JPH07120864A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生試料保存後も硬調な写真特性を有すると共
に、網点画像中に発生するカブリを抑制し、目伸しでの
網点品質が良好で高コントラストな写真特性を発揮でき
るハロゲン化銀写真感光材料を提供する。又、直接ポジ
型ハロゲン化銀写真感光材料に適用して、低pＨの現像
液で現像した時でも充分高い最大濃度（Ｄmax）が得ら
れ、又、短時間のカブリ現像でも最大濃度が大きく、か
つ最小濃度が小さい良好な画像が得られ、経時保存後も
最小濃度の上昇が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。 【構成】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、特定構造のヒド
ラジン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に新規な造核剤として機能し得る化合物を
含有する写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版プロセスにおける原稿の連続階
調の濃度変化を、この濃度に比例する面積を有する網点
の集合に変換する工程においては、一般に、硬調な写真
特性を有するハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも称す）が用いられている。

【０００３】画像に硬調な特性を付与するためには、従
来、特開昭56-106244号，米国特許4,686,167号及びヨー
ロッパ特許333,435号に示されたように、感光材料に、
いわゆる硬調化剤としてヒドラジンのような化合物を含
有させ、更に、この化合物の硬調特性を有効に発揮させ
るハロゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用添加剤
を適宜組み合わせて所望の感光材料を得るように調整し
ていた。このような感光材料は、確かに製版用感光材料
として安定しており、迅速処理可能な現像液で処理する
ことによっても高コントラストな写真画像を得ることが
できるものである。

【０００４】しかしながら、連続階調の原稿を網点画像
に変換する際、網点中に砂状、ピン状のカブリ、いわゆ
る黒ピンが発生して網点画像の品質を損なう、あるいは
目伸しの際、網点画像の品質を損なうという問題点を生
ずることがある。特に、生試料保存後に問題が生ずるこ
とが多い。そこで、この問題点を解決するために、従来
ではヘテロ原子を持つ種々の安定剤、抑制剤を加えるな
どの手段が講じられたが、必ずしも有効なものとは言い
難いものであった。

【０００５】従って上記のような問題を解決した、有効
な硬調化剤を用いた感光材料が望まれている。

【０００６】一方、直接ポジ型の感光材料を用いてポジ
画像を形成する方法の１つとして、かぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ
剤の存在下に表面現像を用い、ポジ画像を得る方法が知
られている。

【０００７】この技術分野においては種々の技術がこれ
までに知られている。例えば、米国特許2,592,250号、
同2,456,957号、同2,497,875号、同2,588,982号、英国
特許1,151,363号、特公昭43-29405号、特開昭47-9434
号、同47-9677号、同47-32813号、同47-32814号、同48-
9727号、同48-9717号、米国特許3,761,266号、同3,496,
577号、特開昭50-8524号、同50-38525号等がその主なも
のである。

【０００８】有用なカブリ剤としては、ヒドラジン化合
物が知られている。

【０００９】例えば、米国特許2,563,785号、同2,588,9
82号に記載されているヒドラジン化合物、米国特許2,06
4,700号に記載されているナフチルヒドラジンスルホン
酸、あるいは英国特許1,403,018号に記載されているス
ルホメチルヒドラジン類がカブリ剤として使用されてい
る。又、特公昭41-17184号には、ヒドラジド又はヒドラ
ゾン化合物を用いてカラーポジ画像が得られることが記
載されている。

【００１０】しかしながら、これらの化合物を用いた場
合は、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始される
迄の誘導期が長く、従ってその現像は可成り遅延され
る。

【００１１】又、従来技術には、多層カラー感光材料に
適用した場合、層間に特性の不均一を引き起こし易いと
か、最終的に得られる最大濃度が低い等の問題点があっ
た。

【００１２】又、好ましいカブリ作用を維持して良好な
結果を得るために、従来、12以上の高いpＨ値の下で現
像が行われていたが、これは現像主薬の劣化を著しく促
進したり、感光材料の膜物性を低下させるなど、決して
望ましいものではない。

【００１３】又、生試料の保存後も安定した性能を得る
という点で決して望ましいものではなかった。

【００１４】従って直接ポジ型の感光材料についても、
上記のような問題点を解決した、有利なカブリ剤を用い
た感光材料が望まれている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、硬調な写真特性を有すると共に、網点画像中に
発生するカブリを抑制して高コントラストな写真特性を
発揮でき、目伸しの際にも良好な網点画像が得られ、か
つ生試料保存後にもこれ等の特性が得られるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【００１６】本発明の第２の目的は、直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料に適用して、低pＨの現像液で現像
した時でも充分高い最大濃度（Ｄmax）が得られ、又、
短時間のカブリ現像でも最大濃度が大きく、かつ最小濃
度（Ｄmin）が小さい良好な画像が得られ、経時保存後
も最小濃度の上昇が少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、下記一般式（I）で表される
化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中、Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₂は
水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表
す。Ｒは水素原子又はブロック基を表す。Ｌはアルキレ
ン基又はアルケニレン基を表す。ただし、R₁-S-Lの部分
に少なくとも２個の環を含むものとする。この各環は結
合手及び／又は脂肪族基で結合されていてもよい。Ｊ₁
及びＪ₂は、各々連結基を表し、ｎは０又は１を表す。
Ｘは芳香族残基又は複素環残基を表す。Ａ₁及びＡ₂は共
に水素原子であるか、又は一方が水素原子で他方はアシ
ル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。

【００２０】一般式（I）について更に詳しく説明す
る。

【００２１】Ｒ₁はアルキル（例えばメチル、エチル、i
-プロピル、ブチル、t-ブチル、ヘキシル、オクチル、t
-オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、シクロ
ヘキシル、シクロヘキシルメチル、ベンジル等）、アル
ケニル（例えばアリル、1-プロペニル、1,3-ブタジエニ
ル、2-ブテニル、2-ペンテニル、シンナミル等）、アル
キニル（例えばプロパルギル、2-ブチニル等）、アリー
ル（例えばフェニル、トリル、ジ-i-プロピルフェニ
ル、ナフチル等）、複素環（例えばピリジル、フリル、
テトラヒドロフリル、チエニル、オキサゾリル、ベンゾ
オキサゾリル、ベンゾチアゾリル等）の各基を表すが、
これらの基は更にアルキル、アリール、複素環、アルコ
キシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、アミ
ノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、ウレイド等の基で置換されていてもよ
い。

【００２２】Ｌは、アルキレン基（例えばメチレン、エ
チレン、トリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレ
ン、ブチルメチレン、ヘキシルメチレン、デシルメチレ
ン等）又はアルケニレン基（例えばプロピニレン、ブテ
ニレン等）を表す。これらの基は、種々の基、例えばア
ルキル、アリール、複素環などの基で置換されていても
よい。

【００２３】ただし、R₁-S-Lの部分に少なくとも２個の
環を含む。この環としては、芳香族環（例えばフェニ
ル、ナフチル等）、複素環（例えばピペラジニル、ピラ
ジニル、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、
チアゾリル、インドリル等）、脂肪族環（例えばシクロ
ヘキシル、シクロプロピル等）が挙げられる。各環は、
結合手及び／又は脂肪族基で結合されていてもよい。

【００２４】Ｒ₂は水素原子、又はアルキル（例えばメ
チル、エチル、メトキシエチル、ベンジル等）、アリー
ル（例えばフェニル、ナフチル、メトキシフェニル
等）、複素環（例えばピリジル、チエニル、フリル、テ
トラヒドロフリル等）の各基を表す。

【００２５】Ｒは水素原子又はブロック基を表すが、ブ
ロック基としての具体例は、アルキル（例えばメチル、
エチル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロメチ
ル、フェノキシメチル、ヒドロキシメチル、メチルチオ
メチル、フェニルチオメチル等）、アリール（例えばフ
ェニル、クロロフェニル、2-ヒドロキシメチルフェニル
等）、複素環（例えばピリジル、チエニル、フリル
等）、−CON(R₃)(R₄)、−COOR₅の各基が好ましい。

【００２６】Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アルキル
（例えばメチル、エチル、ベンジル等）、アルケニル
（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル（例えばプ
ロパルギル、ブチニル等）、アリール（例えばフェニ
ル、ナフチル等）、複素環（例えば2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジニル、N-エチル-N'-エチルピラゾリジニル、
ピリジル等）、ヒドロキシル、アルコキシ（例えばメト
キシ、エトキシ等）、アミノ（例えばアミノ、メチルア
ミノ等）の各基を表し、Ｒ₃とＲ₄で窒素原子と共に環
（例えばピペリジノ、モルホリノ等）を形成してもよ
い。Ｒ₅は水素原子、アルキル（例えばメチル、エチ
ル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル（例えばアリ
ル、ブテニル等）、アルキニル（例えばプロパルギル、
ブチニル等）、アリール（例えばフェニル、ナフチル
等）、複素環（例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジニ
ル、N-メチルピペリジニル、ピリジル等）の各基を表
す。

【００２７】Ｊ₁、Ｊ₂は連結基を表すが、Ｊ₁としては
例えば以下の基が挙げられる。

【００２８】−CO−，−SO₂−，−N(A₃)CO−，−N(A₃)N
(A₄)CO−，−CON(A₃)N(A₄)CO− ここでＡ₃、Ａ₄は各々、水素原子、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を示すが、好ましくはｎ＝１でＪ₁が
カルボニル基の場合である。

【００２９】Ｊ₂は具体的にはアシルアミノ（例えばベ
ンゾイルアミノ、フェノキシアセチルアミノ等）、スル
ホンアミド（例えばベンゼンスルホンアミド、フランス
ルホンアミド等）、ウレイド（例えばウレイド、フェニ
ルウレイド等）、アルキルアミノ（例えばベンジルアミ
ノ、フルフリルアミノ等）、アニリノ、アルキリデンア
ミノ（例えばベンジリデンアミノ）、アリールオキシ
（例えばフェノキシ）、アミノカルボニルアルコキシ
（例えばアミノカルボニルメトキシ）、スルホニルヒド
ラジノカルボニルアミノ（例えばベンゼンスルホニルヒ
ドラジノカルボニルアミノ）等の基を挙げることができ
る。Ｊ₂として好ましくはベンゼンスルホンアミド基で
ある。

【００３０】Ｘは芳香族残基（例えばフェニレン、ナフ
チレン等、又はこれらに置換基を有するもの等）、又は
複素環残基（例えばピリジン、ピラゾール、ピロール、
チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン等、又はこれら
に置換基を有するもの等の２価残基）を表す。

【００３１】Ａ₁及びＡ₂は共に水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル（例えばアセチル、トリフロオロ
アセチル等）、スルホニル（例えばメタンスルホニル、
トルエンスルホニル等）、オキザリル（例えばエトキザ
リル等）の各基から選ばれる基を表す。Ａ₁及びＡ₂は共
に水素原子であることが好ましい。

【００３２】上記一般式（I）で表される代表的な具体
的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】次に、本発明の化合物の合成法について述
べる。

【００６３】本発明の化合物は特開平3-259240号、同5-
45762号、米国特許4,988,604号等に記載の方法に従って
合成できる。

【００６４】（化合物I−37の合成）

【００６５】

【化３２】

【００６６】化合物（ａ）1.63ｇを９ccのジメチルホル
ムアミドに溶解させた後、水素化ナトリウムを除々に加
えた。その後、反応容器を氷浴に浸し内温を５℃とした
後、（ｂ）4.18ｇをジメチルホルムアミド21ccに溶かし
たものを30分かけ滴下した。

【００６７】室温で更に５時間反応させた後、水に注ぎ
固形物を瀘取し、カラム精製を行い、目的物の乳白色固
体0.95ｇ（収率18％）を得た。化合物の構造はＮＭＲ、
ＭＳより確認した。

【００６８】又、化合物Ｉ−37は以下のルートでも合成
できる。

【００６９】

【化３３】

【００７０】（化合物Ｉ−112の合成）

【００７１】

【化３４】

【００７２】化合物Ｉ−ａ 7.6ｇを50ccのメタノールに
溶解させた後、化合物Ｉ−ｂ 4.5ｇを室温で除々に加え
た。30分間撹拌した後、メタノールを減圧溜去し目的物
12.1ｇを得た。化合物の構造はＮＭＲ、ＭＳより確認し
た。

【００７３】又、化合物１−112は以下のルートでも合
成できる。

【００７４】

【化３５】

【００７５】なお、本発明のヒドラジン化合物が示す硬
調化作用は下記スキームに示す機構により発揮されると
考える。

【００７６】

【化３６】

【００７７】例示化合物Ｉ−50は、感光材料の露光後、
現像処理中に先ずイメージワイズに生成した現像主薬の
酸化体とクロス酸化を行い（Ａ）の如きアゾ化合物とな
る。次に（Ａ）は現像液中のアルカリで加水分解を受
け、（Ｂ）と（Ｃ）が生成するが、（Ｂ）は造核活性種
であり、ハロゲン化銀に作用して硬調化作用を示す。

【００７８】本発明における他のヒドラジン化合物も同
様の機構で硬調化作用を発揮するものと考えられる。

【００７９】次に、本発明の感光材料を、コントラスト
の高い写真特性を発揮させる感光材料に適用した場合の
好ましい形態について説明する。

【００８０】本発明を適用した高コントラストな画像を
得ることができる感光材料中には、上記一般式（I）で
表される化合物の少なくとも１種が硬調化剤として含有
されるが、該感光材料に含まれる一般式（I）の化合物
量は、感光材料中のハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7
〜５×10^-1モルであることが好ましい。特に５×10^-6〜
５×10^-2モルが好ましい。

【００８１】本発明の感光材料は、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する。即ち、ハロゲン化銀乳剤層
は、支持体の片面に少なくとも１層設けられていること
もあるし、支持体の両面に各々少なくとも１層設けられ
ていることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤は支
持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層、例えばハ
ロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗
設されることができ、更にハロゲン化銀乳剤層の上に
は、保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよ
い。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高
感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設し
てもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、親
水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。又、ハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層との間に中間層を設けてもよ
い。即ち、必要に応じて中間層、保護層、アンチハレー
ション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド
層を設けてもよい。

【００８２】一般式（I）で表される化合物を硬調化剤
として機能させるためには、感光材料中の親水性コロイ
ド層に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層に含有させるのがよい。

【００８３】次に本発明の感光材料に用いるハロゲン化
銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意の組
成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、純臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀があ
る。このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μmの
範囲のものが好ましく用いられるが、中でも0.10〜0.40
μmのものが好適である。

【００８４】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、単分散度の値が１〜30のものが好ま
しく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整す
る。

【００８５】ここで単分散度は、下記式で定義される。

【００８６】 単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径）×100 なお、ハロゲン化銀粒子の粒径は、更宜上、立方晶粒子
の稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）は投
影面積の平方根で算出する。

【００８７】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも２層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部が塩化銀又は沃臭化銀、シェル部が臭化銀、逆に
コア部が臭化銀、シェル部が塩化銀である塩臭化銀粒子
又は塩沃臭化銀粒子から成るものを用いることができ
る。この時、沃素を任意の層に含有させることができる
が、沃素は５モル％以内とすることが好ましい。

【００８８】用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることができ、又、適当な還元的雰囲気
に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。

【００８９】更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤
によって増感することができる。その増感剤として、例
えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソシアナー
ト等）、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第１錫等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリ
ウムオーリチオシアナート、カリウムクロロオーレー
ト、2-オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等を、それぞれ単独で、あるいは２
種以上併用して用いることができる。なお、金増感剤を
使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使用するこ
とができる。

【００９０】本発明を高コントラスト画像用感光材料に
適用する場合、そのハロゲン化銀粒子が、内部の感度よ
り表面感度の高い粒子、いわゆるネガ画像を与えるハロ
ゲン化銀粒子である感光材料に好ましく適用できるの
で、上記化学増感剤で処理することにより性能を高める
ことができる。

【００９１】又、用いられるハロゲン化銀乳剤は、メル
カプト類（1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-
メルカプトベンゾチアゾール）、ベンゾトリアゾール類
（5-ブロムベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリア
ゾール）、ベンツイミダゾール類（6-ニトロベンツイミ
ダゾール）などを用いて安定化又はカブリ抑制を行うこ
とができる。

【００９２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、造核伝染現像の促進剤（造核促進剤）として特開昭
53-77616号、同54-37732号、同53-137133号、同60-1403
40号、同60-14959号、特開平2-97937号、米国特許4,99
8,604号等に開示されている化合物、バラスト基あるい
は吸着促進基を有するアミン化合物、ジフェニルカルビ
ノール等のアルコール系化合物を加えることができる。

【００９３】造核促進剤の量としては、感光材料に含有
されるハロゲン化銀１モル当たり２×10^-5〜２×10^-1モ
ルであることが好ましく、特に１×10^-4〜１×10^-2モル
の範囲が好ましい。

【００９４】以下、造核促進剤の具体例を挙げるが、こ
れに限られるものではない。

【００９５】

【化３７】

【００９６】

【化３８】

【００９７】なお、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、
硬膜剤、現像促進剤などを加えることもできる。

【００９８】本発明に係る一般式（I）の化合物を親水
性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層のバ
インダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以
外の親水性コロイドも用いることができる。

【００９９】本発明の感光材料に用い得る支持体として
は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレートで代
表されるポリエステルフィルムを挙げることができる。
これらの支持体は、それぞれ感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

【０１００】高コントラスト画像を得る感光材料を現像
処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる。

【０１０１】HO(CH＝CH)nOH型現像主薬の代表的なもの
としてはハイドロキノンがあり、その他にカテコール、
ピロガロールなどがある。

【０１０２】又、HO(CH＝CH)nNH₂型現像主薬としては、
オルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラゾロ
ンが代表的なものであり、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-ヒ
ドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等が
ある。

【０１０３】複素環型現像剤としては、1-フェニル-3-
ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3
-ピラゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げるこ
とができる。

【０１０４】その他、T.H．ジェームス著 ザ・セオリィ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（The
Theory of the Photographic Process,Fourth Editio
n）291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Ch
emical Society）73巻，3100頁（1951）に記載されてい
る如き現像剤が有効に使用できる。これらの現像剤は単
独で使用しても２種以上組み合わせてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いる方が好ましい。単独の場合には
ハイドロキノン、組合せの場合にはハイドロキノンと1-
フェニル-3-ピラゾリドン、或いはハイドロキノンとN-
メチル-p-アミノフェノールの組合せが好ましい。

【０１０５】又、現像に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジン
化合物を用いてもよい。その他、一般白黒現像液で用い
られるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミンな
どによるpＨの調整とバッファー機能を持たせること、
及び臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリア
ゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸
等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベン
ジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進
剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサ
ポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル等の界
面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキ
ザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整
剤等の添加を行うことは任意である。

【０１０６】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を含
有させてもよい。

【０１０７】次に本発明の感光材料を直接ポジ型の感光
材料として利用する場合の好ましい形態について説明す
る。

【０１０８】この場合、一般式（I）で表される化合物
は、カブリ剤として機能させることができる。以下、一
般式（I）で表される化合物をカブリ剤として用いる場
合、これを「本発明のカブリ剤」と称する。

【０１０９】本発明のカブリ剤は、それらの少なくとも
１種を、画像露光後、現像処理の際に、直接ポジ型の内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤をかぶらせるように存在させ
ればよい。即ち、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有する
感光材料を露光後、本発明のカブリ剤の存在下に現像処
理できるような形で感光材料中に含有させればよい。

【０１１０】好ましい実施態様としては、本発明のカブ
リ剤の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤層又はそれに
隣接する層（例えばハロゲン化銀感光層、中間層、フィ
ルター層、保護層、ハレーション防止層など）中に含有
せしめるものである。

【０１１１】本発明のカブリ剤の使用量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件に
よって広い範囲に変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を有する写真材料を画像露光後、表面現像液で現
像処理してポジ画像が得られるだけのかぶらし作用を与
える量であればよい。現像処理後、充分な最大濃度（例
えば2.0以上）を与える量であることが望ましい。

【０１１２】本発明のカブリ剤をハロゲン化銀乳剤に含
有せしめるには、熟成終了後の適当な時期に、ハロゲン
化銀１モルに対し該カブリ剤を10^-5〜10^-1モル程度、添
加するのが好ましい。

【０１１３】本発明において使用することのできるハロ
ゲン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフェノール類、3-ピラゾリドン類、アスコル
ビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジアミ
ン類等あるいはその混合物が含まれる。これらの現像剤
は予め乳剤中に含ませておき、高pＨ水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

【０１１４】直接ポジ型の感光材料の現像処理に使用さ
れる現像組成物は、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑
制剤を含有することができる。あるいはそれらの組成物
を感光材料の層膜中に任意に組み入れることも可能であ
る。通常有用なカブリ防止剤には、例えばベンゾトリア
ゾール類、5-メチルベンゾチアゾールのようなベンゾチ
アゾール類；1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
類、5-メチルベンゾトリアゾール等、1-メチル-2-テト
ラゾリン-5-チオン等のような複素環式チオン類；芳香
族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。

【０１１５】本発明を直接ポジ型の感光材料に適用した
場合のハロゲン化銀乳剤は、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤、即ちハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成
し、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀
粒子を有する乳剤である。この乳剤を形成するためのハ
ロゲン化銀には、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含され
る。

【０１１６】特に好ましくは、この場合に用いる乳剤
は、透明な支持体に該乳剤を塗布した試料の一部を約１
秒までのある定められた時間に亘って光強度スケールに
露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない、粒子
の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａを用いて20
℃で４分間現像した場合に、同一乳剤試料の別の一部を
同じく露光し、粒子の内部の像を現像する下記の内部現
像液Ｂで20℃で４分間現像した場合に得られる最大濃度
の１／５より大きくない最大濃度を示すものである。好
ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は、
内部現像液で得られる最大濃度の１／10より大きくない
ものである。

【０１１７】 表面現像液Ａ メトール 2.5ｇ Ｌ−アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム(４水塩) 20ｇ 臭化カリウム 1ｇ 水を加えて １リットル 内部現像液Ｂ メトール 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム(無水) 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム(１水塩) 52.5ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 沃化カリウム 0.5ｇ 水を加えて １リットル 又、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、種々の方法で調
製されるものが含まれる。例えば、米国特許2,592,250
号に記載のコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；米国特
許3,206,316号、同3,317,322号、同3,367,778号、特公
昭43-29405号に記載の内部化学増感されたハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤；米国特許3,271,157
号、同3,447,927号、同3,531,291号に記載の多価金属イ
オンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤；特開昭50-8524号に記載の積層構造を有する
粒子からなるハロゲン化銀乳剤；特開昭52-156614号に
記載のアンモニア法により調製された沃化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤などである。

【０１１８】更に、用いられる内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤には、アザインデン環を持つ化合物及びメルカプト
基を有する含窒素複素環化合物等をハロゲン化銀１モル
に対し好ましくは１mg〜10ｇ含有させることにより、よ
り低い最小濃度を持つ、より安定な結果を与えることが
できる。

【０１１９】アザインデン環を持つ化合物としては、4-
ヒロドキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンが好
ましい。メルカプト基を有する含窒素複素環化合物とし
てはピラゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,3-トリアゾ
ール、1,3,4-チアジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、
1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,2,3,
4-テトラゾール、ピリダジン、1,2,3-トリアジン、1,2,
4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、これらの環が２〜３
個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザ
インデン、トリアザインデン、テトラザインデン、ペン
タザインデン等、又、フタラジノン、インダゾールなど
があるが、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールが好
ましい。

【０１２０】本発明の感光材料、特にポジ型の感光材料
に適用したものは、黒白感光材料でも、又、単色カラー
感材でも多色カラー感光材料でもよい。フルカラー感光
材料とする場合、青感光層、緑感光層及び赤感光層を有
するように構成することが好ましい。この場合、通常イ
エローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層及びシアンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層から感光材料が形成される。

【０１２１】一つの好ましい態様にあっては、支持体か
ら遠い側から順に青感光層、緑感光層、赤感光層の層構
成とし、青感光層と緑感光層との間に非感光性層（イエ
ローフィルター層）を設ける。

【０１２２】上記イエローカプラーとしては、公知のア
シルアセトアニリド系カプラーを用いることができ、こ
れらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物が好適である。

【０１２３】上記マゼンタカプラーとしては、5-ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖ア
シルアセトニトリル系カプラーを使用することができ
る。

【０１２４】上記シアンカプラーとしては、ナフトール
系カプラー及びフェノール系カプラーを好ましく用いる
ことができる。

【０１２５】又、支持体上に上記の如き感光性ハロゲン
化銀乳剤層やイエローフィルター層となる非感光性層を
有することができる他、中間層、保護層、下引層、裏引
層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層を多数設
けることが可能である。これらの塗布方法としては、デ
ィップ塗布法、エアドクター塗布法、エクストルージョ
ン塗布法、スライドホッパー塗布法、カーテンフロー塗
布法などを適用することができる。

【０１２６】直接ポジ感光材料とする場合、その支持体
としては、例えば必要に応じて下引加工したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
セルローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、
ポリエチレンラミネート紙等が挙げられる。

【０１２７】上記支持体は不透明であっても、透明であ
ってもよく、目的とする感光材料によって選択できる。

【０１２８】感光材料のハロゲン化銀乳剤には、目的に
応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用
添加剤を加えることもできる。更にその他の写真用添加
剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、pＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒
状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節
剤、マット剤等を使用することもできる。

【０１２９】又、色素画像の短波長の活性光線による褪
色を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、
ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノ
ン系化合物を用いることは有用である。

【０１３０】ハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンやその他
に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることがで
き、又、目的に応じて他の親水性結合剤を含ませること
ができる。上記感光材料として乳剤層あるいは中間層、
保護層、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に
応じて添加することができ、更に親水性バインダーには
目的に応じて適用な可塑性、湿潤剤を含有せしめること
ができる。

【０１３１】又、各構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化
することができる。

【０１３２】更に、感光材料には、ＡＳ剤（アンチステ
イン剤）を用いることができる。

【０１３３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

【０１３４】実施例１ 感光材料のハロゲン化銀乳剤層に、一般式（I）で表さ
れる例示化合物及び比較化合物（後掲のＣ−１〜Ｃ−
３）を次の要領で添加して、試料を調製した。

【０１３５】両面に厚さ0.1μmの下塗層を施した厚さ10
0μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の下
塗層上に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラ
チン量が1.5ｇ／m²、銀量が3.3ｇ／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量
が1.0ｇ／m²になる様に塗設し、又、反対側のもう一方
の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング層を
ゼラチン量が3.5ｇ／m²になる様に塗設し、更にその上
に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が１ｇ／m²にな
る様に塗設して試料１〜16を得た。

【０１３６】 処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 1.5ｇ/m² 塩臭化銀（AgCl 60モル％，AgBr 40モル％，単分散度＝12） 3.3ｇ/m² カブリ防止剤：4-ヒドロキシ-6-メチル -1,3,3a,7-テトラザインデン 0.3ｇ/m² 本発明の化合物又は比較化合物 表１ 造核促進剤 表１ 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ/m² ラテックスポリマー：ポリエチルアクリレート 1ｇ/m² 増感色素：（ａ） 5mg/m² （ｂ） 15mg/m² （ｃ） 15mg/m² （ｄ） 10mg/m² （ｅ） 3mg/m² 現像調節剤：ノニルフェノキシポリエチレングリコール 10mg/m² 5-メチルベンゾトリアゾール 7mg/m² アデニン 3mg/m² グアニン 2mg/m² ウラシル 2mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 3mg/m² ハイドロキノン 100mg/m² 1-フェニル-3-ピラゾリドン 10mg/m²

【０１３７】

【化３９】

【０１３８】 処方２（乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0ｇ/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg/m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m² 帯電改質剤：C₈F₁₇COONH₄ 10mg/m² 塩化ナトリウム 100mg/m² 塩化リチウム 30mg/m² 処方安定剤：2-メルカプトベンゾイミダゾール スルホン酸ナトリウム 5mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 3mg/m² 硬膜剤：ホルマリン 30ｇ/m² 処方３（バッキング層組成） ゼラチン 3.5ｇ/m² 染料−１ 1ｇ/m² 染料−２ 1ｇ/m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ/m² 硬膜剤：グリオキザール 0.1ｇ/m²

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】 処方４（バッキング保護層組成） ゼラチン 1ｇ/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 0.5ｇ/m² 界面活性剤：p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m² C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂CH₂COO^- 10mg/m² 現像調節剤：5-ニトロインダゾール 12mg/m² 5-メチルベンゾトリアゾール 20mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m² 硬膜剤：ホルマリン 30mg/m² 得られた試料について、下記の方法による網点品質試験
を行った。

【０１４１】≪網点品質性試験方法≫ステップウェッジ
に網点面積50％の返し網スクリーン（150線／インチ）
を一部付して、これに試料を密着させてキセノン光源で
５秒間露光を与え、下記現像液、定着液を備えた迅速処
理用自動現像機にて下記の条件で現像処理を行い、試料
の網点品質を100倍のルーペで観察し、網点品質の高い
ものを「５」ランクとし、以下「４」、「３」、
「２」、「１」の５ランクとした。

【０１４２】又、網点中のカブリも同様に評価し、網点
中に全く黒ピンの発生していないものを最高ランク
「５」とし、網点中に発生する黒ピンの発生度に応じて
ランク「４」、「３」、「２」、「１」と、そのランク
を順次下げて評価した。

【０１４３】現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150cc エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％w/v 水溶液） 100cc 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 臭化カリウム 3ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3cc ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3cc 5-ニトロインダゾール 110mg 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 30mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 使用時に水500cc中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶か
し、１リットルに仕上げて用いた。

【０１４４】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v 水溶液) 240cc 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6ｇ 枸櫞酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90％水溶液） 13.6cc （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17cc 硫酸（50％水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム （Al₂O₃ 換算含量が8.1％の水溶液） 26.5ｇ 使用時に水500cc中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶か
し、１リットルに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
約4.3であった。

【０１４５】 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た比較化合物としては以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の
化合物を使用した。

【０１４６】

【化４１】

【０１４７】表１に網点品質性試験の結果を示した。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】上記結果からも明らかなように、網点品質
に関しては、本発明に係る試料１〜13はいずれもランク
「４」以上であるが、比較試料14〜16はランク「３」と
いう結果を示し網点品質は良好とは言い難い。

【０１５０】又、カブリの指標とする黒ピンの発生度に
関しても、本発明に係る試料はいずれもランク「５」又
は「４」に評価され、カブリのない極めて良好な結果を
示したのに対し、比較試料はいずれもランク「２」と悪
かった。

【０１５１】実施例２ 実施例１の試料４及び試料10において、ハロゲン化銀粒
子の単分散度を４〜40に変えて試料17〜26を作成し、同
様に実験した。

【０１５２】又、粒子の調製時にロジウムを８×10^-7モ
ル／Agｌモル、及びイリジウムを３×10^-7モル／Agｌモ
ルを常法に従い含有させた。ハロゲン化銀組成は塩化銀
98モル％の塩臭化銀で、増感色素（ａ）〜（ｅ）を添加
する代わりに下記構造の減感色素（ｆ）を添加した。

【０１５３】更に、保護層中には下記のフィルター染料
−３を50mg／m²加え、かつ、下記紫外線吸収染料−４を
100mg／m²添加した。

【０１５４】

【化４２】

【０１５５】その他は前記試料４及び試料10と同様に
し、例えば一般式（I）で示される化合物として同じ例
示化合物I−37及びI−50を用いた。単分散度は、粒子の
仕込時のpＨ電位、Agイオンとハライドイオンの供給量
を変化させることにより、常法のコントロールダブルジ
ェット法により調整した。

【０１５６】又、露光、現像処理も、実施例１と略同様
にして行い写真性能を評価した。ただし、本実施例で
は、作成した試料の露光に超高圧水銀灯を用い、５mJの
エネルギーで照射した。

【０１５７】評価結果を、表２に示す。試料17〜26は、
網点品質4.5〜５、黒ピン4.5〜５といずれも良好であ
り、網点品質が高く、かつカブリが極めて少ないことが
わかった。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】実施例３ （乳剤Ａの調製）単分散性の臭化銀乳剤を下記の要領で
調製した。

【０１６０】オセインゼラチンを含む水溶液を70℃に制
御し、激しく撹拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添
加して、平均粒径0.4μmの八面体乳剤を得た。この乳剤
に銀１モル当たり５mgのチオ硫酸ナトリウム及び６mgの
塩化金酸（４水塩）を加えて75℃で80分間加熱すること
により化学熟成を行い、臭化銀コア乳剤を得た。このコ
ア乳剤に、更に硝酸銀水溶液と、臭化カリウム及び塩化
ナトリウム（モル比で50：50）とを含む水溶液を加えて
成長させ、平均粒径0.7μmの八面体単分散コア／シェル
塩臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後、この乳剤に銀１モ
ル当たり、それぞれ1.3mgのチオ硫酸ナトリウム及び塩
化金酸（４水塩）を加え60℃で70分間加熱し、化学増感
処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１６１】（試料の作成）ポリエチレンで両面をラミ
ネートした紙支持体上に、下記層構成の多層カラー感光
材料を作成し、試料27とした。なお、特に記載がない限
り各化合物の量は塗布付量を数字で示す（単位mg／d
m²）。ただし、乳剤は銀換算値、化合物の構造は後掲す
る。

【０１６２】 第７層（保護層） ゼラチン 12.3 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン 5.4 紫外線吸収剤（ＵＶ―１） 1.0 紫外線吸収剤（ＵＶ―２） 2.8 溶媒（ＳＯ―３） 1.2 第５層（青色感光層） 乳剤Ａ(増感色素ＢＤ―１を含む） 5.0 ゼラチン 13.5 イエローカプラー（ＹＣ―１） 8.4 画像安定剤（ＡＯ―３） 3.0 溶媒（ＳＯ―１）
５．２ 化合物（Ｃ―１） ５
×10^-3モル/モルAg 第４層（イエローフィルター層） ゼラチン 4.2 イエローコロイド銀 1.0 紫外線吸収剤（ＵＶ―１） 0.5 紫外線吸収剤（ＵＶ―２） 1.4 混色防止剤（ＡＳ―１） 0.4 溶媒（ＳＯ―３） 0.8 第３層（緑色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＧＤ―１を含む） 2.7 ゼラチン 13.0 マゼンタカプラー（ＭＣ―１） 2.4 画像安定剤（ＡＯ―１） 2.0 溶媒（ＳＯ―４） 3.15 化合物（Ｃ―１） ５×10^-3モル/モルAg 第２層（混色防止層） ゼラチン 7.5 混色防止剤（ＡＳ―１） 0.55 溶媒（ＳＯ―２） 0.72 第１層（赤色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＲＤ−１，ＲＤ−２を含む） 4.0 ゼラチン 13.8 シアンカプラー（ＣＣ―１） 2.1 シアンカプラー（ＣＣ―２） 2.1 画像安定剤（ＡＯ―３） 2.2 溶媒（ＳＯ―１） 3.3 化合物（Ｃ―１） ５×10^-3モル/モルAg なお、塗布助剤としてＳＡ―１,ＳＡ―２を用い、又、
硬膜剤としてＨＡ―１を用いて塗布を行った。

【０１６３】ＳＯ―１：ジブチルフタレート ＳＯ―２：ジオクチルフタレート ＳＯ―３：ジ(3-メチル-5,5-ジメチルペンチル)フタレ
ート ＳＯ―４：ジ-i-デシルフタレート ＡＳ−１：ジ-t-オクチルハイドロキノン ＳＡ−１：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 ＳＡ−２：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＨＡ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム

【０１６４】

【化４３】

【０１６５】

【化４４】

【０１６６】

【化４５】

【０１６７】別に、試料27における各層の化合物（Ｃ−
１）を、化合物（Ｃ−２），（Ｃ−３）及び表３に示す
本発明の一般式（I）で表されるカブリ剤に変えた以外
は全く同様にして、試料28〜34を作成した。

【０１６８】得られた各試料について、光学ウェッジを
通して感光計を用いて露光を行い、下記に示す処理工程
で処理を行った。

【０１６９】（処理―１） 処理工程 時 間 温 度 発色現像 ２分 33℃ 漂白定着 40秒 33℃ 安 定 20秒ずつ3回 33℃ 乾 燥 30秒 60〜80℃発色現像液−１ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0ｇ ベンジルアルコール 12.8ｇ ジエチレングリコール 3.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 臭化ナトリウム 0.5ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 2.6ｇ 塩化ナトリウム 3.2ｇ 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル)アニリン 4.25ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
硫酸を用いてpＨ10.5に調整した。

【０１７０】漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54％水溶液） 150cc 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(２水塩) 4ｇ 氷酢酸 8.61ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、アンモニア水又は塩
酸を用いてpＨ5.4に調整した。

【０１７１】安定液 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％水溶液） 1.6cc 塩化ビスマス 0.35ｇ ポリビニルピロリドン 0.25ｇ アンモニア水 2.5cc ニトリロ三酢酸・3Na 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 50mg 2-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン 50mg 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
塩酸でpＨ7.5に調整した。

【０１７２】（処理―２）発色現像液のpＨを11.0に調
整した以外は、 処理―１と同じである。

【０１７３】得られた画像についてセンシトメトリーを
行い、マゼンタ画像について最大濃度Ｄmax、最小濃度
Ｄminを評価し、表３に結果を示す。

【０１７４】

【表３】

【０１７５】表３から明らかなように、本発明のカブリ
剤を含む試料30〜34は、公知のカブリ剤である比較化合
物を含む試料27〜29に比べ、低pＨ処理においても最大
濃度が大きく、かつ最小濃度が小さい良好なポジ画像を
与える。

【０１７６】実施例４ 実施例３におけるカブリ剤を表４に示す化合物を用いた
他は全く同様にして、試料35〜42を作成した。

【０１７７】各試料を実施例３と同様に露光し、処理−
１で処理した。得られたマゼンタ画像の最小濃度をＤmi
nとする。

【０１７８】一方、生試料（露光現像前の試料）を50℃
・80％RHの条件下に３日間保存して強制劣化し、前記と
同様に露光し、現像処理した。この時のマゼンタ画像の
最小濃度をＤ′minとする。

【０１７９】表４にＤminとＤ′minの値を示す。

【０１８０】

【表４】

【０１８１】表４から明らかなように、本発明のカブリ
剤を含む試料38〜42は、公知のカブリ剤である比較化合
物を含む試料35〜37に比べ、経時保存後も最小濃度の上
昇が少なく、生試料の経時安定性に優れている。

【０１８２】実施例５ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀70モル％、臭化銀30
モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液及
びNaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジェ
ット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。此の
際混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子形
成中にNa₂RhCl₆を銀１モル当たり２×10^-7モル添加し
た。その後フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラ
チンにより脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕
の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添加し、
再分散した。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変動係数
10％の立方体粒子からなる乳剤であった。このようにし
て得られた乳剤に銀１モル当たり30mgのＳ−１と4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを60mg加
え、更に銀１モル当たり５mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄
華を加えpＨ5.8、pAg7.5の条件で60℃、80分間化学熟成
を行った。熟成終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、更
にKI300mg，Ｓ−２ 350mgを加えた。

【０１８３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン
化銀乳剤層をゼラチン量が2.6ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の保護
層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗設し、又、反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が3.1ｇ／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量
が１ｇ／m²になる様に塗設して生試料を得た。

【０１８４】更に生試料を60℃・75％RHで７日間保存し
て強制劣化試料も得た。

【０１８５】 処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.6ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2ｇ／m² カブリ防止剤：アデニン 25mg／m² 安定剤：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2mg／m² 5-ニトロインダゾール 10mg／m² 造核剤：表５の化合物 3×10^-5モル／m² 造核促進剤：表５の化合物 1×10^-4モル／m² ポリマーラテックス１ 1.0ｇ／ｍ
^２ 水溶性ポリマーＡ １００ｍｇ
／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² p-ノニルフェノールのエチレンオキシド50モル付加物 45mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ：スルホ琥珀酸i-ペンチル・デシル・ナトリウム塩 8mg／m² 硬膜剤：前出ＨＡ−１ 60mg／m² 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m² ポリマーラテックス２ 0.5ｇ／m² 界面活性剤：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリウム塩 10mg／m² p-ヘプタデシルフルオロノニルベンゼンスルホン酸カリウム 2mg／m² 促進剤:ハイドロキノン 50mg／m² 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4-メチル-3-ピラゾリドン 5mg／m² 硬膜剤：ホルマリン 30mg／m²

【０１８６】

【化４６】

【０１８７】処方（３）〔バッキング層組成〕

【０１８８】

【化４７】

【０１８９】 ゼラチン 3.1ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² （４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリウム塩 10mg／m² 硬膜剤:グリオキザール 25mg／m² 前出ＨＡ−１ 35mg／m² 得られた試料について下記方法により評価した。

【０１９０】（目伸し） 原稿の作成 大日本スクリーン社製スキャナーＳＧ−747及びコニカ
社製ニューＲＳＴシステムスキャナーフィルムＲＳＰ−
3を使用して網点よりなる人物の透過画像及び網％を段
階的に変えたステップウェジを作成した。この時のスク
リーン線数は、150線／インチで行った。

【０１９１】 撮影 大日本スクリーン社製ファインズームC-880Fに上記原稿
を目伸ばし倍率が120％になるようにセットし露光し
た。この時原稿のステップウェジの95％の部分が５％と
なるようにして露光した。露光を与えた試料は後記方法
で現像処理を行った。

【０１９２】 評価方法 露光量を調節して得られた試料で小点側（ハイライト
部）の網点％を合わせたサンプルのシャドー部の階調再
現性（網点の潰れ難さ）の良いものから順に５段階評価
を行った。５が良好で１が劣るレベルである。実用上ぎ
りぎり使えるレベルを３とした。

【０１９３】下記に示す組成の現像液、定着液による迅
速自動現像機にて下記条件で処理した。

【０１９４】現像液処方 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 1-フエニル-4-ヒドロキシメチル-4-メチル-3-ピラゾリドン 0.85mg ジエチレントリアミン五酢酸 1.5ｇ 硼酸 8ｇ 臭化カリウム 4ｇ 炭酸カリウム 55ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg ベンゾトリアゾール 83mg ハイドロキノン 20ｇ 水酸化カリウム pＨ10.3になる量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１９５】定着液処方 チオ硫酸アンモニウム (59.5％w/v 水溶液) 830cc エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63ｇ 硼酸 22.5ｇ 酢酸（90％w/v水溶液） 82ｇ 枸櫞酸(50％w/v水溶液) 15.7ｇ グルコン酸(50％w/w水溶液) 8.55ｇ 硫酸アルミニウム(48％水溶液) 13cc グルタルアルデヒド 3ｇ 硫酸 使用時のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１９６】 （黒ピンの評価）未露光のフィルム前記現像定着処理条
件で処理を行い、処理後のフィルムを50倍ルーペで観察
し黒ピンの発生度合を評価した。網点中に全く黒ピンの
発生のないものを最高ランク「５」とし、２mm×２mmに
発生する黒ピンの発生度に応じてランク「４」、
「３」、「２」、「１」と順次下げて評価するものとし
た。尚ランク「１」及び「２」では黒ピンも大きく実用
上好ましくないレベルである。

【０１９７】これらの結果を表５に示した。

【０１９８】

【表５】

【０１９９】

【化４８】

【０２００】表５の結果から、本発明の試料は、生試料
保存後も黒ピン及び目伸し等の網点再現性に優れている
ことがわかる。

【０２０１】実施例６ 実施例４におけるカブリ剤を表６に示す化合物に変えた
他は全く同様にして試料57〜65を作成した。

【０２０２】各試料を実施例４と同様に露光し、処理−
１で処理した。得られたマゼンタ画像の最小濃度をＤmi
nとする。

【０２０３】一方、生試料を50℃・80％RHの条件下に７
日間保存して強制劣化し、同様に露光し現像処理した時
のマゼンタ画像の最小濃度をＤ″minとする。

【０２０４】表６にＤminとＤ″minの値を示す。

【０２０５】

【表６】

【０２０６】表６から明らかなように、本発明のカブリ
剤を含む試料61〜65は、公知のカブリ剤を含む試料57〜
60に比べ、経時保存後も最小濃度の上昇が少なく、生試
料の経時安定性に優れている。

【０２０７】

【発明の効果】本発明により、生試料保存後も硬調で網
点品質に優れ、カブリが少なく、目伸しでの網点品質が
良好で、しかも高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。又、本発明を直接ポジハロゲン化
銀写真感光材料に適用することにより、低いpＨの現像
液で現像した時でも充分高い最高濃度が得られ、かつ、
比較的短時間のカブリ現像で最大濃度が大きく、かつ最
小濃度が小さい良好なポジ画像が得られ、経時保存後も
最小濃度の上昇の少ない感光材料を提供することができ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
   （I）で表される化合物を少なくとも１種含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₂は水素原子、
   アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒは水素
   原子又はブロック基を表す。Ｌはアルキレン基又はアル
   ケニレン基を表す。ただし、R₁-S-Lの部分に少なくとも
   ２個の環を含むものとする。この各環は結合手及び／又
   は脂肪族基で結合されていてもよい。Ｊ₁及びＪ₂は、各
   々連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｘは芳香族残基
   又は複素環残基を表す。Ａ₁及びＡ₂は共に水素原子であ
   るか、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニ
   ル基又はオキザリル基を表す。