JPH07120893A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】Ｈｅ−Ｎｅ用感光材料に求められる高コントラ
ストで黒ポツの少ない画像を、生態系や作業環境に対し
て安全な現像液を用いて形成する方法を提供する。 【構成】塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒
子からなるハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または
その他の親水性コロイド層中にヒドラジン化合物および
ロダシアニン色素を含有する感光材料を画像露光したの
ち、実質的にハイドロキノン類を含まず、アスコルビン
酸、その異性体またはその類縁体を現像主薬として含む
現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法に関し、さらに詳しくは超硬調な画像
を、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しない現像
液で現像処理する画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。高
コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから
いわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使
用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠
点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現
像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが
要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４
２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８
５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，
７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３
３２号、８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第
４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同
第５，６５０，７４６号等が開示されている。これらは
ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀
写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱ
またはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調の
ネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬
調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化
に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向
上する。

【０００３】しかしながら、これらの現像系は、ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を現像主薬として用いた系で
あり、生態学的見地および毒物学的見地からいくつかの
不利な点がある。例えばハイドロキノンはアレルギー発
現効果のため望ましくない成分であり、１−フェニル−
３−ピラゾリドン類は生分解生が悪い成分である。ま
た、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ（化学的酸素要求
量）を示す。また、この系は米国特許第４，９７５，３
５４号に記載されているようなアミン類を併用している
が、毒性、揮発生の点で好ましくない。

【０００４】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６６８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとなされている。しかしこれらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることはできない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
幾らかなされている。例えば、Zwickyは唯一の現像主薬
としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果
が発現するとしているが（J.Phot.Sci. 27巻、185 頁(1
979年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べるとかな
りコントラストの低い系であった。また、米国特許第８
９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはジ四級
アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開示さ
れているが、現像促進効果はあってもコントラスト上昇
効果はほとんどみられない。また、特開昭３−２４９７
５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン酸と四
級塩の併用効果が述べられているが得られた画像のコン
トラストは十分でない。さらに、特開平５−８８３０６
号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐＨを１
２．０以上に保つことによって高いコントラストが得ら
れるとしているが、現像液の安定性に問題がある。アス
コルビン酸を現像主薬とする現像液でヒドラジン含有感
材を処理する方法はＵＳ５，２３６，８１６号、ＷＯ９
３／１１４５６号に記載されているが、Ｈｅ−Ｎｅ用途
に関する増感色素については何ら言及されていない。

【０００５】一方、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用途に対するヒ
ドラジン含有感光材料としては、特開平４−１７８６４
４号、特開平４−２７５５４１号、特開平５−２２４３
３０号に記載されているが、いずれもハイドロキノン系
現像液を用いた系であり、アスコルビン酸を用いた現像
系については何ら言及されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はＨｅ−
Ｎｅ用途感光材料で求められる高いコントラストの画像
が、生態系や作業環境に対して問題のない現像液を用い
て得られる新規な画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は上記目的に加えて黒ポツ（ペッパー
フォグ）の発生が少ない画像形成方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも一層の、塩化銀含有率５０モル％以上
のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくと
も１層中に一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物お
よび、一般式（II）で表わされる化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光
後、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系主
薬を含有せず、下記一般式(III）で表される現像主薬を
含有する現像液で現像処理することを特徴とする画像形
成方法により達成された。一般式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、ヒドラジノ基、カルバモイル基、またはオキシカル
ボニル基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−
ＳＯ−基、

【００１０】

【化６】

【００１１】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表す。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同じ範
囲より選ばれ、Ｒ₂ と異なっていてもよい。一般式（I
I）

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ は５または６員の
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基または複素環基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ は各々、メチン基を
表わす。ｎ₁ およびｎ₂ は各々０または１である。Ｍ₁
は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁ は分子内の電荷を中
和させるために必要な０以上の数である。一般式(III）

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１６】一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合
物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ
₁ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有
していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わさ
れる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基はアリ
ール基と縮環していてもよい。Ｒ₁ として好ましいもの
はアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を含む
ものである。Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₄ −ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ₅ ）−ＣＯ−基（Ｒ₄ とＲ₅ はＲ₂ で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ
₁ が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても
よく、置換基としてはＲ₁ に関して列挙した置換基が適
用できる。

【００１８】一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば、特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が最も好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基、またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。また、ポリマーとして例えば、特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００２０】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３
号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−２７０９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。

【００２１】一般式（Ｉ）の中でも、Ｒ₁ またはＲ² の
少なくとも一方がバラスト基を持つか、Ｒ¹ またはＲ²
の少なくとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強
める基を持つか、Ｒ¹ がトリアルキルアンモニウム基を
持つか、Ｒ¹ がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基
を含む）またはアリールチオ基を持つか、Ｒ² 中のＧ₁
と結合する炭素原子が電子吸引性の基（例えばハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基など）で置換
されているものが好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
を以下に列挙するが、本発明はこれに限られるものでは
ない。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】

【化２８】

【００４３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２
７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６１−１７０
７３３号、同６１−２７０７４４号、欧州特許第２１
７，３１０号、同３５６，８９８号、米国特許第４，６
８６，１６７号、特開昭６２−１７８２４６号、同６３
−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１
２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２
３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４
２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５
５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３
号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、
同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−
２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３
５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０
号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１
３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２
３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、
同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−
２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号に記載されたものを用
いることができる。

【００４４】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４５】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
ト、あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エ
チルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。

【００４６】一般式（II）で表わされる化合物につい
て、詳細に説明する。Ｚ₁ およびＺ₃ によって形成され
る核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例えばチ
アゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾ
ール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニ
ルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾ
チアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロ
ベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−
ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロ
モベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５
−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾール、５
−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、
５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾ
チアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルチオベンゾチアゾール５，６−ジメトキシベンゾチ
アゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベン
ゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チア
ゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリ
ン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサ
ゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチル
オキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾー
ル）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナ
フト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核
（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾ
ール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾ
ール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフト
セレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレ
ナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナ
ゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、
テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニル
テルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベン
ゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−
メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテ
ルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフ
トテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テル
ラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テ
ルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテル
ラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例
えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−
アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール
核（例えば、アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子数１〜８個のもの、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基
である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）
置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェ
ニルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジ
ン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例え
ば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エ
チル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−
ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、
６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キ
ノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６
−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリ
ン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４
−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ
−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキ
ノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、
３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３
−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
を挙げることができる。

【００４７】Ｚ₁ によって形成される核として好ましく
は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジ
ン核、２−キノリン核であり、さらに好ましくはチアゾ
ール核である。Ｚ₃ によって形成される核として好まし
くは、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、２−ピリジン核、２−キノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。ｎ₁ およびｎ₂ は０が好まし
い。

【００４８】Ｚ₂ によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、酸性核から適切な位置にある、オキソ
基またはチオキソ基を除いたものである。ここでいう酸
性核とは、例えばジェイムス（James)偏「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Th
eory of the Photographic Process) 第４版、マクミラ
ン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。具
体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５
７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３
７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２
５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載さ
れているものが挙げられる。

【００４９】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−
ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントインである。特に好ましくは、３−アルキ
ルローダニンである。

【００５０】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ およ
びＬ₇ はメチン基または置換メチン基｛例えば置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−
カルボキシエチル）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素
環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル
ピペラジノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ）、などで置換されたものなど｝を表わし、助
色団と環を形成することもできる。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ として好ましくは無置換メチン基
である。Ｌ₄ として好ましくは、無置換メチン基または
アルキル基（例えばメチル）置換メチン基である。

【００５１】Ｍ₁ 、ｍ₁ は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。

【００５２】Ｒ₁ およびＲ₃ として好ましくは、炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基
として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭
素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０
以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素
数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げ
られる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カ
ルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、
カルボキシメチル基）、スルホアルキル基（例えば、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−スルホブチル基）、メタンスルホニルカ
ルバモイルメチル基である。

【００５３】Ｒ₂ は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例え
ば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチル、
カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエ
チル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、２−
ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシ
フェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニル、
３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリジ
ル、２−チアゾリル）が好ましい。さらに好ましくは、
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−
カルボキシエチル）、スルホアルキル基（例えば２−ス
ルホエチル）である。

【００５４】以下に、一般式（II）で表わされる化合物
の代表例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物はエフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレイティド・コンパウンズ（Heterocyclic Com
pounds−Cyanine Dyes and Related Compounds) （ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ John & Sons社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・ス
ターマー（D.M.Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー −(Heterocyclic Compound
s −Special topics in heterocyclic chemistry
−）」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社，ニューヨーク，ロンドン,(１９７７年刊）．，「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ
（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」，(2nd.E
d.vol.IV , part B,１９７７年刊），第１５章，第３６
９〜４２２頁；(2nd.Ed.vol.IV, part B,１９８５年
刊),第１５章，第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・
サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvie
r Science Publishing Company Inc.)社刊，ニューヨー
ク，などに記載の方法を参考にして合成することができ
る。一般式（II）で表わされる化合物は、増感色素とし
て好ましく用いられるが、これ以外に併用される増感色
素としては、例えば、F.M.Harmer著 HeterocyclicCompo
unds-Cyanine dyes and related compounds(John Wiley
& Sons New York,London 社刊１９６４年）に記載さ
れているものを挙げることができる。有用な増感色素、
強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)１
７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IV
のＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４
３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９
２２４２等に記載されている。

【００６０】本発明の一般式（II）で表わされる化合物
を増感色素としてハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公
昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２６号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【００６１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００６２】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０^-2モルで用いることができる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
いが塩化銀含有率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、
沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀含有率は３モル％以下、
より好ましくは０．５モル％以下が好ましい。ハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲ
ン化銀の平均粒径は０．１μm 〜０．７μm が好ましい
が、より好ましくは０．２〜０．５μm であり、｛（粒
径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変
動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径
分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な層からなっていても、異なる層からなって
いても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mon
tel 社刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic Emul
sionChemistry (The Forcal Press 刊、1966年) 、V.L.
Zelikman et al著 Making and Coating Photographic E
mulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

【００６４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国
特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８
１８７号等に記載されているように粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。

【００６６】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００６７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００６８】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６９】 ReCl₆ ^-3 ReBr₆ ^-3 ReCl₅(NO) ^-2 Re(NS)Br₅ ^-2 Re(NO)(CN)₅ ^-2 Re(O)₂(CN)₄ ^-3 RuCl₆ ^-3 RuCl₄(H₂O)₂ ^-2 RuCl₅(NO) ^-2 RuBr₅(NS) ^-2 Ru(CN)₆ ^-4 Ru(CO)₃Cl₃ ^-2 Ru(CO)Cl₅ ^-2 Ru(CO)Br₅ ^-2 OsCl₆ ^-3 OsCl₅(NO) ^-2 Os(NO)(CN)₅ ^-2 Os(NS)Br₅ ^-2 Os(CN)₆ ^-4 Os(O)₂(CN)₄ ^-4

【００７０】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００７１】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００７２】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００７４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００７５】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および（IX）で示される化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００７６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II）、(III) 、（1V）で示される化合物が好まし
い。

【００７７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００７８】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。

【００７９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層、
またはその他の親水性コロイド層中に、アミン誘導体、
オニウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシル
アミン誘導体などの造核促進剤を添加するのが好まし
い。

【００８０】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又は
ヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同
６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、
同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５
号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、
特開昭６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４
５号、同６３−２８６，８４０号等に記載されているハ
ロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は特開昭６
２−２２２，２４１号等に記載されている炭素数の和が
２０個以上の化合物、ＵＳ４，９７５，３５４号、ＥＰ
４５８Ｐ７０６Ａ号等に記載されているエチレン基を有
するアミン化合物、特開昭６２−５０８２９号記載の化
合物などが挙げられる。オニウム塩としては、ピリジニ
ウム塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好まし
い。好ましいピリジニウム塩の例としては、特願平５−
９７８６６号に記載されている化合物を挙げることがで
きる。また、好ましいアンモニウム塩の例としては、特
開昭６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３
号等に記載されている化合物を挙げることができる。ま
た、好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６１−
１６７，９３９号、同６２−２８０，７３３号等に記載
されている化合物を挙げることができる。ジスルフィド
誘導体としては、例えば特開昭61-198,147号記載の化合
物を挙げることができる。ヒドロキシメチル誘導体とし
ては、例えば米国特許第4,698,956 号、同4,777,118
号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９
号等記載の化合物を挙げることができ、より好ましくは
ジアリールメタクリノール誘導体である。アセチレン誘
導体としては、例えば特開平３−１６８７３５号、特開
平２−２７１３５１号等記載の化合物を挙げることがで
きる。尿素誘導体としては、例えば特開平３−１６８７
３６号記載の化合物を挙げることができる。

【００８１】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】

【化４２】

【００９２】

【化４３】

【００９３】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、これらの化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【００９４】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルのごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチラー
ル等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００９５】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることので切る下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、な
どの表面活性化処理が挙げられる。

【００９６】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明の現像液には、前述のように実質的に
ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有されておら
ず、主たる現像主薬は一般式（III)で表される化合物で
ある。本発明の現像液には補助現像主薬として、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬および／ま
たはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を含有してい
るのが好ましい。

【００９７】次に、本発明に用いられる一般式(III）で
表される化合物について詳しく説明する。一般式(III）
において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基などを置換基として有するものを含む。）、アシル
アミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニル
アミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ
基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基を挙げることができる。

【００９８】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほか、
またはＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に
５〜８員環を形成するのに必要な原子群を表す。環構造
の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ₄ ）（Ｒ₅ ）−、
−Ｃ（Ｒ₆ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇）−、−
Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよ
いアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることが出来る）、炭素数６〜１５
の置換としてもよいアリール基（置換基としてアルキル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基を表す。更にこの５〜８員環には飽和あるいは不
飽和の縮合環を形成してもよい。

【００９９】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましくは５〜７員環の例とし
て、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環を挙げることができる。

【０１００】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成され
る。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基）、アシル基（例えばア
セチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基）、スルホアルキル基
（例えばスルホメチル基、スルホエチル基）、カルボキ
シアルキル基（例えばカルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基）を表す。

【０１０１】以下に本発明の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体異性体）（III −１）で
ある。一般式（III)の化合物の使用量の一般的な範囲と
しては、現像液１リットルあたり、５×１０^-3モル〜１
モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【０１０９】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノー
ル系補助現像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェ
ノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明の一般式（III)で表される化合物と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との
組合せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リッ
トル〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モ
ル／リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるの
が好ましい。

【０１１０】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（III)の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。

【０１１１】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／ｌ以上で用いられる。多量に
用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原
因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める
原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべきであ
る。

【０１１２】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは
１０．０〜１２．０までの範囲が好ましい。さらに好ま
しくは１０．４〜１２までの範囲である。ｐＨが１２．
０以上になると、非画像部のステイン、黒ポツが急増
し、好ましくない。またｐＨ１０．０以下では十分なコ
ントラストが得られない。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明の現像液
には、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えば
サッカロ−ス）、オキシム類（例えばアセトキシム）、
フェノ−ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、ケイ酸
塩、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ緩衝剤を用いることができる。緩衝剤の濃度は０．
３モル／リットル以上が好ましい。ホウ酸、メタホウ酸
ナトリウムのようなホウ素化合物は、一般式（II）で表
される本発明の化合物と反応して不活化させる恐れがあ
り好ましくない。

【０１１３】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
−ル系化合物、、５−メチルベンツトリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んで
もよく、Research Disclosure 第 176巻、No.17643、第
ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記載された現像促進剤を
含んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号、特
開昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４１８号
に記載されているアミン化合物を含有してもよい。更に
必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んで
もよい。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１３
６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３
２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載の
アルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コ
ントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【０１１４】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あ
るいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いる
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特
に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが
特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニ
ア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合
物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特
開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙げられ、また
特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号
記載の化合物を用いることができる。

【０１１５】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１ｍ² 当たり、３
リットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズロ−ラ−、クロスオ−バ−ロ−ラ−の洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すこと
が好ましい。

【０１１６】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965) 、M.W.Reach,"Microbi
ological Growths in Motion- picture Processing",SM
PTE Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Proces
sing Wash Water Biocides",J. Imaging Tech.,Vol.10,
No.6(1984)、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman
著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載された
イソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure第２
０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物など
を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

【０１１７】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８°Ｃ
〜５０°Ｃが好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃがより好ま
しい。

【０１１８】定着温度および時間は約１８°Ｃ〜約５０
°Ｃで５秒から３分が好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃで
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
出来、残色が生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる水洗（または安定化）における温度および時間
は５〜５０°Ｃ、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０°
Ｃ、８秒〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗
（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０°Ｃ〜１００°Ｃで行われ、乾燥時間は周囲の
状況によって適宜変えられるが、通常は約４秒〜３分で
よく、特に好ましくは４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜１
分である。Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１００秒以下の現像
処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止す
るために特開昭６３−１５１９４３号に記載されている
ようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号に記載
されているように現像タンク内の現像液攪拌のための吐
出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには、特開
昭６３−２６４７５８号に記載されているように、少な
くとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがよ
り好ましい。さらに迅速処理のためには、とくに定着タ
ンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対
向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで
構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、
処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコン
パクトにすることが可能となる。

【０１１９】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 個 所 １）造核促進剤 特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び 化合物例II-1ないしII-22 、特開平1-179939号公報 に記載の化合物。 ２）界面活性剤 特開平2-122363号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 下欄7 行目、及び特開平2-185424号公報第2 頁左下 欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。 ３）カブリ防止剤 特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、 さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平2-103536号公報第18頁左下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第 可塑剤 19頁右上欄15行目。 ７）硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17頁行目。 ８）染料 特開平2-103536号公報第17頁右下欄 1行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に 記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式(I) で表される化合 物（特に化合物１ないし50) 、同3-174143号公報第 3 頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2) 、 (R-3) 、化合物例1 ないし75、さらに特願平3-6946 6 号、同3-15648 号に記載の化合物 12) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報の一般式(II)の化合物（特に 化合物例II-1ないしII-26)。 13) ジヒドロキシベンゼ 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ン類 欄の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。 14) 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目。

【０１２０】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２１】

【実施例】

【０１２２】実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤 ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ および
２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み、０．
０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩
化銀含有率７０モル％塩臭化銀粒子を得ることによって
核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶
液と銀１モルあたり２×１０^-5モルに相当するＫ₃ Ｆｅ
（ＣＮ）₆ を含む０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６
５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により２０分間かけて添加した。その後それ
ぞれの乳剤に１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行い常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、１mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと下記化合物（ＣＳ−１）を１mg、および塩化金酸
４mgとチオスルホン酸ナトリウム１０mgを加え５５℃で
最適感度になるように化学増感した。安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセ
ル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子
サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１２３】

【化５０】

【０１２４】塗布試料の作成 得られた乳剤に、銀１モルに対して、増感色素を表２に
示すように３×１０^-4モル添加し、さらに強色増感剤と
して、４，４′−ビス（４，６−ナフトキシ−ピリミジ
ン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ナトリ
ウム塩を７５mg、下記（ａ）、（ｂ）で表わされる化合
物をそれぞれ４×１０^-4モル、ヒドラジン誘導体として
前記化合物Ｉ−５０を３００mg、促進剤としてＡ−５４
を２００mg、さらにポリエチルアクリレートラテックス
および硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−
プロパノールを加え、塩化ビニリデンを含む防湿層を設
けた下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布銀量３．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定型
なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．
１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²、エチルチ
オスルホン酸ナトリウム５mg／m²、ハイドロキノン２０
０mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤
として下記構造式（Ｃ）で示されるフッ素界面活性剤５
mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００
mg／m²を塗布し、表２に示すような試料を作成した。ま
たバック層およびバック保護層は次に示す処方にて塗布
した。

【０１２７】

【化５２】

【０１２８】 〔バック層〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40 ｇ／m²

【０１２９】

【化５３】

【０１３０】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200 mg／m² 染料 染料〔ｄ〕、染料〔ｅ〕、染料〔ｆ〕の混合物 染料〔ｄ〕 50 mg／m² 染料〔ｅ〕 50 mg／m² 染料〔ｆ〕 150 mg／m²

【０１３１】

【化５４】

【０１３２】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ) 30 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15 mg／m² 酢酸ナトリウム 40 mg／m²

【０１３３】

【表１】

【０１３４】こうして得られた試料を６３３nmにピーク
を有する干渉フィルターとステップウェッジを通して発
光時間１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、現像
液として前記組成の現像液のうち、表２に示したＤ−
３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６を用いて３５℃で３０秒現
像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着液と
してＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を使用
し、この現像処理にはＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士
写真フイルム株式会社製）を用いた。感度は濃度１．５
を与える露光量の逆数の相対値で示し、値が大きいほど
高感になるようにとった。画像のコントラストを表す指
標（γ）としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点
からｆｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の
傾きをγ値として表した。すなわち、γ＝（３．０−
０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌ
ｏｇ（濃度０．３を与える露光量）〕であり、γ値は大
きいほど硬調な写真特性であることを示している。黒ポ
ツは素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価したもの
で「５」が黒ポツの発生がなく最も良好なレベルを表
し、「１」が黒ポツの発生が著しく、悪い品質を表す。
「３」は黒ポツの発生が実用的に許容できる限度レベル
である。結果を表３に示す。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表３より、本発明の増感色素を用いた試料
は比較色素を用いた試料に比べ、高感かつ高γでまた黒
ポツも良好であることが理解される。また現像液Ｄ−
４、Ｄ−５（ｐＨ１０．７、１２．０）でより好ましい
性能を示すことが理解される。

【０１３８】実施例２ 実施例１の試料No. ２−１において、ヒドラジン化合物
Ｉ−５０の代わりに表４に示す化合物を用いた以外は実
施例１と全く同様にして試料を作成し、現像液Ｄ−４を
用いて評価した結果を表４に示す。いずれのヒドラジン
化合物を用いても良好な性能を示すことが理解される。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】実施例３ 実施例１の試料No. ２−１において、造核促進剤Ａ−５
４の代わりに表５に示す化合物を用いた以外は実施例１
と全く同様にして試料を作成し、現像液Ｄ−４を用いて
評価した結果を表５に示す。いずれの造核促進剤を用い
ても良好な性能を示すことが理解される。

【０１４１】

【表５】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の、塩化銀
   含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の親水性コ
   ロイド層の少なくとも１層中に一般式（Ｉ）で表される
   ヒドラジン化合物および、一般式（II）で表わされる化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料を、画像露光後、現像主薬として実質的にジヒドロ
   キシベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式(III）
   で表される現像主薬を含有する現像液で現像処理するこ
   とを特徴とする画像形成方法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジ
   ノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表
   し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、 【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリール
   スルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を
   表す。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同じ範囲より選ば
   れ、Ｒ₂ と異なっていてもよい。一般式（II） 【化３】 式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ は５または６員の含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
   ₃ は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基または複素環基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
   Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ は各々、メチン基を表わす。ｎ₁
   およびｎ₂ は各々０または１である。Ｍ₁ は電荷中和対
   イオンを表わし、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるため
   に必要な０以上の数である。一般式(III） 【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ の少なく
   とも一方がバラスト基を持つか、Ｒ₂ またはＲ₃ の少な
   くとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強める基
   を持つか、Ｒ₁ がトリアルキルアンモニウム基を持つ
   か、Ｒ₁ がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含
   む）またはアリールチオ基を持つか、Ｒ₂ 中のＧ₁ に結
   合する炭素原子が電子吸引性の基で置換されているかの
   いずれかを満足するヒドラジン化合物を用いることを特
   徴とする請求項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層中、造核促進剤としてアミン誘導体、オニ
   ウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシメチル
   誘導体のうち、少なくとも１種類を含有することを特徴
   とする請求項１に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 該現像液のｐＨが１０．０以上、１２．
   ０以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形
   成方法。