JPH07120930A - カバーコート装着法及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光性レジストに、高解像度で酸素による感
光性の低下がなく、微細画像パターン形成能を与えるカ
バーコート装着法及びそのカバーコートされた感光性レ
ジストを用いたパターン形成方法を提供する。 【構成】 支持フィルム上に、常温で実質的に粘着性を
もたず、酸素遮断性を有し且つ現像液に可溶性の非感光
性被膜層を形成した転写フィルムの該非感光性被膜面
を、常温で粘着性のある感光性被膜層を形成した基板上
の該感光性被膜層上に密着させた後、支持フィルムを剥
離し、非感光性被膜層を感光性被膜層に転写してカバー
コートとすることを特徴とするカバーコート装着法、及
びそのカバーコートされた感光性レジストを用いたパタ
ーン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はパターン形成用感光性レ
ジストのカバーコート装着法に関し、さらに詳しくは、
支持フィルム上に酸素遮断性で実質的に非粘着性の非感
光性被膜層を形成させ、該非感光性被膜層を粘着性のあ
る感光性被膜層を形成させた基板上の該感光性被膜層上
に転写してカバーコートするパターン形成用感光性レジ
ストのカバーコート装着法及びそのカバーコートされた
感光性レジストを用いるパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電子機器用回路等を形成する
ためのパターン形成方法としては、パターン印刷法、感
光性液状レジスト又は感光性ドライフィルムレジストを
用いたフォトリングラフィー等が知られているが、近
年、パターンの高密度化、細線化に伴ない、パターン印
刷では必要な精度が得難く、もっぱらフォトリングラフ
ィーによる方法が微細パターンの形成に多く用いられて
いる。

【０００３】ドライフィルムレジストは通常、光透過性
の支持フィルムとその上に形成された粘着性のある感光
性樹脂層及びその保護フィルムより成る。ドライフィル
ムレジストを使用したパターン形成方法は、光透過性支
持フィルム、感光性樹脂層及び保護フィルムより成るド
ライフィルムを、先ず、保護フィルムを剥離した後、そ
の感光性樹脂層を基板上に圧着し、必要とするパターン
が描画されたフオトマスク及び光透過性支持フィルムを
介して活性光線を照射し、ついで未露光部を選択的に溶
解する現像液により現像処理を行なって所望のパターン
を基板上に形成することからなる。

【０００４】さらに、基板が銅張り積層板等のエッチン
グ可能な材料である場合には、さらにエッチング処理す
ることにより、又は、画像形成し、そして露出した銅等
の金属上に金属メッキを施した後、基板上の硬化レジス
トをアルカリ水溶液等で剥離し、ついで、露出した部分
を選択的にエッチングするエッチング液で処理すること
により、エッチングパターンを形成することができる。

【０００５】しかるに近年、電子回路の高密度化がます
ます進み、回路パターン形成のために高度な解像度が要
求されるようになり、ドライフィルムレジストでは要求
を満し得なくなってきている。何故なら、ドライフィル
ムレジストは、光透過性支持フィルムを介して露光を行
なうため、高解像度を得るには、支持フィルムの厚みは
できるだけ薄い方がよいが、支持体フィルムが感光性樹
脂層を塗布するための支持体として機能するためには、
ある程度の厚みすなわち一般には１５〜５０μｍの厚み
が必要であり、そうすると高解像度が得にくくなるから
である。

【０００６】支持フィルムをはがして露光できれば解像
度は大幅に向上させることができるが、この場合、感光
層の粘着性のため、環境中のゴミ、ホコリ等が付着しや
すくなるので、作業環境を著るしくクリーンにしなけれ
ばならず、また感光層が酸素と接触するため感光性が大
幅に低下する等の問題を生じ実用化が困難である。

【０００７】一方、液状フオトレジストを用いれば解像
度の問題は解決されるが、高感度のレジストを得るため
には、未硬化の感光性レジスト膜のガラス転移温度を室
温より低くすること及びレジスト膜を酸素より遮断する
ことが必要である。

【０００８】未硬化レジスト膜のガラス転移温度を室温
より低くすると膜が粘着性となり、フォトマスク等を使
用した密着露光を行なうと、露光中にフォトマスク等に
レジスト膜が粘着し、フォトマスク等を汚染したり、レ
ジスト膜に損傷を生じたりして、ショート、断線等、形
成されるレジストパターンに欠陥を生じ易くなる。

【０００９】また、レーザー光等による直接描画法（Ｌ
ＤＩ法）により露光を行なう場合は、雰囲気中の酸素に
よる硬化阻害を受け、感度が著しく低下する。

【００１０】これらの問題を解決するために、ポリビニ
ルアルコール等の酸素遮断性の高い室温以上のガラス転
移温度を有する水可溶性又はアルカリ水可溶性の高分子
を主成分としたカバーコートを該レジストに塗布するこ
とが行なわれている。

【００１１】これらのカバーコートは、レジスト被膜を
非粘着性にすることが可能であり、またＬＤＩ法等に適
用する場合は必要な酸素遮断性を発揮できる膜厚であれ
ばよく、解像度の点からは薄い方がよいが、一般には膜
厚として０.５〜５μｍのものが使用される。

【００１２】しかし、粘着性の高いレジスト膜上にカバ
ーコートを０.５〜５μｍの薄膜で均一に塗布すること
は一般に困難であり、カバーコート被膜の不完全さによ
る形成されるパターンの欠陥やマスクフィルムの汚染等
を生じやすい。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点のないパターン形成用レジストのカバーコー
トの装着法について鋭意検討した結果、カバーコート用
の被膜層を支持フィルムに形成させ、該被膜層を粘着性
レジスト膜上に転写するようにすれば、均一なカバーコ
ートが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１４】かくして、本発明に従えば、支持フィルム
と、その上に形成された、常温で実質的に粘着性をもた
ず、酸素遮断性を有し且つ現像液に可溶性の非感光性被
膜層からなる転写フィルムの該非感光性被膜面を、常温
で粘着性のある感光性被膜層を有する基板上の該感光性
被膜層上に密着させた後、支持フィルムを剥離し、非感
光性被膜層を感光性被膜層に転写してカバーコートとす
ることを特徴とするカバーコート装着法が提供される。

【００１５】本発明によれば、さらに、上記カバーコー
ト装着法でカバーコートされた感光性レジストを用いた
パターン形成方法が提供される。

【００１６】本発明における、支持フィルム上に非感光
性被膜層を形成した転写フィルムを以下「カバーコート
転写フィルム」ということがある。また、上記カバーコ
ート装着法でカバーコートされた感光性レジストを「カ
バーコート付レジスト」ということがある。

【００１７】本発明のカバーコート装着法を用いれば、
極めて高感度で高解像度で信頼性が高くしかも作業性に
優れたカバーコート付き感光性レジストを基板上に容易
に形成することができる。

【００１８】本発明のカバーコート付レジストを用いる
エッチングパターン形成方法によれば、まず、パターン
を形成しようとする基材上に、例えば銅張積層板等の少
くとも片面がエッチング可能な材料からなる基材上のエ
ッチング可能面上に、上記した粘着性感光性被膜層を形
成した後、本発明のカバーコート転写フィルムを密着
（圧着）せしめ、支持フィルムを剥離し、該感光性被膜
層上にカバーコート層を形成した後、選択的に露光し、
次いで従来のドライフィルムの場合と同様に現像、エッ
チング処理等を行なうことにより、回路パターン等を得
ることができる。選択的な露光はパターンマスクを介し
た密着露光法、投影露光法、レーザー直描法等のそれ自
体既知の方法を用いて行なうことができる。

【００１９】以下、本発明の方法についてさらに詳細に
説明する。

【００２０】本発明のカバーコート転写フィルムに使用
する支持フィルムは、非感光層を塗布、乾燥して均一な
被膜を得るために必要な耐熱性、耐溶剤性を有するもの
であれば特に制限はなく、透明なものでも不透明なもの
でもよく、例えば、ポリエステルフィルム、ナイロンフ
ィルム、塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニルフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等
の合成樹脂フィルム、又はそれらをさらに離型剤処理し
たフィルム、アルミ箔のような金属箔等を用いることが
できる。

【００２１】本発明のカバーコート転写フィルムにおけ
る非感光性被膜層は、膜厚が一般に０.５〜５μｍ、好
ましくは１〜３μｍの範囲内にあり、常温で実質的に粘
着性がなく、酸素遮断能力のある材料で形成される。非
感光性被膜層は実質的に粘着性がないことが必要である
ため、そのガラス転移点は２０℃以上、さらには３０℃
以上であることが好ましい。しかしガラス転移点があま
り高くなりすぎると、フィルムが硬くなりすぎるので、
通常８０℃以下、特に４０〜７０℃の範囲内にあること
が好ましい。

【００２２】非感光性被膜層の酸素遮断性は、膜の酸素
ガス透過率として５×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ以下、特に１×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ここで
酸素ガス透過率はＡＳＴＭｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｄ−１
４３４−８２（１９８６）記載の方法に準拠して測定し
た値である。

【００２３】さらに、非感光性被膜層は現像液に実質的
に完全に溶解するものであることが望ましい。現像液に
可溶でないと、現像前にカバーコートを剥離せねばなら
ず、生産性の点で不利である。このような条件を満すカ
バーコートを形成するための皮膜形成性樹脂としては、
例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニール又はこれらの混合物、或いはポリビニルアルコー
ルと酢酸ビニルポリマーとの混合物等が挙げられる。こ
れらは皮膜形成性に優れ、水、希アルカリ水、希酸水等
の水性現像液に対する溶解性が良好であり好ましい。

【００２４】一方、本発明のカバーコート付レジストの
感光性被膜層は、常温で粘着性があることが必要であ
り、そのガラス転移点は一般に５℃以下、特に０〜−６
℃の範囲内にあることが好ましい。また、感光性被膜層
は、活性光線照射により架橋硬化する必要があるため、
感光性被膜層を形成する感光性樹脂組成物中の樹脂及び
／又は添加物は光照射により直接又は間接的に活性化
し、反応して架橋硬化しうる感光性官能基を含有する。

【００２５】該組成物中の感光性官能基が間接的に光に
より活性化するものである場合には、感光性被膜層に、
光により活性化し、官能基の反応を生じさせる開始剤又
は開始剤／増感剤（開始剤系）をさらに含有させる。

【００２６】また、感光性被膜層は未露光部が現像液に
可溶性である必要がある。現像液としては通常水、弱ア
ルカリ性又は弱酸性の水性現像液を用いることが好まし
いが、このような水性現像液で現像しうるためには、感
光性被膜層を形成する樹脂組成物は、中和により解離し
うる塩を形成するカルボキシル基、アミノ基等の官能基
を樹脂１ｋｇ当たり０.５モル〜３モル程度、又はそれ
自体水溶性のオニウム塩基、例えば４級アンモニウム塩
基、３級スルホニウム塩基等の如き官能基を樹脂１ｋｇ
当たり０.３モル〜２モル程度含有することが好まし
い。

【００２７】該組成物の被膜形成成分としては、樹脂成
分及び必要に応じて添加される多ビニルモノマー、低分
子エポキシオリゴマー等の架橋硬化性の感光性官能基を
有する低分子化合物が挙げられる。

【００２８】樹脂成分はそれ自体架橋硬化性官能基を含
有していてもよく或いは含有していなくてもよいが、被
膜形成成分全体として架橋硬化性の感光性官能基を被膜
形成成分１ｋｇ当たり一般に１.０〜７モル、好ましく
は２モル〜５モルの範囲内で含むことが重要である。感
光性官能基の量が１モルより少ないと硬化性が悪くな
り、パターン形成に長時間を要し、また７モルより多い
とエッチングにより基板上にパターンを形成した後の硬
化レジストの剥離が困難となりやすい。

【００２９】架橋硬化性の感光性官能基としては、照射
された活性光線により直接又は間接に活性化して架橋硬
化できるものであれば特に制限はなく、例えば、（メ
タ）アクリロイル基、シンナモイル基、カルコン基、ビ
スアジド基、エポキシ基等が挙げられるが、特に比較的
容易に樹脂や低分子化合物中に導入できる（メタ）アク
リロイル基が特に好ましい。

【００３０】樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹
脂、エポキシエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、マ
レイン化ポリブタジエン系樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等の樹脂を使用することができる。

【００３１】感光性官能基を導入した光硬化性樹脂とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸とその他の共重合可
能なモノマーとの共重合体にグリシジル（メタ）アクリ
レート又は３,４−エポキシシクロヘキシルメタノール
の（メタ）アクリル酸エステルを付加させた高酸価不飽
和アクリル樹脂；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートとグリシジル（メタ）アクリレートとその他の共
重合可能なモノマーとを共重合させたエポキシ基含有ア
クリル樹脂又はこれに（メタ）アクリル酸を付加させた
不飽和アクリル樹脂；高酸価ポリエステルにエポキシ基
含有不飽和モノマーを付加させた高酸価不飽和ポリエス
テル；マレイン化ポリブタジエン、スチレン−マレイン
酸共重合体等の酸無水物含有ポリマーに水酸基含有不飽
和モノマーを付加させた不飽和樹脂等が挙げられる。

【００３２】感光性官能基を含まない樹脂としては、例
えば、（メタ）アクリル酸を含む重合性モノマーを重合
してなる高酸価アクリル樹脂；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等の塩基性モノマーを含む重合性
モノマーを重合してなるアミノ基含有アクリル樹脂；高
酸価ポリエステル；マレイン化ポリブタジエン；スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物又は半エステ
ル化物等を挙げることができる。

【００３３】また、自己水溶性のあるポリマーとして
は、例えば、エポキシ基含有樹脂のエポキシ基を部分的
にエステル化及びオニウム塩化したもの又はすべてをオ
ニウム塩化したもの等が挙げられる。エステル化のため
の酸及び／又はオニウム塩化の対イオンとして、飽和酸
及び／又は重合性不飽和酸を用いることにより、樹脂中
に感光性官能基を含有するもの又は含有しないものを得
ることができる。

【００３４】本発明のカバーコート付レジストの感光性
被膜層を形成するための樹脂組成物中に含ませうる樹脂
以外の成分で架橋硬化性の感光性官能基を有する添加物
としては、例えば、ポリオールの（メタ）アクリレー
ト；ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン等のオ
リゴマーの（メタ）アクリレート；１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する低分子オリゴマー等が挙げられ
る。

【００３５】樹脂とこれらオリゴマー類との混合比率は
厳密に制限されないが、一般には樹脂／オリゴマーの重
量比で１００／０〜４０／６０、好ましくは、１００／
０〜６０／４０の範囲内が好適である。

【００３６】本発明のカバーコート付レジストの感光性
被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物に光照射による架
橋硬化を行なわせるために含有させうる光重合開始剤と
しては、活性光線で重合を開始する光重合開始剤単独、
光重合開始剤と増感剤との組合せ、又はラジカル発生剤
と増感剤とを組合せた光重合開始剤系等を使用すること
ができる。

【００３７】すなわち、光励起によりそれ自体単独であ
るいは増感剤との相互作用により分解する物質、より詳
しくは、自身の開裂反応によりあるいは他分子からの水
素引き抜き反応により、前記感光性官能基の架橋反応な
いし重合反応に対して活性な基を発生する化合物等を光
重合開始剤として使用することができる。

【００３８】また、本発明のカバーコート付レジストの
感光性被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物に含有させ
うる光重合開始剤の具体例としては、例えば以下のもの
を挙げることができる。これらは活性光線の特性に応じ
て適宜選択して使用することができる。

【００３９】ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサ
ントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カ
ルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、
α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α,α′−ジクロ
ル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−
１−シクロヘキシルアセトフェノン、アセトフェノン等
のアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、tert
−ブチル−パーオキシベンゾエート、tert−ブチル−パ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルジパーオキシ
イソフタレート、３,３′,４,４′−テトラ（tert−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過
酸化物；ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニ
ルヨードニウムクロライド等のジフェニルハロニウム
塩；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホ
ルム等の有機ハロゲン化物；３−フェニル−５−イソオ
キサゾロン、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−
１,３,５−トリアジンベンズアントロン等の複素環式お
よび多環式化合物；２,２′−アゾビス（２,４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２,２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、１,１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２,２′−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）等のアゾ化合物；鉄−アレン錯体（Iron‐
Arene Complex：ヨーロッパ特許第１５２３７７号明細
書参照）；チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１
０号公報参照）；等。

【００４０】前記した鉄−アレン錯体の好適な例として
は、例えば下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
で示されるものを挙げることができる。

【００４１】

【化１】

【００４２】上記式中、ＸはＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆又
はＳｂＦ₆を表わし；Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ炭素数１〜
６の直鎖状又は分岐状アルキル基、例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などを表わ
す。

【００４３】また、前記したチタノセン化合物の好適な
例としては、下記一般式（ＩＶ）で示されるものを挙げ
ることができる。

【００４４】

【化２】 式中、２つのＲ₃は各々独立して非置換の又は１〜２個
のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル基（好ま
しくは、シクロペンタジエニル又はメチルシクロペンタ
ジエニル）を表わし；Ｒ₄及びＲ₅は各々独立して下記式

【００４５】

【化３】

【００４６】［式中、Ｒ₆は弗素原子、−ＣＦ₃又は−Ｃ
Ｆ₂ＣＨ₃を表わし、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は各々独立
して水素原子、弗素原子、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₃、Ｃ₁
〜Ｃ₁₈のアルキル基、アルコキシ基又は

【００４７】

【化４】

【００４８】を示す］を表わす。

【００４９】上記チタノセン化合物の具体例としては、
例えば

【００５０】

【化５】

【００５１】

【化６】

【００５２】などを挙げることができる。

【００５３】これら重合開始剤の使用量は臨界的なもの
ではなく、その種類等に応じて広い範囲で変えることが
できるが、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分１０
０重量部当たり０.１〜２５重量部、好ましくは０.２〜
１０重量部の範囲内とすることができる。２５重量部を
越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下
する傾向がみられる。

【００５４】本発明のカバーコート付レジストの感光性
被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物において、光重合
開始剤と組合せて分光増感剤を併用すると感光性を大幅
に向上させることができる。そのような分光増感剤のそ
の具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、
ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メ
ロシアニン系、３−置換クマリン系、シアニン系、アク
リジン系、チアジン系等の色素類が挙げられる。

【００５５】これら分光増感剤の使用量はその種類や光
硬化性樹脂（その多ビニルモノマー等との混合物、をも
包含する）及び／又は光重合開始剤の種類等によって異
なり、厳密に規定することは困難であるが、一般的に言
えば光硬化性樹脂固形分１００重量部当たり０.１〜１
０重量部、好ましくは０.３〜５重量部の範囲内が適当
である。分光増感剤の使用量が０.１重量部より少なす
ぎると、形成される被膜の感光性が低下するので好まし
くなく、１０重量部より多くなると、組成物中に分光増
感剤を均一な状態で保つことが困難となる傾向がみられ
る。

【００５６】本発明のカバーコート付レジストの感光性
被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物において、光重合
開始剤と組合わせて使用し得る分光増感剤の具体例を示
せば次のとおりである。

【００５７】（１） キサンテン系及びチオキサンテン
系色素：下記式

【００５８】

【化７】

【００５９】式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であ
り；Ｘ₁及びＸ₂は各々水素原子又は塩素、臭素などのハ
ロゲン原子であり；Ｙ₁は炭素原子又は窒素原子（ただ
し、Ｙ₁が炭素原子である場合には隣接する炭素原子と
の間（点線で示した箇所）は二重結合であり、Ｙ₁が窒
素原子である場合には隣接する炭素原子との間は一重結
合である）であり；Ｚは酸素原子（この場合隣接する炭
素原子との間は二重結合である）、低級アルコキシ基又
は低級アルカノイルオキシ基であり；Ｒ₁₁は低級アルキ
ル基、ヒドロキシ低級アルキル基、低級アルコキシ低級
アルキル基、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル基又は
アリール基であり；Ｒ₁₂は低級アルコキシ基又はジ低級
アルキルアミノ基である、で示されるキサンテンまたは
チオキサンテン系色素類を挙げることができる（例え
ば、特開昭６２−３１８４８号公報参照）。

【００６０】（２） ケトン系色素：下記式

【００６１】

【化８】

【００６２】式中、Ｒ₁₃はメチル、エチルなど低級アル
キル基を表わし；Ｒ₁₄は水素原子又は−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅を
表わす、で示されるケトン系色素類を挙げることができ
る。

【００６３】（３） （チオ）ピリリウム塩系色素：下
記式

【００６４】

【化９】

【００６５】式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は各々独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、エ
チレニル基、スチリル基、アルコキシ基、フエニル基、
ナフチル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、ハロフェニル基、ニトロフ
ェニル基、アミノフェニル基、ニトロ基、アミノ基又は
水酸基を表わし；Ｘ₃は酸素原子または硫黄原子を表わ
し；Ｙ₂ ^- はアニオン官能基を表わす、で示されるピリ
リウム塩またはチオピリリウム塩を挙げることができ
る。ここで、Ｙ₂で表わされるアニオン官能基としては
例えばパークロレート、フルオロボレート、クロロアル
ミネート、クロロフェレート、サルファアセテート、メ
トサルフェート、フルオロアンチモネート、チオシアネ
ート等が挙げられる（例えば、特開昭６１−２１３８３
８号公報参照）。

【００６６】（４） ベーススチリル系色素：下記式

【００６７】

【化１０】

【００６８】式中、Ｘ₄は以下に示す複素環を有する基
を表わす、

【００６９】

【化１１】

【００７０】で示されるベーススチリル系色素類を挙げ
ることができる。

【００７１】（５） メロシアニン系色素：下記式
（Ａ）

【００７２】

【化１２】

【００７３】式中、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は各々水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を表わし；ｎは１〜３の整数を
表わし；Ｘ₅は以下に示す基を表わす、

【００７４】

【化１３】

【００７５】下記式（Ｂ）

【００７６】

【化１４】

【００７７】式中、Ｘ₆及びＸ₇は各々硫黄原子、酸素原
子又は−Ｃ(ＣＨ₃)₂−を表わし；Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は
各々水素原子、炭素数１〜６までのアルキル基又はアリ
ール基を表わす、下記式（Ｃ）

【００７８】

【化１５】

【００７９】式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原
子、炭素数１〜６までのアルキル基又はアリール基を表
わし；Ｘ₈は水素原子又はアルカリ金属を表わす、で示
されるメロシアニン系色素類を挙げることができる（例
えば、特開昭６１−２１３８３８号公報参照）。

【００８０】（６） ３−置換クマリン類：下記構造式
で示される３−置換クマリン類を挙げることができる
（特開昭６１−９７６５０号公報参照）。

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】（７） ３,４−置換クマリン類：下記式
（Ｄ）

【００８９】

【化２３】

【００９０】式中、Ｒ₂₃およびＲ₂₄は同一又は相異な
り、各々メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の低級アルキル基を表わし；Ｒ₂₅は水素原子、又
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等
の低級アルキル基、メトキシメチル、メトキシエチル、
エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピ
ル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル等のアルコ
キシアルキル基、ヒドロキシメトキシエチル、、ヒドロ
キシエトキシエチル、ヒドロキシプロキシエチル、ヒド
ロキシメトキシプロピル、ヒドロキシエトキシプロピ
ル、ヒドロキシプロポキシプロピル等のヒドロキシアル
コキシアルキル基、メトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、プロ
ポキシカルボニルプロピル、ブトキシカルボニルブチル
などのアルコキシカルボニルアルキル基を表わす、で示
される化合物。

【００９１】上記増感剤の具体例としては、下記構造式
で示される３,４−置換クマリン類を挙げることができ
る（特願平３−２２３７５９号公報参照）。

【００９２】

【化２４】

【００９３】

【化２５】

【００９４】（８） シアニン系色素：下記式（Ｅ）

【００９５】

【化２６】

【００９６】式中、Ｒ₂₆は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基又はジアルキルア
ミノ基を表わし；Ｒ₂₇は水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基又はアリール基を表わし；Ｘ₉はハロゲン原子
を表わし；ｎは１〜３までの整数を表わし；Ｙ₃は以下
に示す基を表わす、

【００９７】

【化２７】

【００９８】下記式（Ｆ）

【００９９】

【化２８】

【０１００】式中、Ｒ₂₈及びＲ₂₉は各々独立に水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表わ
し；Ｘ₁₀はハロゲン原子を表わし；式中の点線で示され
る含窒素複素環を有する基は以下に示す基を表わす、

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】下記式（Ｇ）

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】式中、Ｒ₃₀は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし；Ｒ₃₁
は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール
基を表わし；Ｘ₁₁はハロゲン原子を表わし；ｎは１〜３
までの整数を表わし；Ｙ₄は以下に示す基を表わす、

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】で示されるシアニン系色素を挙げることが
できる（特開昭６１−２１３８３８号公報）。

【０１０７】本発明のフィルムレジストの感光性被膜層
を形成する光硬化性組成物には、必要に応じて、下記一
般式（ａ）〜（ｆ）で示される含窒素化合物を配合する
ことができる。

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】式中、Ｘは水素原子又は水酸基を表わし；
Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄はそれぞれ水素原子、塩素原子又は
炭素数１〜６のアルキル基を表わす、

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】式中、Ｒ₃₅及びＲ₃₆はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、

【０１１２】

【化３４】

【０１１３】式中、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈及びＲ₃₉はそれぞれ水素
原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わ
す、

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】式中、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁及びＲ₄₂はそれぞれ水素
原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数
１〜１２のアルコキシ基を表わす、

【０１１６】

【化３６】

【０１１７】式中、Ｒ₄₃は水素原子、水酸基又は炭素数
１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ
基を表わす、

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】式中、Ｒ₄₄及びＲ₄₅はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、ｎは１〜３の
整数である。

【０１２０】前記一般式（ａ）で示される化合物として
は、例えば、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリア
ゾール、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、クロルベ
ンゾトリアゾール、ジクロルベンゾトリアゾール、トリ
クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類を
挙げることができる。

【０１２１】一般式（ｂ）で示される化合物としては、
例えば、３−メチルピラゾール、３,５−ジメチルピラ
ゾール等のピラゾール類を挙げることができる。

【０１２２】一般式（ｃ）で示される化合物としては、
例えば、下記式で示される化合物等を挙げることができ
る。

【０１２３】

【化３８】

【０１２４】一般式（ｄ）で示される化合物としては、
例えば、下記式で示される化合物等を挙げることができ
る。

【０１２５】

【化３９】

【０１２６】一般式（ｅ）で示される化合物としては、
例えば、下記式で示される化合物等を挙げることができ
る。

【０１２７】

【化４０】

【０１２８】また、一般式（ｆ）で示される化合物とし
ては、例えば、下記式で示される化合物等を挙げること
ができる。

【０１２９】

【化４１】

【０１３０】前記した含窒素化合物の中でも特に好適な
ものは前記一般式（ａ）で示されるベンゾトリアゾール
類である。

【０１３１】含窒素化合物は、本発明のカバーコート付
レジストの感光性被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物
において、１種もしくは２種以上組合せて使用すること
ができ、その使用量は光硬化性樹脂固形分１００重量部
に対して、一般に０.０１〜２０重量部、好ましくは０.
１〜１０重量部の範囲内とすることができる。

【０１３２】前記した含窒素化合物を光硬化性樹脂組成
物に配合した場合、増感作用が増幅され非常に感度の高
いものとなり、同時に画像の解像力も増幅される。

【０１３３】また、非感光性被膜層及び／又は感光性被
膜層を形成する樹脂組成物中に、染料、着色顔料、付着
向上剤、重合禁止剤、塗面改良剤、可塑剤等の非反応性
添加剤、あるいは塗布を容易にするための水、有機溶剤
等の溶媒を含ませることができる。

【０１３４】本発明のカバーコート転写フィルム及びカ
バーコート付レジストにおいては、各層間の付着力が充
分コントロールされていることが重要であり、各層間の
接着強度（ＪＩＳ Ｚ ０２８７−１９８０に準拠した１
８０°ピール強度）は、カバーコート転写フィルムの支
持フィルム／非感光性層間で一般に１.５〜１０ｇ／ｃ
ｍ、好ましくは１.５〜５ｇ／ｃｍ；カバーコート付レ
ジストの非感光性層／感光性層間は通常２０ｇ／ｃｍ以
上とすることができる。

【０１３５】これらの各層間接着力の調整は、それぞれ
の層の材質の選択、反応性及び非反応性添加剤の選択等
により容易に行なうことができる。

【０１３６】本発明のカバーコート付レジストの作成は
例えば次のようにして行なうことができる。

【０１３７】（イ） 支持フィルム上に非感光性被膜層
を塗布し乾燥する。

【０１３８】（ロ） 基板上に常温で粘着性の感光性被
膜層を塗布し、乾燥する。

【０１３９】（ハ） 該粘着性感光性被膜層上に非感光
性被膜層を密着した後、支持フィルムを剥離して非感光
性被膜層を感光性被膜層上に転写してカバーコートす
る。

【０１４０】次に、以上に述べた本発明のカバーコート
付レジストを用いるパターン形成方法について述べる。

【０１４１】本発明によれば、パターンを形成しようと
する基材上に形成されたカバーコート付レジストを選択
的に露光し、次いで現像を行ない、未露光部分を除去す
ることを特徴とするパターン形成方法が提供される。

【０１４２】本発明によればまた、少なくとも片面がエ
ッチング可能な材料からなる基材の該エッチング可能面
上に形成したカバーコート付レジストを選択的に露光
し、次いで現像し、露出した部分をエッチングにより除
去し、さらに得られるパターン上の残存するレジスト膜
を剥離することを特徴とするエッチングパターン形成方
法が提供される。

【０１４３】本発明のカバーコート付レジストの露光、
現像は、例えば、まず前述した方法により本発明のカバ
ーコート付レジストを形成し、次いで、形成しようとす
るパターンが描画されるように非感光性被膜層を通して
活性光線をパターンワイズに露光した後、非感光性被膜
層及び感光性被膜層の未露光部を選択的に溶解する現像
液で現像することにより行なうことができる。

【０１４４】パターンワイズに露光するためには、フォ
トマスクを使用した密着法、投影法、直描法等それ自体
既知の方法を使用することができる。

【０１４５】露光のための光源としては、紫外線を含む
光を発生する超高圧、高圧又は低圧の各水銀灯、ケミカ
ルランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、太
陽光、可視光線を発生するランプ、可視光レーザー等を
感光性層の感光特性に応じて使用することができる。

【０１４６】基板としては、例えば、金属あるいは無機
もしくは有機基板もしくはフィルム上に金属箔をラミネ
ート又は金属をメッキ又は蒸着したものを使用すること
ができる。また、現像に使用しうる現像液は、感光性被
膜層の種類によって異なるが、例えば、感光性被膜層を
形成する感光性樹脂組成物中の樹脂がカルボニル基等の
アニオン性基を含む場合は弱アルカリ水溶液を、また、
アミノ基等のカチオン性基を含む場合は弱酸水溶液を使
用することができる。弱アルカリ水溶液としては、例え
ばカセイソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア等の希薄水溶
液が挙げられ、弱酸水溶液としては、例えば、ギ酸、酢
酸、乳酸等の希薄水溶液が挙げられる。また、オニウム
塩基等を含む自己水溶性樹脂の場合は、現像液として水
を使用することができる。

【０１４７】このようにして形成されるパターンは例え
ば、平板や凸版等の印刷版、オフセット印刷版、ＰＳ
版、レリーフ、ディスプレー、エッチング以外レジス
ト、プリント回路板製造等に使用することができる。

【０１４８】エッチングパターン形成法の場合、現像さ
れた基板を、該基板表面の金属をエッチングし得るエッ
チング液（例えば塩化第２鉄、塩化第２銅等の水溶液）
で処理して、上記の現像により露出した金属部分をエッ
チングして除去することができる。次いで、残存する金
属上のレジスト膜を剥離剤（例えば、酸、アルカリ水溶
液、溶剤等）で剥離すればエッチングパターンを得るこ
とができる。

【０１４９】また、基板が金属あるいは無機もしくは有
機基板もしくはフィルム上に金属箔をラミネート又は金
属をメッキ又は蒸着したものであり、エッチング加工が
必要な場合には、前述の如くして現像することによって
露出した金属面にハンダ等のメッキをほどこした後、レ
ジスト膜を剥離剤で剥離し、次いで露出した金属を選択
的にエッチングするエッチング液で除去し、エッチング
パターンを得ることもできる。

【０１５０】以上に述べた本発明のカバーコート装着法
によれば、高解像度で、酸素による感光性の低下がな
く、高感度で信頼性が高く、作業性のよいカバーコート
付レジストが得られるため、微細画像パターン形成能に
優れ、プリント回路基板や金属微細加工等の分野で有効
に使用することができる。

【０１５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中、特にことわらないかぎり「部」及
び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。

【０１５２】製造例１ メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート３５
部、アクリル酸５５部、アゾビスイソブチロニトリル２
部からなるモノマー混合液を、窒素ガス雰囲気下、１１
０℃に保ったイソブチルアルコール９０部中に３時間を
要して滴下した。滴下後、１時間１１０℃に保った後、
アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びイソブチルア
ルコール１０部からなる混合液を１時間を要して滴下
し、さらに５時間保持して高酸価アクリル樹脂を得た。
次に、この溶液にグリシジルメタアクリレート８０部、
ハイドロキノン０.１部及びテトラエチルアンモニウム
ブロマイド０.８部を加え、空気を吹き込みながら１１
０℃で５時間反応させ、光硬化性樹脂溶液１（酸価１.
１モルＣＯＯＨ／ｋｇ樹脂、不飽和度３.１３モル／ｋ
ｇ樹脂、樹脂Ｔｇ−２℃、固形分６４％）を得た。

【０１５３】製造例２ ０−ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂 １０００部 （分子量約５００、エポキシ当量１９８） アクリル酸 ３６３部 Ｎ−メチルジエタノールアミン １１９部 ２−メトキシプロパノール １０００部 からなる混合液を６０℃で７時間反応させて光硬化性樹
脂溶液２（４級アンモニウム塩基０.６７モル／ｋｇ樹
脂、不飽和度３.４モル／ｋｇ樹脂、樹脂Ｔｇ ５℃、固
形分６０％）を得た。

【０１５４】製造例３ グリシジルメタアクリレート ５７部 Ｎ,Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレート ２０部 メチルメタクリレート ５部 ｎ−ブチルアクリレート １８部 アゾビスイソブチロニトリル ２.５部 からなる混合液をモノマー混合液として使用する以外は
製造例１と同様にしてアクリル樹脂溶液を得た。次に、
この溶液にアクリル酸２９部ハイドロキノン０.１部、
テトラメチルアンモニウムブロマイド１.０部を加え、
空気を吹き込みながら１００℃で５時間反応させ、光硬
化性樹脂溶液３（３級アミノ基０.９９モル／ｋｇ樹
脂、不飽和度３.１モル／ｋｇ樹脂、樹脂Ｔｇ ０℃、固
形分５６％）を得た。

【０１５５】製造例４ メチルメタクリレート ４５部 アクリル酸 ５５部 アゾビスイソバレロニトリル １.５部 からなる混合物をモノマー混合液として使用する以外は
製造例１と全く同様にして光硬化性樹脂４（酸価１.１
モルＣＯＯＨ／ｋｇ樹脂、不飽和度３.１３モル／ｋｇ
樹脂、樹脂Ｔｇ ２３℃、固形分６４％）を得た。

【０１５６】実施例１ 製造例１で得た光硬化性樹脂溶液１に、樹脂固形分１０
０部に対し光重合開始剤（ベンゾインエチルエーテル）
５部を添加し、感光性組成物１を作成した。この感光性
組成物１をブリキ板上に乾燥膜厚２０μｍになる様に塗
布し、８０℃で１０分間乾燥したもののガラス転移温度
を測定した。結果を表−１に示す。

【０１５７】膜厚７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にポリビニルアルコール（重合度１７０
０、Ｔｇ ６５℃、酸素透過率２×１０^-14ｃｃ・ｃｍ／
ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）の１２％水溶液を乾燥膜厚
２μｍになる様に均一に塗布し、８０℃で１０分間乾燥
させてカバーコート転写フィルムを得た。別に、感光性
組成物１を乾燥膜厚１５μｍとなるように、３５μｍの
銅箔をラミネートしたガラスエポキシ基板上に塗布し、
８０℃で１０分間乾燥して感光性被膜層を形成させ、こ
の感光性被膜層上に上記カバーコート転写フィルムの非
感光性被膜層を密着した後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを剥離してカバーコート付レジストを作成し
た。各層間の接着力を表−２に示す。

【０１５８】実施例２〜４ 非感光性被膜層の形成に、重合度１７００のポリビニル
アルコール５０部、重合度５００のポリビニルアルコー
ル２５部、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（固形分４０
％）６２.５部を脱イオン水８００部に溶解した樹脂水
溶液（樹脂のＴｇ４５℃、酸素透過率７×１０^-13ｃｃ
・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を用い、感光性被
膜層の形成に表−１に示される配合の感光性組成物２〜
４を用いる以外は実施例１と全く同様にしてカバーコー
ト付レジスト２〜４を得た。感光性組成物２〜４のガラ
ス転移温度は表−１に、カバーコート付レジスト２〜４
の層間接着力は表−２に示す。

【０１５９】比較例１ ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに直接
感光性組成物１を実施例１と同様にして塗布し、フィル
ムレジスト５を得た。フィルムレジスト５の層間接着力
は表−２に示す。次いで、得られたフィルムレジストの
感光性被膜層を実施例１と同じ銅箔をラミネートしたガ
ラスエポキシ基板上に密着せしめてフィルムレジスト付
基板を得た。

【０１６０】比較例２ 非感光性被膜層形成に、メチルセルローズ７５部、ポリ
酢酸ビニルエマルジョン（固形分４０％）６２.５部を
脱イオン水８００部に溶解した樹脂水溶液（樹脂のＴｇ
４３℃、酸素透過率８.４×１０^-11ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を使用する以外は実施例４と全く
同様にしてカバーコート付レジスト６を得た。

【０１６１】カバーコート付レジスト６の層間接着力は
表−２に示す。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】表−１中の略称又は構造は下記の意味を有
する。

【０１６４】（注１）チタノセン化合物（Ｔ−１）

【０１６５】

【化４２】

【０１６６】（注２）分光増感剤（Ａ−１）

【０１６７】

【化４３】

【０１６８】

【表２】

【０１６９】応用例１〜７ かくして、実施例１〜３、比較例１で得られたカバーコ
ート付レジスト１〜３及びフィルムレジスト５をテスト
パターンマスクを介して超高圧水銀灯で露光した。テス
トパターンは、ライン（μｍ）／スペース（μｍ）＝２
００／２００、１５０／１５０、１００／１００、８０
／８０、６０／６０、４０／４０、３０／３０を用い
た。次いで所定の現像液及び条件で現像し（フィルムレ
ジスト５は現像前に支持フィルムを剥離）、塩化第２鉄
でエッチング後、所定の剥離液でレジストを剥離して形
成された回路パターン状況を観察した。結果を表−３に
示す。

【０１７０】実施例４、比較例２で得られたカバーコー
ト付レジスト４及び６については上記テストパターンマ
スクと同様のパターンを波長４８８ｎｍのアルゴンイオ
ンレーザーで直描法により露光した。次いで所定の現像
液及び条件で現像し、塩化第２鉄でエッチング後、所定
の剥離液でレジストを剥離して形成された回路パターン
状況を観察した。結果を表−３に示す。

【０１７１】

【表３】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持フィルムと、その上に形成された、
   常温で実質的に粘着性をもたず、酸素遮断性を有し且つ
   現像液に可溶性の非感光性被膜層からなる転写フィルム
   の該非感光性被膜面を、常温で粘着性のある感光性被膜
   層を有する基板の該感光性被膜層上に密着させた後、支
   持フィルムを剥離し、非感光性被膜層を感光性被膜層に
   転写してカバーコートとすることを特徴とするカバーコ
   ート装着法。
2. 【請求項２】 転写フィルムの非感光性被膜層の膜厚が
   ０.５〜５μｍであり、酸素透過率が５×１０^-12ｃｃ・
   ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項１記
   載のカバーコート装着法。
3. 【請求項３】 転写フィルムの非感光性被膜層のガラス
   転移点が２０℃以上であり、基板上の感光性被膜層のガ
   ラス転移点が５℃以下である請求項１又は２記載のカバ
   ーコート装着法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の方法によりカバーコート
   が装着された基板の感光性被膜層を、所望のパターンが
   得られるように選択的に露光し、次いで現像を行ない未
   露光部分を除去することを特徴とするパターン形成方
   法。
5. 【請求項５】 支持フィルムと、その上に形成された、
   常温で実質的に粘着性をもたず、酸素遮断性を有し且つ
   現像液に可溶性の非感光性被膜層からなる転写フィルム
   の該非感光性被膜面を、少くとも片面がエッチング可能
   な材料からなる且つそのエッチング可能面上に常温で粘
   着性のある感光性被膜層を有する基板の該感光性被膜層
   上に密着させた後、支持フィルムを剥離し、非感光性被
   膜層を感光性被膜層に転写してカバーコートとした後、
   感光性被膜層を所望のパターンが得られるように選択的
   に露光し、次いで現像を行ない未露光部分を除去し、基
   板のエッチング可能面の露出した部分をエッチングによ
   り除去し、さらに得られるパターン上の残存するレジス
   ト膜を剥離することを特徴とするエッチングパターンの
   形成方法。