JPH0789207B2 - 直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メチン色素と有機減感剤を含有する予めかぶ
らされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤に関するものであ
り、詳しくは、改良された写真特性を示す予めかぶらさ
れた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤に関するものである。

〔従来の技術〕

予めかぶらされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤の分光増
感技術は、高感度の写真感光材料を製造する上で重要な
技術である。予めかぶらされた直接ポジ型ハロゲン化銀
乳剤の分光増感に用いられる色素は、一般に減感色素と
呼ばれ、従来より多数の化合物が知られており、例えば
ティー・エイチ・ジェイムス（T.H.James）編著、「ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（The Theory of the Photographic Process）（第
３版）、1966年、マクミラン（Macmillan）社、N.Y.第1
98頁〜第228頁に記載されているシアニン系色素、メロ
シアニン色素、などが挙げられるが、還元電位が−1.2
（V_vsSCE）またはそれより正の値を有するものが好まし
い。

これらの減感色素は単独あるいは併用して（例えば有機
減感剤）用いることが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる写真材料に用いられる減感色素として満足しなけ
ればならない条件は、単に高い分光感度が得られるだけ
でなく、反転（露光部）の最小濃度（Dmin）の増加がな
いこと、さらに生試料の保存での感度および最小濃度
（Dmin）の変化が小さいことなどが挙げられる。

しかしながら、従来の減感色素および有機減感剤を用い
ても充分には満足な性能は得られなかった。本発明者等
は、減感色素、または有機減感剤としてもメチン色素が
上記条件を満たすものであることを見出し、先に出願
（特願昭62-44868号）したが、本発明はその改良に関す
るものである。

従って、本発明の目的は、更に高感度でかつ最小濃度
（Dmin）の増加がなく、また生保存による感度および最
小濃度（Dmin）の変化が小さい、予めかぶらされた直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤を提供する事である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記諸目的は、アズレン核の10個の炭素原子の
うち少なくとも１つがカルコゲン原子（例えば酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子）または窒素原
子で置き換えられている核（複素アズレン核）から成
り、該核の７員環部が、該核の10π電子系と共役共鳴発
色団を形成する助色団（auxochrome）を末端に持つメチ
ン結合で置換されているメチン色素を少なくとも１つ、
および還元電位が−1.0（V_vsSCE）またはそれより正の
値を有する有機減感剤を少なくとも１つ含有することを
特徴とする予めかぶらされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳
剤によって達成された。

このメチン色素は減感色素あるいは有機減感剤として作
用する。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用する複素アズレン核を含有するメチン色素
において、好ましい複素アズレン核は1,3位の炭素原子
のうち少なくとも１つがカルゴゲン原子または窒素原子
で置き換えられている核であるので、代表例としてこの
核について説明する。

本発明の色素は次の一般式（Ｉ）のように交互する共鳴
形態で表すことができる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｅは助色団を表し、 Ｌはメチン結合を表し、 V₁、V₂、V₃、V₄、およびV₅はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルスルホニル基、スルホン酸基、またはアリール
基を表すか、V₁〜V₅の中で隣接する炭素原子に結合して
いる２つは互いに縮合環を形成してもよい。また、これ
らは更に置換基を有していてもよい。

ＹおよびZ₂は炭素原子 ただし、ＶはV₁、V₂、V₃、V₄およびV₅と同義である）、
カルコゲン原子（例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子など）または窒素原子 R₃は核を形成するために必要である場合と必要でない場
合があるが、必要であるときR₃は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、または複素環基を表す）を表す。ただし、Ｙおよび
Ｚが共に炭素原子であることはない。また、ＹおよびＺ
がカルコゲン原子または窒素原子によって表されるとき
は、少なくとも一方は窒素原子である。また、一方がカ
ルコゲン原子、他方が炭素原子、または窒素原子を表す
とき、Ｚがカルコゲン原子、Ｙが炭素原子または窒素原
子を表すことにする。

Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは電荷を均衡させるた
めに必要な０以上の数である。

（Ｉ）式中、代表としてメチン結合Ｌの結合位置を６位
と表したが、他の位置（４位、５位、７位、８位）も同
様に表される。ただし、好ましくは、４位、６位、８
位、さらに好ましくは４位、６位である。

助色団Ｅについて、詳しく説明する。

Ｅはメチン色素において見出される任意の一般的な形態
をとることができる。典型的には、助色団は窒素または
カルコゲン原子により構成され、色素中において帯電し
た状態と帯電していない状態との間で共鳴している。例
えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ピリリ
ウムまたはチアピリリウム色素において見出される助色
団のいずれの形態であることもできる。しかしながら、
助色団をこのような部類に限定する必要はない。それほ
ど一般的ではないが、他の原子、例えばリンまたはホウ
素により構成される助色団が考えられる。例えば、２−
トリフェニルホスホロ−1,3−シクロペンタジェン−５
−イルが挙げられる。

一般的（Ｉ）によって表わされる色素において好ましい
ものは、下記一般的（II）〜（IX）で表されるものであ
る。

一般式（II） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Z₂、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Q₁は５または６員の含窒素環を形成するのに必要な原子
群を表す。L₁、L₂、L₃、L₄、およびL₅は置換されていて
もよいメチン基を表す。

R₄は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。l₁は０〜
３の整数を表す。n₁は０または１を表す。

一般式（III） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Z₂、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Q₂は５または６員含窒素環を形成するのに必要な原子群
を表す。L₆、L₇、L₈、L₉、およびL₁₀はL₁、L₂、L₃、
L₄、およびL₅と同義である。

R₅は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。

l₂は０〜３の整数を表す。n₂は０または１を表す。

一般式（IV） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Z₂、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。Ｙ′、Z₂′はＹ、Z₂と同義である。また、一般式
（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は４位、５位、６位、
７位、８位いずれでもよい。

V₁′〜V₅′はV₁〜V₅と同義である。

L₁₁、L₁₂およびL₁₃はL₁、L₂、L₃、L₄、およびL₅と同義
である。l₃は０〜３の整数を表す。

一般式（Ｖ） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Z₂、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

D₁およびD₁′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表
し、非環式でも環式でもよい。

L₁₄、L₁₅、L₁₆およびL₁₇はL₁、L₂、L₃、L₄、およびL₅と
同義である。l₄は０〜３の整数を表す。n₃は０または１
である。

一般式（VI） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Z₂、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

R₆、R₇は一般の３級アミンにおいて知られている置換基
を表す。R₆とR₇は環を形成してもよい。

L₁₈およびL₁₉はL₁、L₂、L₃、L₄、およびL₅と同義であ
る。l₅は０〜３の整数を表す。

一般式（VII） 式中、ＥおよびＥ′はE₁またはE₂である。ただしＥおよ
びＥ′の少なくとも１つはE₁である。

V₁〜V₅、Ｙ、Z₂、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義である。
また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は４位、
５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

W₁は５員または６員複素環を形成するのに必要な原子群
を表す。

R₈は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基、または複素環基を表す。

Q₃、R₉はそれぞれ一般式（II）のQ₁、R₆と同義である。

L₂₀、L₂₁、L₂₂、L₂₃、L₂₄、L₂₅およびL₂₆はL₁、L₂、
L₃、L₄、およびL₅と同義である。

l₆およびl₇は０〜３の整数である。

n₄は０または１である。

一般式（VIII） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Z₂、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

W₂はW₁と同義である。R₁₀はR₈と同義である。D₂およびD
₂′は一般式（Ｖ）のD₁およびD₁′と同義である。

L₂₇、L₂₈、L₂₉、L₃₀、L₃₁およびL₃₂はL₁、L₂、L₃、L₄、
およびL₅と同義である。

l₈およびl₉は０〜３の整数である。

n₅は０または１を表す。

一般式（IXa） 一般式（IXb） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Z₂、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

L₃₃およびL₃₄はL₁、L₂、L₃、L₄、およびL₅と同義であ
る。

Arは芳香族基を表す。

l₁₀は０〜３の整数を表す。

以下に一般式（Ｉ）〜（IX）について詳述する。

R₃として好ましくは水素原子、炭素数18以下の無置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基）または置換アルキル基｛置換基と
して例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基）、炭素数８以下のアルコキシ基、（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基）、炭素数10以下の単環式のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基）、炭素
数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基）、炭素数８以下のアシル基（例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、
ピペリジノカルボニル基）、スルファモイル基、（例え
ば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル
基、モリホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル
基）、炭素数10以下のアリール基（例えばフェニル基、
４−クロルフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナ
フチル基）で置換された炭素数18以下のアルキル基｝、
アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル基）、置
換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４
−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチ
ルフェニル基）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、
２−チアゾリル基）が挙げられる。

特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基）、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基）で
ある。さらに好ましくはメチル基である。

また、R₃と塩を形成できる金属原子としては、特にアル
カリ金属が好ましく、また、R₃と塩を形成できる有機化
合物としては、ピリジン類、アミン類などが好ましい。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₁′、V₂′、V₃′、V₄′、V₅′と
しては、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、フッ素原子、臭素原子）、炭素数10以下の無置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、炭素数18
以下の置換アルキル基（例えばベンジル基、α−ナフチ
ルメチル基、２−フェニルエチル基、トリフルオロメチ
ル基）、炭素数10以下のアシル基（例えばアセチル基、
ベンゾイル基、メシル基）、炭素数10以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基）、炭素数10以下のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、
置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルボニル基、ピペリジノカルボニル基）、置換もしくは
無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル基、
N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基）、カルボキシ基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数８以下のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基）、炭素数10以下の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジ
ルオキシ基）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ
基）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基）、スルホン酸基、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基）が好ましい。また、V₁〜V₅の中で隣接す
る炭素原子に結合している２つは、互いに結合してベン
ゼン環を形成してもよい。また、互いに結合して複素環
（例えばピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジ
ン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール
環）を形成してもよい。

V₂、V₃、V₄、V₅、V₂′、V₃′、V₄′およびV₅′として好
ましいものは水素原子である。V₁およびV₁′として好ま
しいものは水素原子、塩素原子、アルコキシ基（例えば
メトキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基）、アリール基（例えばフェニル基）である。

M_mは、色素のイオン電荷を中性にするために必要である
とき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示
すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。対
イオンは、色素が製造された後で容易に交換されうる。
典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカリ
金属イオンであり一方陰イオンは具体的に無機陰イオン
あるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば
ハロゲン陰イオン（例え弗素イオン、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオ
ン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロル
ベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルンホン酸
イオン（例えば1,3−ベンゼンスルホン酸イオン、1,5−
ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル
硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩
素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸
イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オンが挙げられる。好ましくはヨウ素イオンである。

Q₁およびQ₃によって形成される核としては、チアゾール
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジ
フェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、
ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−プ
ロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、
５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチ
アゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチ
アゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェ
ネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾー
ル、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、5,6−
ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチ
アゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベン
ゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チア
ゾール、５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾールな
ど）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチル
チアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核
｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチル
オキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオ
キサゾール、４−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェ
ニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾ
オキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−ク
ロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベン
ゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５
−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキ
サゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキ
シベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾー
ル、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾ
オキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾ
オキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール
核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾ
ール、５−ニトロナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾールな
ど）｝、オキサゾリン核（例えば、ナフト〔4,4−ジメ
チルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核
（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナ
ゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−
メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロ
ロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、5,6−ジメチルベ
ンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例え
ば、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリ
ン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリ
ン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テル
ラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテル
ラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテ
ルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチ
ルベンゾテルラゾール、5,6−ジメチルベンゾテルラゾ
ール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテル
ラゾール核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕テルラゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾールなど）｝、テルラ
ゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾ
リン）、3,3−ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3
−ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルインドレニ
ン、3,3−ジメチル−５−シアノインドレニン、3,3−ジ
メチル−６−ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−５
−ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−５−メトキシ
インドレニン、3,3,5−トリメチルインドレニン、3,3,5
−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール
核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール）、ベン
ゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−5,6−ジクロロベ
ンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミ
ダゾール、１−アリールイミダゾール、１−アリールベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−5,6−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル）、ナフトイミダゾール核（例えば、２−アルキルナ
フト〔1,2−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔1,2−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素
原子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくは
メチル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェ
ニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキ
ル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えば
メトキシ）置換フェニルを表す。｝、ピリジン核（例え
ば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピ
リジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン核（キ
ノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−
キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４
−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ
−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フル
オロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−
メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、
６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリ
ン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソ
キノリン、3,4−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニ
トロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キ
ノキザリン核（例えば、1,3−ジエチルイミダゾ〔4,5−
ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−1,3−ジアリルイミダ
ゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン、オキサジアゾール核、チ
アジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げ
ることができる。

さらに好ましくは、ベンゾチアソール核、ベンゾオキサ
ゾール核、インドレニン核である。

R₄、R₅およびR₉は、任意のシアニン色素の塩素性核の４
級化置換基の形態をとることができる。

例えば、好ましくは、炭素数18以下の無置換アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基）または置換アルキル基｛置換基として
例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基）、炭素数８以下のアルコキシ基、（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネ
チルオキシ基）、炭素数10以下の単環式のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基）、炭
素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基）、炭素数８以下のアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、
メシル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基）、スルファモイル基（例
えばスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル
基）、炭素数10以下のアリール基（例えばフェニル基、
４−クロルフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナ
フチル基）で置換された炭素数18以下のアルキル基が好
ましい。｝を挙げることができる。

D₁、D₁′およびD₂、D₂′は酸性核を形成するために必要
な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の
酸性核の形をとることもできる。好ましい形においてD₁
およびD₂はシアノ、スルホまたはカルボニル基であり、
D₁′、D₂′は酸性核を形成するために必要な残りの原子
群を表す。

酸性核が非環式であるときすなわち、D₁およびD₁′また
はD₂およびD₂′が独立の基であるときメチン結合の末端
はマロノニトリル、アルキルスルホニルアセトニトリ
ル、シアノメチルベンゾフラニルケトンまたはシアノメ
チルフェニルケトンのような基である。

D₁、D₁′またはD₂、D₂′は、一緒になって炭素、窒素お
よびカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、お
よびテルル）原子から成る５員または６員の複素環を形
成する。好ましくはD₁、D₁′またはD₂、D₂′は一緒にな
って次の核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾ
リジン−2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン−
1,3−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３
−オン−1,1−ジオキシド、インドリン−２−オン、イ
ンドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オ
キソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、
5,7−ジオキソ−6,7−ジヒドロチアゾロ〔3,2−ａ〕ピ
リミジン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロ
マン−2,4−ジオン、インダゾリン−２−オン、または
ピリド〔1,2−ａ〕ピリミジン−1,3−ジオンの核。

さらに好ましくは、1,3−ジアルキルバルビツール酸、
1,3−ジアルキル−２−チオバルビツール酸、３−アル
キルローダニン（アルキル基として好ましくは無置換ア
ルキル基である。）である。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原
子、炭素数１〜18、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル
基）、置換アルキル基｛例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル基、２−フェニルエチル基）、ヒドロキシアルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基）、カルボキシアルキル基（例えば、２−
カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−
カルボキシブチル基、カルボキシメチル基）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル基）、スルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエトキシ
エチル基）、スルファトアルキル基（例えば、３−スル
ファトプロピル基、４−スルファトブチル基）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−
モルホリノエチル基）、２−アセトキシエチル基、カル
ボメトキシメチル基、２−メタンスルホニルアミノエチ
ル基｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル基、２
−ナフチル基）、置換アリール基（例えば、４−カルボ
キシフェニル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフ
ェニル基、３−メチルフェニル基）、複素環基（例えば
２−ピリジル基、２−チアゾリル基）が好ましい。

R₆、R₇は合成において使用する３級アミンの置換基であ
るので、一般の３級アミンの置換基ならばいずれでもよ
い。

R₆、R₇は互いに同一または異なっていてもよく、好まし
くは、炭素数18以下の無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基）ま
たは置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、
炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数８
以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数
10以下の単環式のアリールオシ基（例えばフェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基）、炭素数３以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基）、炭素数10以下のアリ
ール基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基、４
−メチルフェニル基、α−ナフチル基）で置換された炭
素数18以下のアルキル基が好ましい。｝シアノ基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリー
ロキシ基（例えば、フェノキシ基）アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル基）が挙げられる。

また、R₆とR₇は互いに結合して芳香族複素環を除く複素
環を形成することができる。

例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジンおよびテ
トラヒドロキノリンが好ましい。

R₆およびR₇としてさらに好ましくはエチル基である。

Q₂によって形成される複素環としては、例えばピロール
核、カルバゾール核、インドール核、ピラゾール核、ピ
ラゾロ〔1,5−ａ〕ベンゾイミダゾール核、ピラゾロ
〔1,5−ｂ〕キナゾロン核、インダゾール核が好まし
い。

また、W₁、W₂によって形成される５または６員複素環
は、D₁、D₁′およびD₂、D₂′によって表される環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオキソ
基を除いたものである。

R₈およびR₁₀はD₁、D₁′およびD₂、D₂′によって表され
る環式の複素環の核に含まれる窒素原子に結合している
置換基として前述したものと同じものが好ましい。

Arは芳香族基を表し、好ましくはアリール基（例えばフ
ェニル基、３−クロルフェニル基、ナフチル基）が挙げ
られる。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀、L₁₁、
L₁₂、L₁₃、L₁₄、L₁₅、L₁₆、L₁₇、L₁₈、L₁₉、L₂₀、L₂₁、
L₂₂、L₂₃、L₂₄、L₂₅、L₂₆、L₂₇、L₂₈、L₂₉、L₃₀、L₃₁、
L₃₂、L₃₃、およびL₃₄はメチン基｛置換もしくは無置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、置換もし
くは無置換のアリール基（例えば、フェニル基）または
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）で置換され
ていてもよい。｝を表し、また、他のメチン基と環を形
成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもで
きる。

本発明に用いられる有機減感剤とは、輻射線照射によっ
てハロゲン化銀粒子中に発生した自由電子を捕獲する能
力を有する物質であって、ハロゲン化銀に吸着する物質
である。さらにはハロゲン化銀粒子の伝導帯の電子エネ
ルギー準位よりも低い、最低空電子エネルギー準位をも
つ物質として定義される。好ましくは、粒子の価電子帯
よりも低い最高被占電子エネルギー準位をもつ化合物で
ある。

ここでいう最低空電子エネルギー準位の評価は、還元電
位の測定により行うことができる。還元電位の測定は、
位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行っ
た。以下に詳細について記述する。溶媒としては4A−1/
16モレキュラーシーブス中で乾燥されたアセトニトリル
（スペクトルグレード）を支持電解質としてノルマルテ
トラプロピルアンモニウムパークロレート（ポーラログ
ラフ用特製試薬）を用いた。試料溶液は0.1Mの支持電解
質を含むアセトニトリルに有機減感剤を10^-3〜10^-5モル
/l溶解することによって調製され、測定前にピロガロー
ルの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通過させた
超高純度のアルゴンガス（99.999％）で15分以上脱酸素
した。作用電極は水銀滴下極を、参照極には飽和カロメ
ル電極（SCE）を、更に対極には白金を用いた。参照極
と試料溶液との間は0.1Mの支持電解質を含むアセトニト
リルで満したルギン管で接続し液絡部にはバイコールガ
ラスを用いた。ルギン管の先と水銀キャピラリーの先は
5mmから8mm離れている状態で25℃において測定した。な
お作用電極に白金を用いた位相弁別式オニ高調波交流ボ
ルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Imagi
ng Science）、第30巻、27〜35頁（1986年）に記載され
ている。

本発明で使用する有機減感剤は、還元電位が−1.0（V_vs
SCE）またはそれより正の値を有するものである。還元
電位が−1.0（V_vsSCE）以下であると減感剤として機能
しない。かかる有機減感剤の多くは、例えば米国特許第
3,023,102号、同第3,314,796号、同第2,901,351号、同
第3,367,779号、英国特許第723,019号、同第698,575
号、同第698,576号、同第834,839号、同第667,206号、
同第748,681号、同第796,873号、同第875,887号、同第9
05,237号、同第907,367号、同第940,152号、仏国特許1,
520,824号、同第1,518,094号、同第1,518,095号、同第
1,520,819号、同第1,520,823号、同第1,520,821号、同
第1,523,626号、ベルギー特許第722,457号、同第722,59
4号の各明細書、特公昭43-13167号、同43-14500号の各
公報などに記載されているものである。

有機減感剤としてさらに好ましくは、一般式（Ｘ）また
は一般式（XI）または一般式（XII）で表される化合物
である。

一般式（Ｘ） 式中、Z₁は含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表
す。

T₁は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ス
ルホン酸基、スルホンアミド基、アリール基または、縮
合環を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。

q₁は１、２または３を表す。

r₁は０、１、２または３を表す。

一般式（XI） 式中、R₁は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表す。これらは、更に置換基を有していてもよ
い。

T₂はT₁と同義である。

q₂は１、２または３を表す。

r₂は０、１、２または３を表す。

一般式（XII） 式中、R₂はR₁と同義である。

T₃はT₁と同義である。

q₃は１、２または３を表す。

r3は０、１、２または３を表す。

一般式（Ｘ）、（XI）および（XII）についてさらに詳
細に説明する。Z₁により完成される含窒素複素環核の具
体例としては、例えば、１、２、４−トリアゾール、
１、３、４−オキサジアゾール、１、３、４−チアジア
ゾール、テトラアザインデン、ペンタアザインデン、ト
リアザインデン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、トリアジン、ピ
リジン、キノリン、キナゾリン、フタラジン、キノキサ
リン、イミダゾ〔４、５ーｂ〕キノキサリン、テトラゾ
ール、１、３−ジアザアズレンが挙げられ、これらの環
には更に置換基を有していてもよく、またさらに環が縮
合していてもよい。

T₁、T₂およびT₃としては、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、フッ素原子、臭素原子）、炭素数10以下の無置換
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、炭素数
18以下の置換アルキル基（例えば、シクロヘキシル基、
アリル基、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、２−フ
ェニルエチル基、トリフルオロメチル基）、炭素数10以
下のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メ
シル基）、炭素数10以下のアシルオキシ基（例えば、ア
セチルオキシ基）、炭素数10以下のアルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、置換もしくは
無置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニ
ル基、ピペリジノカルボニル基）、置換もしくは無置換
のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基）、カルボキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数８以下のアシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ基）、炭素数10以下の
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキ
シ基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基）、ア
ルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基）、
スルホン酸基、スルホンアミド基、アリール基（例え
ば、フェニル基、トリル基）が好ましい。隣接する炭素
原子に結合している２つは、互いに結合してベンゼン環
を形成してもよい。また、互いに結合して複素環（例え
ば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン
環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環）
を形成してもよい。

R₁およびR₂は、水素原子、炭素数１〜18、好ましくは１
〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基）、置換アルキル基｛例えば、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル
基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基）、カルボキシア
ルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキ
シメチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メ
トキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−［３−スルホプロポキシ］エチル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホプロポキシエトキシエチル基）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル基、４−スルファ
トブチル基）、複素環置換アルキル基（例えば、２−
（ピロリジン−２−オン−１−イン）エチル基、テトラ
ヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル基）２−ア
セトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、２−メタ
ンスルホニルアミノエチル基｝、アリル基、アリール基
（例えば、フェニル基、２−ナフチル基）、置換アリー
ル基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スルホ
フェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニ
ル基）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−チア
ゾリル基）が好ましい。

次に、本発明で使用されるメチン色素、および有機減感
剤の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。

一般式（II）で表される化合物の例 一般式（III）で表される化合物の例 一般式（IV）で表される化合物の例 一般式（Ｖ）で表される化合物の例 一般式（VI）で表される化合物の例 一般式（VII）で表される化合物の例 一般式（VIII）で表される化合物の例 一般式（IX）で表される化合物の例 本発明のメチン色素は特願昭62-24375、特願昭62-44868
に記載された方法により合成することができる。

次に有機減感剤の化合物例を示す。

一般式（Ｘ）で表される化合物の合成例は、特開昭49-8
4639に開示されている。

次に一般式（XI）および（XII）を示す。

本発明のメチン色素（好ましくは一般式（Ｉ）で表さ
れ、さらに好ましくは一般式（II）、（III）、（I
V）、（Ｖ），（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）で表
される。）を写真用減感色素あるいは減感剤として用い
る際には、ハロゲン化銀感光材料層中に添加する場合、
ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜１×10^-2モル、好
ましくは５×10^-6〜５×10^-3モル使用する。最適量は、
使用するメチン色素の化学構造、ハロゲン化銀感光材料
の晶癖、粒子サイズに依存する。またこれらのメチン色
素は、粒子形成、物理熟成、化学熟成などハロゲン化銀
感光材料調整のいかなる過程で添加してもよく、また塗
布される前に塗布液に添加してもよく、前述の添加法と
併用してもよい。

本発明に用いられるメチン色素は、直接に感光材料や親
水性コロイド溶液中へ分散することができる。また、こ
れらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、
特開昭48-9715、米国特許3,756,830号に記載のハロゲン
化アルコール、アセトン、水、ピリジンなどあるいは、
これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液の形で、感光
材料へ添付することもできる。その他の添加法として特
公昭46-24185号、米国特許3,822,135号、同3,660,101
号、同2,912,343号、同2,996,287号、同3,429,835号、
同3,658,546号に記載の方法を用いることができる。ま
たドイツ特許出願2,104,283号に記載の方法、米国特許
3,649,286号に記載の方法も用いることができる。

本発明の有機減感剤（好ましくは一般式（Ｘ）および
（XI）（XII）で表わされる化合物）はハロゲン化銀１
モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-1モル含有される
のが好ましく、特に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの
範囲が好ましい添加量である。

一般式（Ｘ）および（XI）（XII）で表わされる化合物
を写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は
水溶液として、不水溶性の場合はアルコール類（例えば
メタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エ
チル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液、ま
たは親水性コロイド溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意を時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、
又は、アンモニア法などの方法で製造されても良く、ハ
ロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀等があり、明るいセーフライトでの取り
扱いを重視する場合はCl含量の高い塩臭化銀、高感度を
重視する場合は臭化銀、あるいは、沃臭化銀が好まし
い。

また本発明に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が
0.01〜２ミクロンのものが良好であるが、好ましくは0.
02〜１ミクロンのものを用いるのが望ましい。また粒径
頻度分布は、広くても狭くてもよいが、狭い方が好まし
い。特に、平均粒子サイズの±40％、好ましくは±20％
の粒子サイズ域内に全粒子数の90％、望ましくは95％が
入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。またハロ
ゲン化銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶癖が混ざ
っていてもよいが、単一晶癖であるものが好ましい。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀は、無機減感剤
（すなわちハロゲン化銀粒子に含まれる貴金属原子等）
およびハロゲン化銀表面に吸着する有機減感剤をあるい
は減感色素を単独あるいは組合せて含有することができ
る。

本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化銀粒子中に含有
させるには、水溶性の貴金属化合物たとえばイリジウ
ム、ロジウム等周期律第８族金属の塩化物等をハロゲン
化銀１モル当たり10^-7〜10^-2モル、好ましくは10^-5〜10
^-3モル、ハロゲン化銀粒子の調整時に水溶液として添加
すればよい。

本発明に用いることができる有機減感剤あるいは減感色
素としては、例えば、２−（ニトロ置換フェニル）−イ
ンドール核を含むジメチンシアニン染料）、ビス−（１
−アルキル−２−フェニル）−インドール−３−トリメ
チンシアニン染料、芳香族置換インドール核含有シアニ
ン染料、イミダゾキノキサリン染料、カルバゾール核を
含む非対称シアニン染料、２−芳香族置換インドール核
を含むトリメチンシアニン染料、２、３、３−トリアル
キル−3H−ニトロインドール核を含むシアニン染料、ピ
リミジンジオン核を含むシアニン染料、２−イソオキサ
ゾリン−５−オン核、２−ピラゾリン−５−オン核又は
ピリミジンジオン核を有する第４級化メロシアニン染
料、２−アリルイミノ（又はアルキルイミノ）−４−ア
リル（又はアルキル）−３−チアゾリン核を含むシアニ
ン染料、３−アリル−アミノ又は３−低級脂肪酸アミド
置換２−ピラゾリン−５−オンを有するメロシアニン第
４級アンモニウム塩染料、ピリリウム、チアピリリウ
ム、セレナピリリウム塩染料、ニトロ置換２−アリール
インドール核を有するシアニン染料、ビスピリジニウム
塩染料、２−位置の炭素原子で結合したピロール核を含
むシアニン染料、１、２−ジアリールトリメチンインド
ール染料、４−ピラゾール核を含むシアニン染料、イミ
タゾール核を含むポリメチン染料、２−フェニル置換イ
ンドール核を含むジメチンシアニン染料、２つのインド
ール核からなるトリメチンシアニン染料、１−シアノア
ルキル−２−アリールインドール核を含むシアニン染
料、２つの核がニトロ基のような減感置換基を有するシ
アニン及びメロシアニン染料、１−アルキル−２−フェ
ニル置換インドール核を含むシアニン染料、１−アルコ
キシ−２−アリールインドール核を含むシアニン染料、
イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキサリン核を有するシアニン
染料、シクロヘプタトリエン環含有の染料、インドール
核含ジメチンシアニン染料、ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベイ
ゾイミタゾール核を含むシアニン染料、ピラゾロ〔5,1
−ｂ〕キナゾロン核を含むシアニン染料、ピロロ〔2,3
−ｂ〕ピリジン核を含むジメチンシアニン染料、ピロー
ル核を含むシアニン染料、ピロロ〔2,1−ｂ〕チアゾー
ル核を含む染料、ベンゾイル又はフェニルスルホニル置
換基含有のインドール又はインドレニン核を含むシアニ
ン染料米国特許第2669515に記載のニトロスチリル型化
合物、ピナクリプトールイエロー、５ーメタニトロベン
ジリデンローダニン等、特公昭48-13059に記載のビス−
ピリジニウム化合物、特公昭47-8746に記載のフエナジ
ン系化合物等が有用である。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へのカブリの付
与は、上記ハロゲン化銀の沈澱生成後、発生する水溶性
塩類を除いた後に従来から知られている技術により行え
ばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元剤）単独でも、
カブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正である有用な
金属化合物を組合せ行ってもよい。

かかる乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なもの
には例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（例え
ばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等）チオ尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムクロライド、アシンボラン水素化ホウ
素化合物、塩化第壱スズ、スズ（II）クロライド等が含
まれ、また銀より電気的に正である有用な金属化合物の
代表的なものには、金、ロジウム、白金、パラジウム、
イリジウム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩
化金酸、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウム
ナトリウム等が包含される。

カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀１モル当たり1.0×1
0^-6〜1.0×10^-1モルの範囲で用いられる。

金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金酸ナトリ
ウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一般にハロゲ
ン化銀１モル当たり1.0×10^-6〜1.0×10^-4モルの範囲で
含有させるのが好ましい。

本発明に用いられる予めカブラされた直接ポジ形ハロゲ
ン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変更可能であ
る。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟知させる如
く使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成、粒
子サイズ等をはじめ、用いられるガブラセ剤の種類、濃
度、カブリを付与する時点での乳剤のpH、pAg、温度時
間等に関係する。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料には、特
開昭46-4282号に記載されているようなセレン化合物、
および増感色素例えばジメチンあるいはトリメチンシア
ニン色素、ハロゲン置換ヒドロキシフタレイン色素、フ
エナジン系色素、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾー
ル核を含むシアニン色素、ナフトオキサゾール核を含む
シアニン色素、トリフェニルメタン系色素、インドレニ
ン核を含むシアニン色素、２−ピリジン−ローダニン核
を含むメロシアニン色素、チアゾール核を含むシアニン
色素、非対称シアニン、キノリン、メゾ置換シアニン色
素、ローダニン核を含むメロシアニン色素、３つの核を
有するポリメチン色素から選ばれる少なくとも１つの増
感色素等の物質を含有させることによって、高い感度を
与えることが可能である。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中には一
般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含有せしめるこ
とができる。安定剤として例えばトリアゾール類、アザ
インデン類、第４級ベンゾチアゾリウム化合物、メルカ
プト化合物、あるいはカドミウム、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶性無機塩を
含有せしめても良い。また硬膜剤として例えばホルマリ
ン、グリオキザール、ムコクロル酸等のアルデヒド類、
Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビニル
スルホン酸等または塗布助剤として例えばサポニン、ポ
ルアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリ
コールのラウリル又はオレイルモノエーテル、アルミ化
したアルキルタウリン、含弗素化合物等、を含有せしめ
てもよい。更にカラーカプラーを含有させることも可能
である。その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、防
腐剤、マツト剤、帯電防止剤等も含有せしめることがで
きる。

また、本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中
に、紫外線の光源を用いて、紫外光をカットしたケイ光
灯下で取り扱えるよう可視光を吸収カットせる染料所謂
フィルター染料を含有せしめることができる。

本発明に用いられる染料は、使用するハロゲン化銀乳剤
の固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を有
するものである。染料の化学構造には特別な制限はな
く、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料などの使用しうる
が、処理後の残色を無くす意味から水溶性の染料が有益
である。

具体的には、例えば特公昭58-12576に記載のピラゾロン
染料、米国特許第2,274,782号に記載のピラゾロンオキ
ソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジアリ
ールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,384,487
号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許
2,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国特許第3,4
86,897号、同第3,652,284号、同第3,718,472号に記載の
メロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第3,97
6、661号に記載のエナミノヘミオキソノール染料及び英
国特許第584,609号、同1,177,429号、特開昭48-85130
号、同49-99620号、同49-114420号、米国特許2,533,472
号、同第3,148,187号、同第3,177,078号、同第3,247,12
7号、同第3,540,887号、同第3,575,704号、同第3,653,9
05、に記載の染料が用いられる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現象促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アレキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチリングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシードル誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアル
キルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの
両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂
肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン
−1,2−オキサイド、好ましくはエチレンオキサイドの
少なくとも10単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは二
種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックポリマー
などを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサイド
化合物として、具体的には ・ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）・エー
テル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上であるこ
とが必要である。

ポリアルキレンオキサイド類は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアル
キレンオキサイド類が10より少ないアルキレンオキサイ
ド単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサ
イド単位の合計は少なくとも10でなければならない。分
子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド類を有する
場合、それらの各々は異なるアルキレンオキサイド単
位、例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレン
オキサイド化合物は、好ましくは14以上100までのアル
キレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 XIII-1 HO(CH₂CH₂O)₉₀H XIII-2 C₄H₉O(CH₂CH₂O)₁₅H XIII-3 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H XIII-4 C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₁₅H XIII-5 C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H XIII-6 C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O(CH₂CH₂O)₁₅H XIII-10 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₈₀H XIII-11 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₂₄OCC₁₁H₂₃ XIII-13 C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₁₅H XIII-15 C₁₄H₂₉N(CH₃)(CH₂CH₂O)₂₄H XIII-20 HO(CH₂CH₂O)_a(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH ａ＋ｃ＝30,b＝14 XIII-24 HOCH₂CH₂O₃₄H など特開昭50-156423号、特開昭52-108130号および特開
昭53-3217号に記載されたポリアルキレンオキサイド化
合物を用いることができる。これらのポリアルキレンオ
キサイド化合物は一種類のみを用いても二種類以上組み
合わせて用いても良い。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フィルター
層などに添加してもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ボリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などを目的とし
て水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、
アクリロニトリル等、単独あるいは組合せで、用いるこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保護コロ
イドとして、用い、特にイナートゼラチンを用いるの
が、有利である。ゼラチンの代りに写真用にイナートな
ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン、水溶性合
成ポリマー（例えば、ポリビニールアクリレート、ポリ
ボニルアルコール、ポリビニルピロリドン）が用いられ
る。本発明の新規乳剤は、任意の適当な写真用支持体、
例えば、ガラス、フィルムベース例えばセルローズアセ
テート、セルローズアセテートブチレート、ポリエステ
ル〔例えばポリ（エチレンテレフタレート）〕が用いら
れる。

本発明に用いる現像液は、亜硫酸イオン濃度の低い、い
わゆるリス型現像液を用いることもできるし、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15モル/l以上）含
んだ現像液を用いることができ、また、pH9.5以上特に1
0.5〜12.3の現像液を用いることもできる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール）を単独あるいは組み合
わせてもちいることができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ
防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールスル
ホン酸類）などを含んでもよい。これら添加剤の具体例
はリサーチディスクロージャー176号の17643などに記載
されている。

処理温度は通常18℃〜50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度、または50℃より高い温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効化が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は種々の
用途に適用される。例えばデュープリケーティング用、
リプロダクション用、オフセットマスター用等の印刷用
各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電子線写真等の
特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マイクロ複写
用、直接ポジ型カラー用、クイックスタピライズド用、
拡散転写用、カラー拡散転写用、一俗現像定着用等の各
種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。

〔作用〕

一般に直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の表面を、かぶらせ剤により予めかぶらせておき、か
ぶり核を露光で生じる正孔で漂白するもので、現像液で
処理すれば、露光部は現像されず、未露光部が現像され
て直接陽画が得られるものである。本発明はこの直接ポ
ジ型ハロゲン化銀乳剤においてメチン色素による分光増
感作用が、有機減感剤の添加により強色増感されること
を見出したものであり、これにより高い分光感度が得ら
れるだけでなく、露光部の最小濃度（Dmin）の増加がな
く、また生試料の保存での感度および最小濃度（Dmin）
の変化を小さくすることができるものである。

以下実施例により更に具体的に本発明を説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

〔実施例１〕 50℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり１×10
^-5モルの塩化ロジウムの存在下で、硫酸銀水溶液と塩化
ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を、同時に
一定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.2μの塩
臭化銀分散乳剤を調整した。（Cl組成90モル％） この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行い、銀
１モルあたり、2mgのチオ尿素ジオキサイドおよび0.9mg
の塩化金酸カリウムを加え、65℃で最高性能が得られる
まで熟成しかぶりを生ぜしめた。

これらの乳剤を分割して下記第１表の如く、本発明のメ
チン色素と有機減感剤を加えた後、銀１モルあたり４×
10^-4モルのポリアルキレンオキサイド化合物XIII-7、10
％のKBr水溶液および、硬膜剤として、２−ヒドロキシ
−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩と、
1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを添加し
て乳剤を調整し、マット剤としてシリカ及びエチルアク
リレートの分散物を含み、界面活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン保護層と同
時にポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量3.0g
/m²なるごとく塗布を行った。得られた試料を光楔を通
して、タングステン光源を用いて露光したのち、下記組
成の現像液で、38℃20秒間現像し、停止、定着、水洗、
乾燥した結果を、写真特性１として第１表に示す。

写真特性２は各フィルムを50℃相対湿度75％の条件下に
３日間放置した後に写真特性１と同様の評価を行ったも
のである。

ここで相対感度は38℃20秒現像における濃度1.5を与え
る露光量の逆数の相対値のことであり、試料１の写真特
性１の値を100として、試料No.2、３、４の相対感度を
求めた。同様に、試料No.5、９、13、17、21、25、29、
33、37、41、45、49、53の写真特性１の値を100とし
て、相対感度を求めた。なお現像に際しては、下記処方
の現像液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 9.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g ３−ジエチル−アミノ−１−プロパノール 15.0g ５−メチルベンゾトリアゾール臭化ナトリウム 3.0g 水を加えて１PH＝11.60に合わせる。

〔実施例２〕 0.8g/lの臭化ナトリウムを含有するゼラチン水溶液中を
70℃に保ち、銀１モル当り５×10^-6モル/Agモルのロジ
ウム塩と５×10^-7モル/Agモルのイリジウム塩との存在
下で、硝酸銀水溶液と臭化カルウム水溶液を同時に一定
の速度で85分間で加え、その間の電位を＋60mVに保つこ
とにより平均粒子サイズ0.25μの臭化銀立方体単分散乳
剤を調整した。この乳剤をフロキュレーション法により
脱塩を行い、銀１モルあたり10mgのチオ尿素ジオキサイ
ドおよび8mgの塩化金酸カリウムを加え、65℃で最高性
能が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

これらの乳剤を分割して下記第２表の如く、本発明のメ
チン色素及び有機減感剤を加えた、銀１モルあたり６×
10^-4モルの特開昭49-29828に記載の化合物（14）を加
え、さらに銀１モルあたり８×10^-4モルのポリアルキレ
ンオキサイド化合物XIII-7および10％KBrでpAgを調節し
硬膜剤として１、３−ジビニルスルホニル−２−プロパ
ノールを加えた後、シリカマット及び、界面活性剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えたゼラ
チンを含む保護層と同時にポリエチレンテレフタレート
フィルム上に銀量3.2g/m²になるごとく塗布を行った。

これらの乳剤層及び保護層と支持体をはさんだ反対側に
バッキング層及びバック保護層を塗布した。

バッキング層には、染料として４−〔５−オキソ−３−
メチル−４（４−N,N−ジメチルアミノフェニル）メチ
レン−２−ピラゾリニル〕ベンゼンスルホン酸カリウム
塩と４−〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−｛５
−（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン｝−1,3−ペ
ンダジエニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼンスルホン酸
カリウム塩を含み、膜質良化のためエチルアクリレート
のポリマーを含有し、界面活性剤、帯電調節剤、硬膜剤
をゼラチンと共に塗布された。バック保護層中には界面
活性剤とマット剤としてポリメチルメタアクリレートの
ポリマーをゼラチン中に加えられており、バック層の上
部（支持体の反対側）に塗布された。

得られた試料を光楔を通して、タングステン光源を用い
て露光した後、実施例１と同様の評価を行った。その結
果を第２表に示す。なお、実施例１と同様に試料No.5
7、61、65、69、73、77、81、85、89、93、97、101、10
5の写真特性１の値を100として、相対感度を求めた。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し、 １） 乳剤粒子中にロジウム及び又はイリジウムを含有
することを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

２） 乳剤粒子中に10^-7〜10^-3モル／モルAgxのロジウ
ムを含有することを特徴とする上記１）の感光材料。

３） 乳剤層中又は隣接層中にポリアルキレンオキサイ
ド化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲の
感光材料。

４） ポリアルキレンオキサイドの分子量が600以上で
あることを特徴とする上記３）の感光材料。

５） 乳剤層中又は隣接層中にベンジリデン系染料また
はオキソノール染料を含有することを特徴とする特許請
求の範囲の感光材料。

〔発明の効果〕

本発明は直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤に、アズレン核の
10個の炭素原子のうち少なくとも１つがカルコゲン原子
または窒素原子で置き換えられている核から成り、該核
の７員環部が該核の10π電子系と共役共鳴団を形成する
助色団を末端に持つメチン結合で置換されているメチン
色素を少なくとも１つ、及び還元電位が−1.0（V_vsVS）
またはそれより正の値を有する有機減感剤を少なくとも
１つ含有させることにより、メチン色素による分光増感
作用を強色増感し、これにより高い分光感度が得られる
だけでなく、露光部の最小濃度（Dmin）の増加がなく、
また生試料の保存での感度および最小濃度（Dmin）の変
化を小さくすることができるものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−84640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−29828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−133210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−4118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−198636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−210922（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−11766（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アズレン核の10個の炭素原子のうち少なく
   とも１つがカルコゲン原子または窒素原子で置き換えら
   れている核から成り、該核の７員環部が該核の10π電子
   系と共役共鳴発色団を形成する助色団を末端に持つメチ
   ン結合で置換されているメチン色素を少なくとも１つ、
   および還元電位が−1.0（V_vsSCE）またはそれより正の
   値を有する有機減感剤、を少なくとも１つ含有すること
   を特徴とする予めかぶらされた直接ポジ型ハロゲン化銀
   乳剤。