JPH07120928A - ポジ型感放射線組成物及びそれを用いたパタン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 遠紫外光、特にＫｒＦエキシマレーザーを用
いるリソグラフィに適したポジ型感放射線組成物及びそ
れを用いたパタン形成方法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）又は（II）のアリールスルホン
酸（Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれか一つはスルホン酸基）と一分子
内にフェノール性水酸基を複数個もつ化合物とのエステ
ル、およびアルカリ可溶性の高分子化合物を含む。ま
た、この組成物の膜を波長２４５ｎｍ以上２５５ｎｍ以
下の遠紫外線を用いて選択的に露光し、アルカリ水溶液
により現像する。 【化１】 【化２】 【効果】 膜べりの少ない高解像度のパタンを安定して
形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子等の製造に
おいて用いられる感放射線組成物、およびそれを用いた
パタン形成方法に係り、露光エネルギー源として波長２
４５ｎｍ以上２５５ｎｍ以下の遠紫外光、特にＫｒＦエ
キシマレーザー光を用いてポジ型のパターンを形成する
際の感放射線組成物、およびそれを用いたパタン形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いる露
光装置の光源波長は、短波長化の傾向にある。現段階で
はｉ線（３６５ｎｍ）が実用段階に入り、ＫｒＦエキシ
マレーザー（２４８ｎｍ）が検討されるまでになってい
る。

【０００３】この遠紫外線波長域とくにＫｒＦエキシマ
レーザー光用のレジスト材料として、特開昭56−1933号
公報には、ノボラック樹脂と感光成分である２，２−ジ
メチル−４，６−ジケト−５−ジアゾ−１，３−ジオキ
サン（ジアゾメルドラム酸）から構成されるポジ型レジ
ストが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平2−84648号公報
に開示されているように、２，２−ジメチル−４，６−
ジケト−５−ジアゾ−１，３−ジオキサンは、現像液と
して用いるアルカリ水溶液に対する溶解を抑制する機能
が乏しいため、現像による未露光部の膜減りが著しく、
良好なレジストパタンを得ることが困難である。

【０００５】本発明の目的は、遠紫外光、特にＫｒＦエ
キシマレーザーを用いるリソグラフィにおいて、現像時
の未露光部の膜減りがなく、水性アルカリ現像により、
良好なプロファイルのレジストパタンを得ることのでき
るポジ型感放射線組成物及びそれを用いたパタン形成方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
（Ｉ)、(II）で表されるアリールスルホン酸と１分子内
にフェノール性水酸基を複数個もった化合物とのエステ
ル、およびアルカリ可溶性の高分子化合物を含むポジ型
感放射線組成物により達成できる。

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】なお式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素原子；ハロゲン原子；水酸
基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；メチル基；エチル
基，プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；ビ
ニル基；アリル基；メトキシ基，エトキシ基，フェノキ
シ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニル
基，ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基；ベ
ンジル基，フェネチル基などのアリールアルキル基；ス
ルホン酸基を示し，同一であっても異なっていても良
い。ただし、上記アリールスルホン酸エステルには、酸
により開裂する結合を含まない。また、これらＲ¹〜Ｒ⁸
の少なくとも一つはスルホン酸基である。

【００１０】本発明のアリールスルホン酸エステルの前
駆体である、１分子内にフェノール性水酸基を複数個も
った化合物は、ビスフェノールＡ、１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ポリヒドロキシス
チレン、４、４’−ビフェノール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、
１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、ピロガロール樹
脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１１】本発明のアリールスルホン酸エステルは、
１分子内にフェノール性水酸基を複数個もった化合物
の、すべてのフェノール性水酸基をエステル化する必要
はなく、水酸基を残しても良い。

【００１２】上記の１分子内にフェノール性水酸基を複
数個もった化合物としては、多価フェノールが遠紫外線
に対して高感度であるので望ましい。中でも下記一般式
（III）で表される１つのベンゼン環に３つのアリール
スルホン酸エステルが付いた構造のものは、遠紫外線に
対して高感度なので特に望ましい。

【００１３】

【化８】

【００１４】なお式中、Ｘは以下のいずれかの基を表
し、同一であっても異なっていても良い。

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】また、５個あるいは７個のＲ⁹および３個
のＲ¹⁰は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素
原子；ハロゲン原子；水酸基；アミノ基；ニトロ基；シ
アノ基；メチル基，エチル基，プロピル基などの炭素数
１〜１０のアルキル基；ビニル基；アリル基；メトキシ
基，エトキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜１０の
アルコキシ基；フェニル基，ナフチル基などの炭素数６
〜１０のアリール基；ベンジル基，フェネチル基などの
アリールアルキル基；スルホン酸基から選ばれるいずれ
かの基である。

【００１８】また、上記目的は、上記の感放射線組成物
からなる膜に、波長２４５ｎｍ以上２５５ｎｍ以下の遠
紫外線を露光し、その後アルカリ水溶液をを用いて現像
するパタン形成方法により達成できる。

【００１９】アリールスルホン酸エステルによっては、
波長の短い側である２４５ｎｍ付近でモル吸光係数が急
激に大きくなる場合がある。そのような場合には、モル
吸光係数がより大きい波長である２４５ｎｍの光でな
く、２４８ｎｍ以上２５５ｎｍ以下の遠紫外光で露光す
るのが望ましい。中でも強い露光強度が得られることか
ら、ＫｒＦエキシマレーザを遠紫外線の発生源として用
いるのが望ましい。

【００２０】本発明に用いられる感放射線化合物である
アリールスルホン酸エステルの配合量は、アルカリ可溶
性高分子１００重量部に対して、通常３〜５０重量部で
あり、好ましくは５〜３０重量部である。この配合量が
３重量部未満の場合は、レジストパターンの形成が困難
であり、一方、５０重量部を超える場合には、短時間の
遠紫外光の照射では、加えたアリールスルホン酸エステ
ルをすべて感光することができず、アルカリ水溶液から
なる現像液による現像が困難となる。

【００２１】本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子
は、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック
樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリ（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシスチレン）、スチレン−アクリル酸
共重合体などであるが、これら以外のアルカリ可溶性高
分子で、本発明の前記アリールスルホン酸エステルと相
溶性のあるものは使用することができる。

【００２２】

【作用】アリールスルホン酸と１分子内にフェノール性
水酸基を複数個もった化合物とのエステルは、アルカリ
可溶性高分子に添加されることにより、アルカリ可溶性
高分子のアルカリ現像液への溶解を抑制する。そして、
波長２４５ｎｍ以上２５５ｎｍ以下の遠紫外光で露光す
ることにより、アリールスルホン酸エステルは、アルカ
リ可溶性高分子の溶解を抑制する効果が無くなる。その
結果、露光部と未露光部の溶解性に変化が生じるため、
アルカリ現像でポジ型のパタンが形成される。

【００２３】通常、有機化合物をイオン化するエネルギ
ーは約１０ｅＶ程度であり、それより大きいエネルギー
を与えることによりイオン化が起きる。これに対して波
長２５０ｎｍ程度の遠紫外線は、約５ｅＶのエネルギー
であり、イオン化を起こすにはエネルギーが不十分であ
る。しかしながら、発明者等は、本発明のアリールスル
ホン酸と一分子内にフェノール性水酸基を複数個もった
フェノール類からなるアリールスルホン酸エステルが、
波長２５０ｎｍ程度のエネルギーの小さい遠紫外線によ
り効率良く変化し、アルカリ可溶性高分子の溶解を抑制
する効果が無くなることを見出した。そして特にその中
でも、１つのベンゼン環に３つのアリールスルホン酸エ
ステルが付いた構造のものを用いた感放射線組成物が、
遠紫外線に対して高感度であることを見出した。

【００２４】図３に、１つのベンゼン環に付いたアリー
ルスルホン酸エステルの数ｆと、それを用いた感放射線
組成物の感度の逆数１／Ｄ０の関係を示した。１つのベ
ンゼン環に付いたアリールスルホン酸エステルの数ｆが
３のときに、１／Ｄ０が急に大きくなっている。

【００２５】この１つのベンゼン環に３つのアリールス
ルホン酸エステルが付いた構造のものを用いた感放射線
組成物は、１つのベンゼン環に１つまたは２つのアリー
ルスルホン酸エステルが付いた構造のものに比べて、波
長２５０ｎｍの遠紫外線の照射による感度が２倍以上も
高かった。一般に光反応の効率は、材料の光吸収と反応
の量子収率に比例する。しかしアリールスルホン酸エス
テルの波長２５０ｎｍでの吸収は、１つのベンゼン環に
付いたアリールスルホン酸エステルの個数により特に差
はなかった。したがって、１つのベンゼン環に３つのア
リールスルホン酸エステルが付いた構造が、遠紫外線の
照射に対して特別に変化しやすい構造であり、その変化
の量子収率がより大きいために、１つのベンゼン環に１
つまたは２つのアリールスルホン酸エステルが付いた構
造のものに比べて高感度であったと考えられる。

【００２６】なお、遠紫外光を用いる場合は、材料の吸
収は重要であり、吸収が大きい場合は光が底部まで届か
ない。そのためレジスト材料の吸収により、パタン形
状、解像性は大きく影響を受ける。本発明に用いられる
アリールスルホン酸エステルは、波長２４５ｎｍ以上２
５５ｎｍ以下におけるモル吸光係数が２０，０００以下
と小さい。また、本発明に用いられるアリールスルホン
酸エステルは、少ない量で効率的にアルカリ可溶性高分
子の溶解を抑制し機能する。したがって、本発明のアリ
ールスルホン酸エステルおよびアルカリ可溶性高分子か
らなるポジ型の感光性組成物は、前記の波長において光
吸収が小さく、遠紫外光が底部まで到達し易いので、形
成される微細パタンの断面形状が矩形になりやすい。

【００２７】さらに、本発明で用いている反応は、酸を
触媒とする化学増幅型の反応ではない。そのため、環境
や放置時間等の影響を受けにくいという利点を持つ。

【００２８】

【実施例】まず、アリールスルホン酸エステルの合成例
を示す。

【００２９】合成例１ ピロガロール樹脂のベンゼンスルホン酸エステルの合成
方法を示す。ピロガロール樹脂(レジトップＸＰＳ−４
００５Ｂ，群栄化学製）１.１５ｇをジオキサン３０ｇ
に溶解し、さらにベンゼンスルホニルクロライド５.０
ｇ を加える。そこへアセトン５.０ｇに溶解した４−ジ
メチルアミノピリジン０.１４ｇを加える。さらにそこ
へトリエチルアミン２.８ｇをジオキサン５.０ｇに溶解
したものを滴下する。滴下終了後、室温で約２時間撹拌
する。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ別した
後、反応液を０.１％塩酸水溶液１０００ｇ に滴下し、
固体を析出させる。析出物をろ別して水洗する。さらに
メタノール２００ｇで約３０分洗浄する。固体をろ別
後、真空乾燥してピロガロール樹脂のベンゼンスルホン
酸エステル（化合物Ｎｏ．１）を得た。

【００３０】合成例２ １，２，４−トリヒドロキシベンゼンのベンゼンスルホ
ン酸エステルの合成方法を示す。１，２，４−トリヒド
ロキシベンゼン０.４２ｇ をジオキサン１２ｇに溶解
し、さらにベンゼンスルホニルクロライド２.０ｇ を加
える。そこへアセトン２.０ｇ に溶解した４−ジメチル
アミノピリジン０.０５５ｇ を加える。さらにそこへト
リエチルアミン１.１ｇをジオキサン２.０ｇに溶解した
ものを滴下する。滴下終了後、室温で約２時間撹拌す
る。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ別した後、
反応液を０.１％塩酸水溶液５００ｇ に滴下し、固体を
析出させる。析出物をろ別し、水洗する。さらにメタノ
ール１００ｇで約３０分洗浄する。固体をろ別後、真空
乾燥して１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのベンゼ
ンスルホン酸エステル（化合物Ｎｏ．２）を得た。

【００３１】合成例３ ポリヒドロキシスチレンのベンゼンスルホン酸エステル
の合成方法を示す。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（マルカリンカーＭ，丸善石油化学(株)製）１.２３ｇ
をジオキサン１２ｇに溶解し、さらにベンゼンスルホニ
ルクロライド２.０ｇを加える。そこへアセトン２.０ｇ
に溶解した４−ジメチルアミノピリジン０.０５５ｇを
加える。さらにそこへトリエチルアミン１.１ｇをジオ
キサン２.０ｇ に溶解したものを滴下する。滴下終了
後、室温で約２時間撹拌する。析出したトリエチルアミ
ンの塩酸塩をろ別した後、反応液を０.１％ 塩酸水溶液
５００ｇに滴下し、固体を析出させる。析出物をろ別
し、水洗する。さらにメタノール１００ｇで約３０分洗
浄する。固体をろ別後、真空乾燥してポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）のベンゼンスルホン酸エステル（化合物
Ｎｏ．４）を得た。

【００３２】次に、実施例を示す。

【００３３】実施例１ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１００重量部、合
成例１で合成したピロガロール樹脂のベンゼンスルホン
酸エステル（化合物Ｎｏ．１）：１０重量部をシクロヘ
キサノンに溶解して、固形分濃度約２０重量％の溶液を
調合した後、これを孔径０.２μｍ のメンブランフィル
タを用いてろ過し、ポジ型レジスト溶液を得た。このレ
ジスト溶液をシリコンウエハ上に膜厚１.０μｍ に均一
に回転塗布し、８０℃、２分間ホットプレート上で乾燥
した。

【００３４】次いで６００Ｗ Ｘｅ−Ｈｇランプ(Canrad
-Hanovia社）および２５０ｎｍの干渉フィルタ（日本真
空光学製）を用いて露光を行った。現像はテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド２.３８ 重量％水溶液（ＮＭ
Ｄ−３、東京応化社製）で、２３℃で１２０秒間行っ
た。

【００３５】用いた現像液中でのノボラック樹脂のみの
塗膜の溶解速度Ｖ１は３０ｎｍ／ｓであるのに対し、レ
ジストの未露光部の溶解速度Ｖ２は０．０５ｎｍ／ｓ
で、比Ｖ２／Ｖ１は０．００１７であった。 また、露
光量４８０ｍＪ／ｃｍ²の時の溶解速度Ｖ３は１５ｎｍ
／ｓであり、比Ｖ３／Ｖ１は０．５であった。

【００３６】図１に感度曲線を示したように、未露光部
の残膜率は０．９９と膜減りが小さく、残膜率が０にな
る露光量Ｄ０は、１５０ｍＪ／ｃｍ² と高感度であっ
た。

【００３７】ピロガロール樹脂のベンゼンスルホン酸エ
ステル（化合物Ｎｏ．１）のモノマー単位で計算したモ
ル吸光係数は、２５０ｎｍで３，６００であった。２５
０ｎｍにおける吸光度は、膜厚１.０μｍ で、ｍ，ｐ−
クレゾールノボラック樹脂のみの塗膜が０．５１である
のに対して、このレジストは０．５８であった。

【００３８】このレジストを膜厚０．３μｍに塗布し
て、パタンマスクを介し、コンタクト露光法によりパタ
ン形成を行なった。走査電子顕微鏡により得られたレジ
ストパタンを観察したところ、 露光量３００ｍＪ／ｃ
ｍ²で０．５０μｍラインアンドスペースが、垂直な断
面形状で形成できることがわかった。

【００３９】実施例２ 実施例１で用いた感光剤であるピロガロール樹脂のベン
ゼンスルホン酸エステルの代わりに、合成例２で合成し
た１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのベンゼンスル
ホン酸エステル（化合物Ｎｏ．２）を用いる以外は、実
施例１と同様の実験を行った。

【００４０】用いた現像液中でのノボラック樹脂のみの
塗膜の溶解速度Ｖ１は３０ｎｍ／ｓであるのに対し、レ
ジストの未露光部の溶解速度Ｖ２は０．３０ｎｍ／ｓ
で、比Ｖ２／Ｖ１は０．０１０であった。 また、露光
量４８０ｍＪ／ｃｍ²の時の溶解速度Ｖ３は２３ｎｍ／
ｓであり、 比Ｖ３／Ｖ１は０．７７であった。

【００４１】感度曲線を取ったところ、未露光部の残膜
率は０．９５と膜減りが小さく、残膜率が０になる露光
量Ｄ０は、１５０ｍＪ／ｃｍ²と高感度であった。

【００４２】図２に吸収を示したように１，２，４−ト
リヒドロキシベンゼンのベンゼンスルホン酸エステル
（化合物Ｎｏ．２）のモル吸光係数は、２５０ｎｍで
４，８００であった。 ２５０ｎｍにおける吸光度は、
膜厚１.０μｍで、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂
のみの塗膜が０．５１であるのに対して、このレジスト
は０．６１であった。

【００４３】さらに、このレジストを膜厚０．３μｍに
塗布して、パタンマスクを介し、コンタクト露光法によ
りパタン形成を行なった。その結果、実施例１と同様の
良好な結果が得られた。

【００４４】実施例３ 実施例１で用いた感光剤であるピロガロール樹脂のベン
ゼンスルホン酸エステルの代わりに、合成例２と同様に
して合成したピロガロールのナフタレンスルホン酸エス
テル（化合物Ｎｏ．３）を用いる以外は、実施例１と同
様の実験を行った。

【００４５】用いた現像液中でのノボラック樹脂のみの
塗膜の溶解速度Ｖ１は３０ｎｍ／ｓであるのに対し、レ
ジストの未露光部の溶解速度Ｖ２は０．４６ｎｍ／ｓ
で、比Ｖ２／Ｖ１は０．０１５であった。 また、露光
量２８０ｍＪ／ｃｍ²の時の溶解速度Ｖ３は１３ｎｍ／
ｓは、比Ｖ３／Ｖ１は０．４３であった。

【００４６】感度曲線を取ったところ、未露光部の残膜
率は０．９５と膜減りが小さく、残膜率が０になる露光
量Ｄ０は、 ２００ｍＪ／ｃｍ²と高感度であった。

【００４７】ピロガロールのナフタレンスルホン酸エス
テル（化合物Ｎｏ．３）のモル吸光係数は、２５０ｎｍ
で１０，０００であった。２５０ｎｍにおける吸光度
は、膜厚１.０μｍ で、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
樹脂のみの塗膜が０．５１であるのに対して、このレジ
ストは０．６８であった。

【００４８】さらに、このレジストを膜厚０．３μｍに
塗布して、パタンマスクを介し、コンタクト露光法によ
りパタン形成を行なった。その結果、露光量５００ｍＪ
／ｃｍ²で、 実施例１と同様の良好な結果が得られた。

【００４９】実施例４ 実施例１で用いた感光剤であるピロガロール樹脂のベン
ゼンスルホン酸エステルの代わりに、合成例３で合成し
たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のベンゼンスルホン
酸エステル（化合物Ｎｏ．４）を用いる以外は、実施例
１と同様の実験を行った。

【００５０】用いた現像液中でのノボラック樹脂のみの
塗膜の溶解速度Ｖ１は３０ｎｍ／ｓであるのに対し、レ
ジストの未露光部の溶解速度Ｖ２は０．１３ｎｍ／ｓ
で、比Ｖ２／Ｖ１は０．００４３であった。 また、露
光量４８０ｍＪ／ｃｍ²の時の溶解速度Ｖ３は１３ｎｍ
／ｓであり、比Ｖ３／Ｖ１は０．４３であった。

【００５１】感度曲線を取ったところ、未露光部の残膜
率は０．９７と膜べりが小さく、残膜率が０になる露光
量Ｄ０は、３５０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００５２】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のベンゼ
ンスルホン酸エステル（化合物Ｎｏ．４）のモノマー単
位で計算したモル吸光係数は、２５０ｎｍで１，０００
であった。 ２５０ｎｍにおける吸光度は、膜厚１.０μ
ｍで、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂のみの塗膜が
０．５１であるのに対して、このレジストは０．５５で
あった。

【００５３】さらに、このレジストを膜厚０．３μｍに
塗布して、パタンマスクを介し、コンタクト露光法によ
りパタン形成を行なった。その結果、露光量８００ｍＪ
／ｃｍ²で、実施例１と同様の良好な結果が得られた。

【００５４】実施例５ 実施例１で用いた感光剤であるピロガロール樹脂のベン
ゼンスルホン酸エステルの代わりに、合成例２と同様に
して合成した１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンのベンゼンスルホン酸エステル（化合物Ｎ
ｏ．５）を用いる以外は、実施例１と同様の実験を行っ
た。

【００５５】用いた現像液中でのノボラック樹脂のみの
塗膜の溶解速度Ｖ１は３０ｎｍ／ｓであるのに対し、レ
ジストの未露光部の溶解速度Ｖ２は０．０８ｎｍ／ｓ
で、比Ｖ２／Ｖ１は０．００２７であった。また、露光
量４８０ｍＪ／ｃｍ² の時の溶解速度Ｖ３は２３ｎｍ／
ｓであり、比Ｖ３／Ｖ１は０．７６であった。

【００５６】感度曲線を取ったところ、未露光部の残膜
率は０．９９と膜べりが小さく、また、残膜率が０にな
る露光量Ｄ０は、４００ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００５７】１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンのベンゼンスルホン酸エステル（化合物Ｎ
ｏ．５）のモル吸光係数は２５０ｎｍで５，２００であ
った。２５０ｎｍにおける吸光度は、膜厚１.０μｍ
で、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂のみの塗膜が
０．５１であるのに対して、このレジストは０．６０で
あった。

【００５８】このレジストを膜厚０．３μｍに塗布し
て、パタンマスクを介し、コンタクト露光法によりパタ
ン形成を行なった。その結果、露光量９００ｍＪ／ｃｍ
²で、実施例１と同様の良好な結果が得られた。

【００５９】実施例６ 実施例１で用いた感光剤であるピロガロール樹脂のベン
ゼンスルホン酸エステルの代わりに、合成例２と同様に
して合成したヒドロキノンのベンゼンスルホン酸エステ
ル（化合物Ｎｏ．６）を用いる以外は、実施例１と同様
の実験を行った。

【００６０】用いた現像液中でのノボラック樹脂のみの
塗膜の溶解速度Ｖ１は３０ｎｍ／ｓであるのに対し、レ
ジストの未露光部の溶解速度Ｖ２は０．８０ｎｍ／ｓ
で、比Ｖ２／Ｖ１は０．０２６であった。また、露光量
６００ｍＪ／ｃｍ² の時の溶解速度Ｖ３は１０ｎｍ／ｓ
であり、比Ｖ３／Ｖ１は０．３３であった。

【００６１】感度曲線を取ったところ、未露光部の残膜
率は０．９０と膜べりが小さく、また、残膜率が０にな
る露光量Ｄ０は、５００ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００６２】このレジストを膜厚０．３μｍに塗布し
て、パタンマスクを介し、コンタクト露光法によりパタ
ン形成を行なった。その結果、露光量１０００ｍＪ／ｃ
ｍ² で、実施例１と同様の良好な結果が得られた。

【００６３】実施例７ 実施例１で用いた感光剤であるピロガロール樹脂のベン
ゼンスルホン酸エステルの代わりに、合成例２と同様に
して合成したカテコールのベンゼンスルホン酸エステル
（化合物Ｎｏ．７）を用いる以外は、実施例１と同様の
実験を行った。

【００６４】用いた現像液中でのノボラック樹脂のみの
塗膜の溶解速度Ｖ１は３０ｎｍ／ｓであるのに対し、レ
ジストの未露光部の溶解速度Ｖ２は０．５０ｎｍ／ｓ
で、比Ｖ２／Ｖ１は０．０１７であった。また、露光量
４８０ｍＪ／ｃｍ²の時の溶解速度Ｖ３は１４ｎｍ／ｓ
であり、比Ｖ３／Ｖ１は０．４６であった。

【００６５】感度曲線を取ったところ、未露光部の残膜
率は０．９５と膜べりが小さく、また、残膜率が０にな
る露光量Ｄ０は、４００ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００６６】このレジストを膜厚０．３μｍに塗布し
て、パタンマスクを介し、コンタクト露光法によりパタ
ン形成を行なった。その結果、露光量９００ｍＪ／ｃｍ
²で、実施例１と同様の良好な結果が得られた。

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】以上の実施例１から７の結果をもとに、本
発明で用いたアリールスルホン酸エステルの１つのベン
ゼン環に付いたスルホン酸エステル基の数ｆと、それを
用いた感放射線組成物の感度の逆数（感度曲線で残膜率
が０になる露光量の逆数）１／Ｄ０の関係を図３に示し
た。

【００７５】図３のように、１つのベンゼン環に付いた
スルホン酸エステル基の数ｆが３のアリールスルホン酸
エステル（化合物Ｎｏ．１，２，３）が、ｆが１や２の
もの（化合物Ｎｏ．４，５，６，７）に比べて、特に１
／Ｄ０が大きく、高感度であることがわかった。

【００７６】次に、比較例を示す。

【００７７】比較例１ 実施例１で用いた感光剤であるピロガロール樹脂のベン
ゼンスルホン酸エステルの代わりに、合成例２と同様に
して合成したエチレングリコールのナフタレンスルホン
酸エステル（化合物Ｎｏ．８）を用いる以外は、実施例
１と同様の実験を行った。

【００７８】用いた現像液中でのノボラック樹脂のみの
塗膜の溶解速度Ｖ１は３０ｎｍ／ｓであるのに対し、レ
ジストの未露光部の溶解速度Ｖ２は０．４４ｎｍ／ｓ
で、比Ｖ２／Ｖ１は０．０１５であった。また、露光量
５００ｍＪ／ｃｍ²の時の溶解速度Ｖ３は１．６ｎｍ／
ｓであり、比Ｖ３／Ｖ１は０．０５３であった。

【００７９】感度曲線を取ったところ、未露光部の残膜
率は０．９５と膜べりは小さかった。しかし、露光量１
０００ｍＪ／ｃｍ²でも残膜率は０にならず、低感度で
あり、ポジ型レジストとしては不適当であった。

【００８０】比較例２ 実施例１で用いた感光剤であるピロガロール樹脂のベン
ゼンスルホン酸エステルの代わりに、合成例２と同様に
して合成したフェノールのベンゼンスルホン酸エステル
（化合物Ｎｏ．９）を用いる以外は、実施例１と同様の
実験を行った。用いた現像液中での、ノボラック樹脂の
みの塗膜の溶解速度Ｖ１は３０ｎｍ／ｓであるのに対
し、レジストの未露光部の溶解速度Ｖ２は３．５ｎｍ／
ｓで、比Ｖ２／Ｖ１は０．１２であった。感度曲線を取
ったところ、未露光部の残膜率は０．４８と膜べりが大
きく、ポジ型レジストとしては不適当であった。

【００８１】比較例３ 実施例１で用いた感光剤であるピロガロール樹脂のベン
ゼンスルホン酸エステルの代わりに、合成例２と同様に
して合成したピロガロールのｎ−ブタンスルホン酸エス
テル（化合物Ｎｏ．１０）を用いる以外は、実施例１と
同様の実験を行った。

【００８２】用いた現像液中での、ノボラック樹脂のみ
の塗膜の溶解速度Ｖ１は３０ｎｍ／ｓであるのに対し、
レジストの未露光部の溶解速度Ｖ２は５．８ｎｍ／ｓ
で、比Ｖ２／Ｖ１は０．１９であった。感度曲線を取っ
たところ、その結果、未露光部の残膜率は０．３１と膜
べりが大きく、ポジ型レジストとしては不適当であっ
た。

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線組成物は、アル
カリ可溶性高分子、感放射線化合物からなり、遠紫外
線，エキシマレーザなどの短波長の放射線を線源として
用いる場合、アルカリ水溶液による現像での未露光部の
膜減りがなく、良好なレジストパタンを達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のレジスト材料の感度特性図
である。

【図２】本発明の実施例１で用いた１，２，４−トリヒ
ドロキシベンゼンのベンゼンスルホン酸エステル（化合
物Ｎｏ．２）のエタノール中での吸収スペクトル図であ
る。

【図３】本発明で用いたアリールスルホン酸エステル
の、１つのベンゼン環に付いたスルホン酸エステル基の
数ｆと、感放射線組成物の感度の逆数（感度曲線で残膜
率が０になる露光量の逆数）１／Ｄ０との関係を示す図
である。

【符号の説明】

Ｑ…露光量、ｔ…規格化膜厚、ε…モル吸光係数、λ…
波長、ｆ…１つのベンゼン環に付いたスルホン酸エステ
ルの数、１／Ｄ０…感度の逆数。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/30 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 今井 彰 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 山中 良子 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 白石 洋 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アリールスルホン酸と１分子内にフェノー
   ル性水酸基を複数個もった化合物とのエステル、および
   アルカリ可溶性の高分子化合物を含むことを特徴とする
   ポジ型感放射線組成物。ただし、前記アリールスルホン
   酸エステルの前駆体であるアリールスルホン酸は、下記
   一般式（Ｉ)、(II）で表されるものとする。 【化１】 【化２】 なお式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷および
   Ｒ⁸は、水素原子；ハロゲン原子；水酸基；アミノ基；
   ニトロ基；シアノ基；メチル基；エチル基，プロピル基
   などの炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基；アリル
   基；メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基などの炭素
   数１〜１０のアルコキシ基；フェニル基，ナフチル基な
   どの炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基，フェネ
   チル基などのアリールアルキル基；スルホン酸基を示
   し，同一であっても異なっていても良い。ただし、上記
   アリールスルホン酸エステルには、酸により開裂する結
   合を含まない。また、これらＲ¹〜Ｒ⁸の少なくとも一つ
   はスルホン酸基である。
2. 【請求項２】上記アリールスルホン酸エステルの前駆体
   である１分子内にフェノール性水酸基を複数個含む化合
   物が、多価フェノールである請求項１記載のポジ型感放
   射線組成物。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ)、(II）中の、Ｒ¹、Ｒ²、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸が、同一または異種
   であり、少なくとも一つはスルホン酸基であって、残り
   が水素原子；メチル基；エチル基，プロピル基などの炭
   素数１〜５のアルキル基；スルホン酸基から選ばれるい
   ずれかの基である請求項１又は２に記載のポジ型感放射
   線組成物。
4. 【請求項４】下記一般式（III）で表されるアリールス
   ルホン酸エステル、 およびアルカリ可溶性の高分子化
   合物を含むことを特徴とするポジ型感放射線組成物。 【化３】 なお式中、Ｘは以下のいずれかの基を表し、同一であっ
   ても異なっていても良い。 【化４】 【化５】 また、５個あるいは７個のＲ⁹および３個のＲ¹⁰は、そ
   れぞれ同一でも異なっていても良く、水素原子；ハロゲ
   ン原子；水酸基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；メチ
   ル基，エチル基，プロピル基などの炭素数１〜１０のア
   ルキル基；ビニル基；アリル基；メトキシ基，エトキシ
   基，フェノキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ
   基；フェニル基，ナフチル基などの炭素数６〜１０のア
   リール基；ベンジル基，フェネチル基などのアリールア
   ルキル基；スルホン酸基から選ばれるいずれかの基であ
   る。 ただし、Ｒ⁹およびＲ¹⁰には、酸により開裂する結
   合を含まない。
5. 【請求項５】上記Ｘは同一である請求項４記載のポジ型
   感放射線組成物。
6. 【請求項６】上記Ｒ⁹は、水素原子および上記アルキル
   基の少なくとも一方である請求項４又は５に記載のポジ
   型感放射線組成物。
7. 【請求項７】上記Ｒ¹⁰は、水素原子、上記アルキル基、
   上記アルコキシ基、上記アリール基および上記アリール
   アルキル基からなる群の中から選ばれた少なくとも１種
   である請求項４乃至６のいずれか一項に記載のポジ型感
   放射線組成物。
8. 【請求項８】上記アリールスルホン酸エステルは、上記
   アルカリ可溶性の高分子化合物１００重量部に対して、
   ３〜５０重量部含まれている請求項１乃至７のいずれか
   一項に記載のポジ型感放射線組成物。
9. 【請求項９】基板上に請求項１乃至８のいずれか一項に
   記載の感放射線組成物からなる膜を形成する工程と、上
   記膜を波長２４５ｎｍ以上２５５ｎｍ以下の遠紫外線を
   用いて選択的に露光する工程と、該露光工程後にアルカ
   リ水溶液により現像する工程を含むことを特徴とするパ
   タン形成方法。
10. 【請求項１０】上記遠紫外線の波長は、２４８ｎｍ以上
    ２５５ｎｍ以下である請求項９記載のパタン形成方法。
11. 【請求項１１】上記遠紫外線の発生源は、ＫｒＦエキシ
    マレーザーである請求項１０記載のパタン形成方法。