ル基、2ーブテニル基等、アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基等が挙げられ、これらアリール基はさら
に置換可能な基によって置換されていてもよい。

【００４９】複素環基としては、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子のうちの少なくとも一つのヘテロ原子を含む
５〜６員の縮合していてもよい複素環を表す。該複素環
は炭素原子数１〜８までのアルキル基、フェニル基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素原子）等の置換基を有していてもよい。

【００５０】アシル基としては、例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基等、アシルアミノ基としては例えばアセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基等、ウレイド基として
は、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウ
レイド基等が挙げられる。

【００５１】Ｘ^-で表される分子内電荷を相殺するイオ
ンとしては、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化
物イオン等）、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、ｐ-
トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００５２】一般式（１）、一般式（４）、及び一般式
（５）で表される金化合物の具体例を以下に示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】本発明の化合物は公知の方法で合成するこ
とができ、例えば Bull. Chem. Soc.Japan, 48(3), 102
4〜9 (1975)、J. Inorg. Nucl. Chem., 38(1), 1〜11(1
076)、Transition Met. Chem., 2(6),224〜227 (197
7)、特開平 1-147537号、米国特許5049484号、同 50494
85号に記載の方法に準じて合成できる。

【００５８】本発明の金化合物は、水またはメタノー
ル、エタノール、フッ化アルコール等の水混和性溶媒の
単独または、混合溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に
添加するのが好ましい。また、適当な溶媒に難溶な化合
物の場合には分散物の形で添加してもよい。

【００５９】本発明に係る金化合物の使用量は、ハロゲ
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件な
どによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル
当たり 1×10^-4 モル〜1×10^-8 モルであることが好ま
しい。更に好ましくは 1×10^{- 5} モル〜1×10^-8 モルで
ある。

【００６０】本発明に係る金化合物の添加時期として
は、予め金化合物を存在させた所に銀塩とハロゲン化物
塩を混合し核形成を行ってもよいし、核形成の終了後に
金化合物を添加してもよい。金化合物はハロゲン化銀粒
子内部で均一な濃度になるように添加されてもよいし、
異なった濃度となるようにその添加量を制御してもよ
い。

【００６１】中でもハロゲン化銀粒子の形成中、成長終
了時の粒子の表面から２〜50nm内側の領域を生成中に添
加した場合に本発明の効果が顕著に現れ有利である。よ
り好ましくは、成長終了後の粒子の表面から2.5〜20nm
の領域で添加することが好ましい。

【００６２】本発明に係る金化合物の添加方法として
は、金化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形
成工程の一部或いは全体にわたって連続的に添加する方
法や、銀塩溶液と混合し粒子形成工程の一部或いは全体
にわたって連続的に添加する方法や、銀塩、ハロゲン化
物塩と独立な経路で添加する方法を用いることができ
る。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には金
化合物の他に、重金属イオンを含有させるのが有利であ
る。このような目的に用いることの出来る重金属イオン
としては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケ
ル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の
第８〜10族金属（IUPAC無機化合物命名法改訂版(1989)
による）や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム
の各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウ
ム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが
好ましい。

【００６４】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀乳剤中に組
み込まれ易く、さらに本発明の効果が大きくなり好まし
い。

【００６５】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【００６６】以下に本発明に係るハロゲン化銀乳剤に好
ましく用いることの出来る重金属化合物を示すが本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００６７】 ( 1)FeCl₂ ( 2)FeCl₃ ( 3)(NH₄)Fe(SO₄)₂ ( 4)K₃[Fe(CN)₆] ( 5)K₄[Fe(CN)₆] ( 6)K₂[IrCl₆] ( 7)K₃[IrCl₆] ( 8)K₂[PtCl₆] ( 9)K₂[Pt(SCN)₄] (10)K₂[NiCl₄] (11)K₂[PdCl₆] (12)K₃[RdCl₆] (13)CdCl₂ (14)ZnCl₂ (15)K₂[Mo(CO)₄(CNO)₂] (16)K₃[Re(CNO)₆] (17)K₃[Mo(OCN)₆] (18)K₄[Fe(CNO)₆] (19)K₂[W(CO)₄(CNO)₂] (20)K₂[Cr(CO)₄(CN
O)₂] (21)K₄[Ru(CNO)₆] (22)K₂[Ni(CN)₄] (23)PbCl₂ (24)K₃[Co(NH₃)₆] (25)K₅[Co(CNO)₁₁] (26)K₃[Re(CNO)₆] (27)K₄[Os(CNO)₆] (28)K₂[Cd(CNO)₄] (29)K₂[Pt(CNO)₄] (30)K₃[IrBr₆] (31)K₂[IrBr₆] (32)Ga(NO₃)₃ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加し
たり、高濃度に臭化銀を局在した部分に局在させたりす
るのが有利である。

【００６８】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-9モ
ル以上、１×10^-2モル以下がより好ましく、特に１×10
^-8モル以上５×10^-5モル以下が好ましい。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4183756号、同4225666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39（19
73）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、1966）に記載されている方法を挙げることができ
る。

【００７２】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22 以下、更に好ましくは 0.1
5 以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係
数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって
定義される。

【００７４】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓ は粒径分布の標準偏差、Ｒ は平均粒径を
表す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したとき
の直径を表す。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００７７】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００７８】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【００７９】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００８０】本発明に係るセレン増感剤は広範な種類の
セレン化合物を含む。例えば、米国特許1574944号、同1
602592号、同1623499号、特開昭60-150046号、特開平4-
25832号、同4-109240号、同4-147250号等に記載されて
いる化合物を挙げることができる。

【００８１】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチルーN′-ヘプタフルオロセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-(4-ニトロ
フェニル)カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン
酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオ
ン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン
増感剤はセレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケ
トン類である。

【００８２】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同第1,623,499号、同第3,2
97,446号、同第3,297,447号、同第3,320,069号、同第3,
408,196号、同第3,408,197号、同第3,442,653号、同第
3,420,670号、同第3,591,385号、フランス特許第2,693,
038号、同第2,093,209号、特公昭52-34491号、同52-344
92号、同53-295号、同57-22090号、特開昭59-180536
号、同59-185330号、同59-181337号、同59-187338号、
同59-192241号、同60-150046号、同60-151637号、同61-
246738号、特開平3-4221号、同3-24537号、同3-111838
号、同3-116132号、同3-148648号、同3-237450号、同4-
16838号、同4-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同
4-109240号、同140738号、同4-140739号、同4-147250
号、同4-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-
191729号、同4-195035号、英国特許255846号、同861984
号。なお、H.E.スペンサー等著、ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィックサイエンス誌、31巻158〜169ページ
（1983）等の化学文献にも開示されている。

【００８３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、すな
わち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でもよい。

【００８４】本発明におけるセレン増感剤を用いる化学
熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好まし
くは、45℃以上80℃以下である。また、pＨは４〜９、p
Ａgは６〜9.5の範囲が好ましい。

【００８５】本発明に係るテルル増感剤及び増感法に関
しては、米国特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,
772,031号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許
第235,211号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,39
6,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号等
に開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、
テルロ尿素類、テルロアミド類等が挙げられる。テルル
増感剤の使用技術は、前記したセレン増感剤の使用技術
に準じればよい。

【００８６】以下にセレン増感剤、テルル増感剤として
好ましい化合物の具体例を示す。

【００８７】

【化９】

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高ｐＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリーt-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やｐＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。

【００９０】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。

【００９１】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のｐＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
^-7〜10^-2モルが好ましい。

【００９２】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を
挙げることが出来る。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、本発
明の効果を損なわない範囲において、セレン増感、テル
ル増感、還元増感と組み合わせて、イオウ増感、金増感
等を行う事もできる。

【００９４】イオウ増感を組み合わせて行う場合、好ま
しいイオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、トリエ
チルチオ尿素、無機イオウ等が挙げられる。組み合わせ
て用いるイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハ
ロゲン化銀乳剤の種類や併用する増感法の種類によって
変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×
10^-10〜５×10^-5モルの範囲、好ましくは５×10^-8〜３
×10^-5モルの範囲が好ましい。

【００９５】金増感を組み合わせて行う場合、好ましく
用いる事のできる金増感剤としては、硫化金等の他各種
の金錯体を用いる事ができる。前記一般式（１）、
（４）及び（５）で表される化合物も好ましく用いる事
が出来る。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり １×10
^-4 モル〜１×10^-8 モルであることが好ましい。更に好
ましくは １×10^-5 モル〜１×10^-8 モルである。

【００９６】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる化合物の例として、特開平2-146036号公報７
頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙
げることができ、その具体的な化合物としては、同公報
の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（II
ｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、1-(3-メトキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モ
ル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添
加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル
〜１×10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５
×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、
ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀
１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ま
しく、１×10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。ま
たハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗
布被膜中の量が、１m²当り１×10^-9モル〜１×10^-3モル
程度の量が好ましい。

【００９７】また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に対
して、より一層本発明の効果を高める化合物として特開
平4-26837号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を
挙げることができる。これらの化合物のうち特に同公報
245ページ左上欄に記載の一般式（IV）の化合物が好ま
しい。一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として
は、同公報245ページ〜246ページに記載の化合物を挙げ
ることができる。中でも好ましい化合物は、例示化合物
（X−26）、（X−30）、（X−32）、（X−37）を挙げる
ことができる。

【００９８】これらの化合物を本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料に含有させるには、水もしくは、水と任
意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル等）に溶解するか、または、有機溶媒（水に混和しな
いものであってもよい）に良い迂回後、親水性コロイド
中に分散して、溶液または分散物として添加することが
できる。添加量は、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
たり1.0×10^-4〜１モルであり、更に好ましくは1.2×10
^-3〜1.0×10^-1モルである。添加の時期としては、ハロ
ゲン化銀乳剤の調製時から塗布するまでの時期である。
添加する位置としては、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
／または非感光性親水性コロイド層の任意の層であって
良い。

【００９９】これらの化合物をハロゲン化銀乳剤層中に
添加することは周知の技術であり、例えば、英国特許2,
054,187号、米国特許3,582,333号、同3,671,248号、同
3,902,905号、同3,522,053号、特開昭56-52743号、同58
-28741号、同61-87148号等に記載されており、現像性の
向上や、カブリ防止、生試料保存性の改良を目的として
いる。しかし、これら公報には、低温条件と高温条件の
間をサイクリックに条件が変化する場合に起きる予想外
の保存性の劣化に関しては何も述べられていないし、金
化合物をハロゲン化銀粒子内部に含有するハロゲン化銀
乳剤との組み合わせに関して何も述べられていない。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平3-251840号公報308ページに記載のＡＩ−１〜１
１の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平1-280750号公報の２ページ左下欄に記載の一
般式（I）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性へ
の影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好
ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜
５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（1）〜（45）
を挙げることができる。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-25
1840号公報28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまた
は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性
増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ−１〜
５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同
公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられ
る。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光によ
り画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用い
る必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平
4-285950号公報６〜８ページに記載のIＲＳ−１〜１１
の色素が好ましく用いられる。また、同公報8〜9ページ
に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの色素
に組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１０３】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１０４】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１０５】増感色素の固体分散物を得る方法として
は、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μm
以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-1
05141号に記載のようにpＨ６〜８、60〜80℃の条件下で
水系中において機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyn
e/cm以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法等
を用いることができる。

【０１０６】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号公報第１
図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンド
ミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【０１０７】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。

【０１０８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114152号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
I）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにＣＣ
−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げること
ができる。

【０１１０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114152号公報12ページに記載の一般式（Ｍ
−I）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同公報13〜16ページにＭＣ
−１〜ＭＣ−11として記載されているものを挙げること
ができる。中でも同公報15〜16ページに記載されている
ＭＣ−８〜ＭＣ−11は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114152号公報８ページに記載の一般式（Ｙ
−I）で表されるカプラーを挙げることができる。具体
的な化合物は、同公報９〜11ページにＹＣ−１〜ＹＣ−
９として記載されているものを挙げることができる。中
でも同公報11ページに記載されているＹＣ−８、ＹＣ−
９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【０１１３】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブ
チルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【０１１４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号公報33ページに記載の化合物（d-
11）、同公報35ページに記載の化合物（A′-1）等の化
合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特
許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。

【０１１５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることが
できる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂
層を表面に有する支持体が好ましい。

【０１１７】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／または有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。反射支持体の表面の耐水性樹脂
層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での
含有量として10重量％以上であることが好ましく、さら
には13重量％以上の含有量であることが好ましく、15重
量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙支
持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-
28640号公報に記載の方法で測定することができる。こ
の方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報
に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。

【０１１８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１２０】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には、処理中の皮膜の損傷や溶解を防ぐ目的で各種
の硬膜剤が用いられる。これらの硬膜剤としては、エポ
キシ系化合物、アジリジン系化合物、アクリロイル系化
合物、ビニルスルホニル系化合物、クロロトリアジン系
化合物等多くの化合物が知られているが、本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料には公知の硬膜剤をいずれも
好ましく用いることができる。

【０１２１】これら硬膜剤の中でも、カルボキシル基活
性型低分子硬膜剤が速効性であり、得られる被膜強度も
高く好ましい。しかし、これらの化合物を高濃度に塩化
銀を有するハロゲン化銀写真感光材料に用いた場合、保
存時の感度の変動、特に低温条件と高温条件との間でサ
イクリックに条件を変化した場合の感度変動が大きくな
るという欠点があることが分かった。本発明に係るハロ
ゲン化銀写真乳剤はこうした保存性の劣化に対する耐性
が高く、被膜物性と写真性能の安定化を両立することが
可能である。

【０１２２】カルボキシル基活性型硬膜剤としては、特
願平4-4946号明細書10ページ〜17ページに記載の一般式
（Ｈ−I）〜（Ｈ−VIII）の化合物を挙げることができ
る。さらに、これら一般式で表される化合物以外にも、
特開昭50-38540号、同52-93470号、同56-43353号、同58
-113929号、米国特許3,321,313号に記載された化合物を
挙げることもできる。前記カルボキシル基活性型低分子
硬膜剤の具体的な化合物としては、特開昭62-286034号
の13〜16ページに記載される（Ｈ−１）〜（Ｈ−60）を
挙げることができる。

【０１２３】カルボキシル基活性型低分子硬膜剤のう
ち、一般式（Ｈ−Ｉ）で表される化合物は特開昭49-519
45号、同51-59625号、同61-9641号、同62-262854号、同
62-264044号などに開示されている方法によって合成す
ることができる。同様に一般式（Ｈ−II）で表される化
合物は特開昭51-126125号、同52-48311号に、一般式
（Ｈ−III）で表される化合物は特開昭57-44140号、特
公昭57-46538号、同58-50669号に、一般式（Ｈ−ＩＶ）
で表される化合物は特開昭52-54427号に、一般式（Ｈ−
Ｖ）で表される化合物は特開昭60-225148号、同61-2402
36号に、一般式（Ｈ−VI）で表される化合物は特開昭62
-68866号、同62-68867号に、一般式（Ｈ−VII）で表さ
れる化合物は特開昭61-128241号に、更に、一般式（Ｈ
−VIII）で表される化合物は特開昭62-234152号に、そ
れぞれ開示されている合成法に従って合成できる。

【０１２４】カルボキシル基活性型硬膜剤の使用量は、
目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は乾燥ゼラ
チンに対して0.01〜10重量％の割合で使用できる。特に
好ましくは0.05〜５重量％の割合で使用する。

【０１２５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１２６】レーザー光を用いて露光する場合には、一
画素当りの露光時間は、特に制限はないが100マイクロ
秒以下の露光時間であるとき本発明の効果がより有効に
発揮される。非常に短時間の露光になると、特性曲線の
傾きが、ある濃度の点を境にして大きく変化する現象を
起こすことが多い。保存によって、前記の特性曲線の傾
きが大きく変化する境界となる濃度が変化してしまう
と、保存前の試料で調整された条件で露光を行うと適切
な濃度を得ることができず画像に疑似輪郭を生じるなど
画質を著しく低下させてしまう。本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料では、保存による写真特性の変化を抑
制するものであるが、100マイクロ秒以下の露光での特
性に対しても同様に安定性を著しく高めることが可能で
あり、好ましく用いることが出来る。

【０１２７】一画素当りの露光時間とは、光束の強度の
空間的な変化において、光強度が最大値の１／２になる
ところをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、
かつ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わ
る２点間の距離を光束の径とした時、（光束の径）／
（走査速度）をもって一画素当りの露光時間とする。

【０１２８】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
2-74942号、特開平2-236538号、特公昭56-14963号、特
公昭56-40822号、欧州広域特許77410号、電子通信学科
合技術研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/
6(382)、34〜36ページなどに記載されているものがあ
る。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を露光する
のに用いられる光源としては半導体レーザーも好ましく
用いられる。半導体レーザーとしては、720nm以上の波
長に十分な強度を持っていればどのようなものであって
もよく、ガリウム・ヒ素・リン、アルミニウム・ガリウ
ム・ヒ素、インジウム・ガリウム・ヒ素・リン、アルミ
ニウム・ガリウム・ヒ素・アンチモン等をあげることが
できる。中でも、750、780、810、830、880nmの半導体
レーザーが光強度、ハロゲン化銀感光材料の取扱などの
点から有利に用いられる。

【０１２９】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１３０】CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジア
ミン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)トル
エン CD-4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシ
エチル)アニリン CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチ
ル)アミノ)アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタンス
ルホンアミド)エチル)-アニリン CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチ
ルアニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロキ
シプロピル)アニリン発色現像液には、前記の発色現像
主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加すること
が出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩
化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保
恒剤、キレート剤などが用いられる。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【０１３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１３３】実施例１ 坪量180g/m² の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。

【０１３４】マゼンタカプラー（Ｍ−１）17.5g、添加
剤（ＳＴ−１）7.5g、（ＳＴ−２）7.5g、（ＳＴ−３）
7.5gおよび高沸点有機溶媒ＤＮＰ（ジノニルフタレー
ト）10.0gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を1
5％界面活性剤（ＳＵ−１）15.0mlを含有する10％ゼラ
チン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。

【０１３５】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀8.5g含有）と混合し、第１層塗布液を調
製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１３６】上記のようにして試料101を作製した。層
構成を下記表１に示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【化１０】

【０１３９】（緑感光性乳剤の調製）40℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ
液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加し、
さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpＡg＝7.3、pＨ＝
5.5に制御しつつ同時添加した。この時pＡgの制御は特
開昭59-45437号記載の方法により行い、pＨの制御は硫
酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【０１４０】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.43μm、変動
係数（Ｓ／Ｒ）＝0.09、塩化銀含有率99.0モル％の単分
散立方体乳剤（ＥＭＰ-101）を得た。変動係数は粒径の
標準偏差Ｓと平均粒径Ｒの比として定義される。

【０１４１】増感色素（ＧＳ−１）をメタノール溶液と
し、各乳剤を、下記化合物を用い６０℃にて化学増感を
行い（Ｅｍ−Ｇ１０１）を調製した。

【０１４２】 チオ硫酸ナトリウム 3.4mg/モルAgX 増感色素(GS-1) 100mg/モルAgX 乳剤が所定の温度に到達した後、90秒後にチオ硫酸ナト
リウムを添加し、化学増感の終了10分前に増感色素を添
加し、化学増感の終了時には安定剤（ＳＴＡＢ−１）を
３×10^-4モル／モルAgX添加した。

【０１４３】

【化１１】

【０１４４】次いで、（ＥＭＰ-101）の調製において例
示化合物（Ｉ-23）を（Ｄ液）に添加しておき（ＥＭＰ-
102）を調製し、（ＥＭＰ-101）と同様に化学増感を行
い（Ｅｍ-Ｇ102）を得た。（ＥＭＰ-102）の平均粒径、
変動係数は（ＥＭＰ-101）と同じであり、ハロゲン化銀
粒子形成時に添加した例示化合物（Ｉ-23）の量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり５×10^-7モルであった。

【０１４５】試料101の調製においてハロゲン化銀乳剤
を（Ｅｍ-Ｇ101）から（Ｅｍ-Ｇ102）に置き換えて試料
102を調製した。

【０１４６】（Ｅｍ-Ｇ101）、（Ｅｍ-Ｇ102）の調製に
おいて化学増感に用いる添加剤を下記のように変更した
以外同様にして（Ｅｍ-Ｇ103）、（Ｅｍ-Ｇ104）を調製
した。

【０１４７】 例示化合物（ＳＥ−１） 2.1mg/モルAgX 増感色素（ＧＳ−１） 100mg/モルAgX 試料101の調製における（Ｅｍ-Ｇ101）に代えて上記の
乳剤を用いた以外同様にして試料103、104を調製した。

【０１４８】（Ｅｍ-Ｇ101）、（Ｅｍ-Ｇ102）の調製に
おいて化学増感に用いる添加剤を下記のように変更した
以外同様にして（Ｅｍ-Ｇ105）、（Ｅｍ-Ｇ106）を調製
した。

【０１４９】 例示化合物(TE-1) 4.1mg/モルAgX 増感色素(GS-1) 100mg/モルAgX 試料101の調製における（Ｅｍ-Ｇ101）に代えて上記の
乳剤を用いた以外同様にして試料105、106を調製した。

【０１５０】（Ｅｍ-Ｇ101）、（Ｅｍ-Ｇ102）の調製に
おいて化学増感に用いる添加剤を下記のように変更した
以外同様にして（Ｅｍ-Ｇ107）、（Ｅｍ-Ｇ108）を調製
した。

【０１５１】 二酸化チオ尿素 0.5mg/モルAgX 増感色素(GS-1) 100mg/モルAgX 試料101の調製における（Ｅｍ-Ｇ101）に代えて上記の
乳剤を用いた以外同様にして試料107、108を調製した。

【０１５２】各々の試料を４枚用意し、１枚は常法に従
い露光した後現像処理を行った。他の３枚については、
１枚は冷蔵保存（保存条件１）、１枚は45℃相対湿度40
％の雰囲気下（保存条件２）に、１枚は５℃の条件下に
４時間放置後８時間45℃相対湿度40％の雰囲気下（保存
条件３）に保存しこれを繰り返した。21日間所定の条件
下においた後、これらの試料を一括して常法に従い露光
し現像処理した。現像処理条件は、下記に示した通りで
ある。

【０１５３】（処理工程） 処理工程 処理温度 時間 発色現像 35.0±0.3 ℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 水洗 30〜34 ℃ 90秒 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５４】 （発色現像液） 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシルエチリデンー1,1ージホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整す
る。

【０１５５】 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 7.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。

【０１５６】 （水洗液） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpＨ＝7.0に調整する。

【０１５７】得られたマゼンタ色素像をＰＤＡ−65濃度
計（コニカ（株）製）によりＧ濃度を測定し、カブリと
感度を測定した。感度は濃度0.75を与える露光量の逆数
として定義し、試料調製後すぐに評価した試料の感度
は、試料101を100とした相対値で表した。保存条件１、
２、３の試料は、各試料の調製後すぐに評価した試料の
感度を100として相対値で表した。

【０１５８】カブリの評価は、試料調製後すぐに評価し
た試料のカブリはその測定値を、保存条件１、２、３の
試料は、各試料の調製後すぐに評価した試料の値を０と
した相対値で示した。

【０１５９】感度の評価結果を下記表２に、カブリにつ
いての評価結果を表３に示した。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【表３】

【０１６２】試料調製後すぐに評価した試料では、セレ
ン増感、テルル増感、還元増感を行ったハロゲン化銀乳
剤で感度が高く、高感度化の目的にかなっている事が分
かる。しかし、粒子内部に金化合物を含有しないハロゲ
ン化銀乳剤では、セレン増感、テルル増感、還元増感し
た乳剤は保存時における、感度、カブリの変化が大きい
ことが分かる。特に低温条件と、高温条件の間で保存条
件をサイクリックに変化させた場合の性能変化が、高温
に維持した場合と比べて同じか若干悪いことが分かっ
た。こうした欠点が金化合物を粒子内部に含有するハロ
ゲン化銀写真乳剤では改良され、高感度であるという長
所をもちながら保存安定性に優れるという特徴をもつ事
が示された。

【０１６３】一方、金化合物を粒子内部に含まないハロ
ゲン化銀乳剤をセレン増感、テルル増感、還元増感した
場合のカブリは、試料調製後すぐに評価した場合にはイ
オウ増感した乳剤とほぼ同等のカブリ濃度であるもの
の、保存によるカブリ濃度の上昇が大きい事が分かる。
しかも、感度の変化と同様、特に低温条件と、高温条件
の間で保存条件をサイクリックに変化させた場合の変化
が、高温に維持した場合と比べて同じか若干悪いにもか
かわらず、金化合物を粒子内部に含有するハロゲン化銀
写真乳剤では改良され、優れた保存安定性を有すること
が示された。

【０１６４】次に、ハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ-101）、
（ＥＭＰ-102）を用いて化学増感剤を種々変更して試料
を作成した。イオウ増感剤は、チオ硫酸ナトリウムを1/
2モルのα−イオウ、トリエチルチオ尿素に置き換え
て、セレン増感剤は、例示化合物（ＳＥ−１）を等モル
の例示化合物（ＳＥ−２）、（ＳＥ−３）に置き換え
て、テルル増感剤は例示化合物（ＴＥ−１）を等モルの
例示化合物（ＴＥ−２）、（ＴＥ−３）に置き換えて、
還元増感剤は二酸化チオ尿素を等モルのL-アスコルビン
酸に置き換えて最適に化学増感を行った。前記と同様の
評価を行った結果を表４（感度）、表５（カブリ）に示
す。

【０１６５】

【表４】

【０１６６】

【表５】

【０１６７】表４、表５に示されたように化学増感に用
いられる増感剤がイオウ増感剤である場合と比べ、セレ
ン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤では高感度が得ら
れる。一方、これらの増感剤を用いた場合には保存性、
特に低温条件と高温条件の間をサイクリックに変化させ
たような場合に予想以上に感度やカブリの変化が大きい
という問題があることが分かる。金化合物を粒子内部に
含有するハロゲン化銀乳剤と組み合わせて用いることに
より初めて、高感度と保存安定性の両立が図れたことが
分かる。

【０１６８】実施例２ 実施例１のハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ-102）の調製にお
いて、（Ｄ液）に添加した金化合物を表６、表７のよう
に変化し、（Ｃ液）、（Ｄ液）とは別の経路で添加した
以外同様にしてハロゲン化銀乳剤を調製した。但し、重
金属化合物(5)、(6)をハロゲン化銀粒子内部に含有させ
た試料は、重金属化合物を（Ｃ液）中に添加した。次い
で、実施例１の（Ｅｍ-Ｇ102）、（Ｅｍ-Ｇ104）、（Ｅ
ｍ-Ｇ106）、（Ｅｍ-Ｇ108）の調製と同様にして緑感性
乳剤を調製し、これを用いて試料を作成した後実施例１
と同様にして評価を行った。感度についての評価結果を
表６、表７に、カブリについての評価結果を表８、表９
に示した。

【０１６９】

【表６】

【０１７０】

【表７】

【０１７１】

【表８】

【０１７２】

【表９】

【０１７３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた試
料では、高温保存での感度の変動、カブリの上昇、保存
条件が低温条件と高温条件の間をサイクリックに変化し
た場合の感度の変動、カブリの上昇をともに抑制する事
が確かめられた。一方、シアノ配位子を有する金化合物
（Ａ）をハロゲン化銀粒子内部に含有させた場合には、
本発明の効果を得ることはできず、高温で保存した場
合、及び低温と高温の保存条件の間でサイクリックに条
件を変化させた場合の両方とも感度の変化が大きいこと
が分かる。

【０１７４】相反則不軌を改良することがよく知られて
いる重金属化合物、例示化合物(6)を本発明に係る金化
合物の代わりに添加しても保存性の改良には効果はなか
った。しかし、この化合物を本発明に係る金化合物と一
緒にハロゲン化銀粒子内部に含有させた試料では、セレ
ン増感、テルル増感、還元増感による増感の程度も大き
く、本発明の保存性改良効果も損なわれることはなかっ
た。また、別途、相反則不軌の評価も行ったが、重金属
化合物による相反則不軌改良効果も損なわれることはな
かった。

【０１７５】実施例３ 実施例１の緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ-Ｇ102）、
（Ｅｍ-Ｇ104）、（Ｅｍ-Ｇ106）、（Ｅｍ-Ｇ108）の調
製において、増感色素を表10の化合物に代えて各種の感
光性のハロゲン化銀乳剤を調製した。このハロゲン化銀
写真乳剤を用いて、実施例１の試料101の調製において
ハロゲン化銀写真乳剤を置き換えた以外同様にしてハロ
ゲン化銀写真感光材料を調製し、実施例１と同様にして
評価を行った。試料調製後すぐに評価した感度は、各々
同じ増感色素を用いた試料の内、イオウ増感を行った試
料を100とした相対値で表した。保存条件１、２、３の
試料の感度は、試料調製後すぐに評価した感度を100と
した相対値で表した。

【０１７６】

【表１０】

【０１７７】

【化１２】

【０１７８】

【化１３】

【０１７９】表10から、増感色素の種類によらず、高温
条件下の保存や低温条件と高温条件の間でサイクリック
に条件を変化させた場合の保存による感度の変動が抑制
されることが分かる。

【０１８０】さらに、試料301〜328を用いてレーザー露
光によりカラーパッチの作成を行った。まず、保存条件
１の保存試料を用いて濃度0.5、0.75、1.0、1.3、1.6の
５つの濃度のカラーパッチを得るためのレーザー光の出
力の条件を求めておき、次に保存条件３の試料を用いて
濃度0.75のカラーパッチを得る条件を求めた。

【０１８１】保存条件１の保存試料と保存条件３の保存
試料で濃度0.75のカラーパッチを得るためのレーザー出
力条件を比較して保存条件３の試料での濃度0.5、1.0、
1.3、1.6の４種類のカラーパッチ用のレーザー出力条件
を決めた。

【０１８２】露光装置は、青の光源として、ヘリウム・
カドミウムレーザー（約442nm）、緑の光源としてヘリ
ウム・ネオンレーザー（約544nm）、赤の光源としてヘ
リウム・ネオンレーザー（約633nm）、赤外の光源とし
てはガリウム・アルミニウム・ヒ素半導体レーザー（約
780nm、約830nm）を用意し、光学系を組み立てた。

【０１８３】レーザー光のビームは、20mm/秒の速度で
搬送されるハロゲン化銀写真感光材料に、その搬送方向
に直角に160m／秒の主走査速度で走査露光した。この時
のビーム径は約80μmであり、一画素当りの露光時間は5
00ナノ秒であった。

【０１８４】濃度0.75のカラーパッチの再現は、条件を
再調整しているためいずれの試料も濃度0.02以内におさ
まっていたが、濃度1.0のパッチでは比較試料の濃度の
ズレが非常に大きくなっていた（約0.1程度）。これに
対して本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料では全体
にわたって色ズレを小さくする事ができた。

【０１８５】これから、レーザー光を用いた画像形成方
法において、本発明によってもたらされる感光材料の性
能の安定化の効果は非常に有利に用いることが出来るこ
とが分かった。

【０１８６】実施例４ 実施例１の試料101〜104の調製において第２層に表11に
示す化合物を2.5×10^-5モル/m²の塗布量になるように添
加した以外同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を調製
した。この試料を用いて実施例１と同様にして感度の変
化の評価を行った結果を表11に示した。試料調製後すぐ
に評価したときの感度は試料101を100とした相対感度で
表し、保存条件１、２、３の感度は、同一の試料の、調
製後すぐに評価した感度を100として相対感度で示し
た。

【０１８７】

【表１１】

【０１８８】

【化１４】

【０１８９】化合物Ａ、Ｂ、Ｃを用いた場合、比較試料
においても高温条件下での保存安定性が改良されるもの
の、低温条件と高温条件の間をサイクリックに変化させ
たような場合にはほとんど効果をもたないのに対し、本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、低温
条件と高温条件の間をサイクリックに変化させたような
場合にもより安定度を高めるように作用することが確か
められた。これらの化合物を用いることは本発明の好ま
しい態様の一つである。 実施例５ 実施例１の試料101〜104の調製において第２層に表12に
示すように硬膜剤を（Ｈ−１）から種々に変更した以外
同様にして試料を調製した。この試料を用いて実施例１
と同様にして感度の変化の評価を行った結果を表12に示
した。試料調製後すぐに評価したときの感度は試料101
を100とした相対感度で表し、保存条件１、２、３の感
度は、同一の試料の、調製後すぐに評価した感度を100
として相対感度で示した。

【０１９０】

【表１２】

【０１９１】

【化１５】

【０１９２】化合物（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−
４）、（Ｈ−５）を用いた場合、特に高温保存時の感度
の変動が大きくなる傾向があるが、本発明に係るハロゲ
ン化銀写真感光材料においては、硬膜剤を変化した場合
にも特に保存安定性に変化は見られず、このような保存
安定性の劣化する条件下であっても本発明に係るハロゲ
ン化銀写真乳剤は優れた特性を発揮できることが確かめ
られた。

【０１９３】実施例６ 坪量180g/m² の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化
銀写真感光材料、試料601を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

【０１９４】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−４）10.0g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−５）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67g および
高沸点有機溶媒ＤＮＰ6.67g に酢酸エチル60mlを加え溶
解し、この溶液を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5mlを
含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光性
ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し第１層塗布
液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布
液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第
４層に（Ｈ−６）を、第７層に（Ｈ−１）を添加した。
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１９５】なお、層構成は、下記表の如くである。

【０１９６】

【表１３】

【０１９７】

【表１４】

【０１９８】

【化１６】

【０１９９】

【化１７】

【０２００】

【化１８】

【０２０１】

【化１９】

【０２０２】ＰＶＰ ポリビニルピロリドン ＤＯＰ ジ（2ーエチルヘキシル）フタレート ＤＩＤＰ ジ(iso-デシル）フタレート （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（ＥＭＰ-101）の調
製において（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）
と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外は（ＥＭＰ-101）
と同様にしてハロゲン化銀乳剤の調製を行った。この結
果、平均粒径0.85μm、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.07、塩
化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ-60
1）を得た。

【０２０３】次いで上記乳剤（ＥＭＰ-601）に対し、下
記化合物を用い55℃にて130分化学増感を行い、青感性
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ-Ｂ601）を得た。

【０２０４】 例示化合物（ＳＥ−１） 1.1mg/モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10^-4モル/モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（ＥＭＰ-101）
の調製において（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ
液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外は（ＥＭＰ-1
01）と同様にして、平均粒径0.50μm、変動係数（Ｓ／
Ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳
剤（ＥＭＰ-602）を得た。

【０２０５】さらに、ハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ-602）
に対し、下記化合物を用いて60℃で120分化学増感を行
い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ-Ｒ601）を得た。

【０２０６】 例示化合物（ＳＥ−１） 2.5mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ 2×10ー⁴モル/モルAgX （緑感性乳剤の調製）緑感性乳剤は、実施例１の（Ｅｍ
-G103)を用いた。

【０２０７】次いで、前記（ＥＭＰ-601）、（ＥＭＰ-6
02）の調製において（Ｄ液）に塩化金酸をハロゲン化銀
１モル当たり5×10^-7モルとなるように添加した以外同
様にして（ＥＭＰ-603）、（ＥＭＰ-604）を調製した。
（Ｅｍ-Ｂ601）、（Ｅｍ-Ｒ601）の調製において（ＥＭ
Ｐ-601）を（ＥＭＰ-603）に、（ＥＭＰ-602）を（ＥＭ
Ｐ-604）に置き換えた以外同様にして（Ｅｍ-Ｂ602）、
（Ｅｍ-Ｒ602）を調製した。

【０２０８】試料601の調製において、青感性乳剤を
（Ｅｍ-Ｂ601）から（Ｅｍ-Ｂ602）に、緑感性乳剤を
（Ｅｍ-Ｇ103）から（Ｅｍ-Ｇ104）に、赤感性乳剤を
（Ｅｍ-Ｒ601）から（Ｅｍ-Ｒ602）に置き換えた以外同
様にして試料602を調製した。

【０２０９】現像済みのコニカカラーGX-400を通して試
料601、602に露光を行いカラープリントを作成した。試
料602と比べ、試料601は感度は低いもののプリント条件
を調整することによってほぼ同等のカラープリントを得
ることができた。この試料を遮光したポリエチレンの袋
に２重に包装し、５℃の条件下に8時間放置後16時間40
℃相対湿度40％の雰囲気下に保存しこれを繰り返した。
21日間所定の条件下においた後、最初にカラープリント
を作成した露光条件でカラープリントを作成したとこ
ろ、試料602ではほぼ満足できるカラープリントが得ら
れたが、試料601では、画像の白の部分が若干暗くなっ
ており、且つカラーバランスが全体に黄色みのプリント
しか得られなかった。

【０２１０】このように実際の使用条件に近づけたとこ
ろでも、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の保存
安定性に優れた特徴を確かめることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、前記ハロゲン化銀写真乳剤が95モル％以上の塩
   化銀からなり、かつ粒子内部に下記一般式（１）、
   （４）または（５）で表される金化合物の少なくとも一
   種を含有しており、セレン増感、テルル増感、還元増感
   のうちから選ばれる少なくとも一つの増感法によって増
   感されている事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。一般式（１） 〔ＹmＡｕn（Ｌ）p（Ｘ）q〕r 〔式中、Ｙは水素原子またはカチオン基を表す。Ｌは５
   員または６員の複素環配位子を表し、Ｘはアニオン基を
   表す。但し、ｐが０の時、Ｘは塩化物イオン、チオシア
   ン酸イオン、チオ硫酸イオンを表し、ｑが２または３の
   時は同じでも異なってもよい。ｍは０から２の整数、ｎ
   は１または２の整数、ｐは０から３の整数、ｑは１から
   ３の整数、ｒは１から４の整数を表す。〕一般式（４） 【化１】 一般式（５） 【化２】 〔式中、Ｒ、Ｖ、Ｗ、Ｙは水素原子或いは置換可能な基
   を表し、Ｘ^-は分子内電荷を相殺するイオンを表す。ｌ
   は１〜３の整数、ｍは２又は３を表す。ただし、ｍ−ｌ
   は０〜２の整数、ｎは分子内電荷を相殺するのに必要な
   イオン数を表す。〕