JPH07120972A

JPH07120972A - トナー用バインダーレジンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH07120972A
Application number: JP5265115A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ito; 弘一伊藤; Hitoshi Iwasaki; 等岩崎; Takayuki Tajiri; 象運田尻
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1995-05-12
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP3593352B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高速のコピー機やプリンター印刷にも対応で
きる、低温での定着性能に優れるとともに、非オフッセ
ット性、帯電安定性および耐ブロッキング性に優れたト
ナーを得る。【構成】スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モ
ノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有する
重合性モノマー成分を１００℃以上の反応温度で懸濁重
合してなる架橋スチレン−アクリル系共重合体であっ
て、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が５
０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５％、溶剤可溶分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布
における最大ピークの分子量が１５０００以下、酸価が
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用バインダーレジ
ン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の
現像に用いられるトナー用バインダーレジンおよびその
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは定着性、
非オフセット性、帯電安定性および耐ブロッキング性に
優れたトナーを提供できるトナー用バインダーレジンお
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電記録法、静電印刷法等
に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ等で
は、その印刷の高速化が進み、現像工程での帯電発生時
にトナーとキャリアとが激しく撹拌混合され、定着工程
では定着温度が低温化されてきている。これに伴い、使
用されるトナーおよびトナー用バインダーレジンにおい
ても、低温での定着性能をはじめとして、加熱ローラー
および他の紙等にトナーが移行しない非オフセット性、
安定した画像を得るための帯電安定性、トナーの保存中
に凝固を起こさない耐ブロッキング性等の性能が要求さ
れてきている。

【０００３】このような要求に対して、低温での定着性
能を満足させるためには、溶液重合法によってスチレン
−アクリル系共重合体を低分子量化する等の対処ななさ
れている。例えば、高分子量重合体と低分子量重合体と
からなる非架橋系のバンダーレジンにおいては、低分子
量重合体の分子量を低下させる等の方法が行われてい
た。しかし、このような方法では、低温での定着性は改
良させるものの、バインダーレジンの強度が低下して、
帯電発生時にトナーが粉砕され帯電量が変化し、画像安
定性に劣るという問題点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】バインダーレジンの強
度を向上させるために、架橋重合体と低分子量重合体と
からなる架橋系のバインダーレジンの低分子量重合体を
溶液重合法で重合し分子量を低下させる方法も行われて
いるが、残存溶剤の影響による臭気や画像安定性、低分
子量重合体の影響による非オフセット性の低下等の問題
点を有している。さらに、架橋系のバインダーレジンの
画像安定性を改良させる目的で、不飽和二塩基酸を導入
する方法も行われているが、多量に導入しないと画像安
定性の向上を図ることができず、逆に耐湿性が低下する
という問題点を有している。

【０００５】また、このような架橋系のバインダーレジ
ンは、溶液重合法によって低分子量重合体の重合を行
い、懸濁重合法によって架橋重合体の重合を行うため、
生産性に劣るものでもあった。本発明の目的は、低温で
の定着性能に優れるとともに、非オフッセット性、帯電
安定性および耐ブロッキング性に優れたトナーを得るこ
とのできるトナー用バインダーレジンを提供するととも
に、生産性に優れたトナー用バインダーレジンの製造方
法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のトナ
ー用バインダーレジンは、スチレン系モノマー、（メ
タ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モ
ノマーを含有する重合性モノマー成分を１００℃以上の
反応温度で懸濁重合してなる架橋スチレン−アクリル系
共重合体であって、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラ
ス転移温度が５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量
％、溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１
５０００以下、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるこ
とを特徴とするものである。

【０００７】また、本発明のトナー用バインダーレジン
の製造方法は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル
系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有
する重合性モノマー成分を、１０時間半減期温度が６０
〜９０℃の過酸化物系重合開始剤および１０時間半減期
温度が９５〜１１０℃の過酸化物系重合開始剤の存在下
で、１００℃以上の反応温度で懸濁重合を行うことによ
って、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が
５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子
量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の架橋スチレン−アクリ
ル系共重合体を得ることを特徴とするものである。

【０００８】本発明のトナー用バインダーレジンに用い
られる重合性モノマー成分は、スチレン系モノマー、
（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル
系モノマーを含有するものであり、その使用量は得られ
るスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度が５
０〜７０℃の範囲となるように適宜設定することができ
るが、トナーの耐湿性の観点からスチレン系モノマーを
全モノマー成分中に５０重量％以上の範囲で使用するこ
とが好ましい。本発明で使用されるスチレン系モノマー
としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、αーメチルスチレン等が挙げられ、これらを単独ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。中
でも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。この
ようなスチレン系モノマーを用いることにより、トナー
の耐湿性を良好にすることができるものである。

【０００９】また、（メタ）アクリル系モノマー（アク
リル系モノマーあるいはメタクリル系モノマー）として
は、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸エチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メ
トキシエチル、アクリル酸２−ブドキシエチル等のアク
リル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−エトキシエ
チル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸
２ーブドキシエチル等のメタクリル酸エステル等が挙げ
られ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用
することができる。中でも、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

【００１０】さらに、架橋モノマーである２官能以上の
ビニル系モノマー、すなわち一分子中に反応性二重結合
を２個以上有する反応性ビニル系モノマーしては、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族
ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡ誘導体系ジ（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用
することができる。中でも、ジビニルベンゼン、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。こ
れら２官能以上のビニル系モノマーは、全モノマー成分
に対して０．３〜５重量％の範囲で用いることが好まし
く、さらに好ましくは０．４〜４．５重量％の範囲であ
る。これは、０．３重量％未満では、バインダーレジン
の架橋構造が不足してトナーの非オフセット性が劣る傾
向にあり、５重量％を超えるとバインダーレジンの軟化
温度が高くなり、トナーの定着性が損なわれる傾向にあ
るためである。

【００１１】本発明のトナー用バインダーレジンは、上
記スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマ
ーを主成分とする重合性モノマー成分を、１００℃以上
の反応温度で懸濁重合して得られたものであることが重
要である。スチレン−アクリル系共重合体からなるバイ
ンダーレジンは、一般的に懸濁重合法、溶液重合法、乳
化重合法、塊状重合法等の重合方法によって得られる。
しかし、溶液重合法は、使用される溶剤の脱溶剤処理が
難しく、残存する溶剤によって臭気や画像安定性の問題
を生じるものである。また、乳化重合法は、使用される
乳化剤がバインダーレジン中に残存するため、耐湿性に
劣るという問題点を有している。さらに、塊状重合法
は、発熱の制御が困難であり著しく生産性に劣るもので
ある。これらに対して、懸濁重合法は、溶剤を使用しな
いため残存溶剤による臭気の問題がないとともに、発熱
の制御の容易であり、分散剤の使用量も少なく耐湿性を
損なうこともないものであり、低臭気のトナー用のバイ
ンダーレジンとしては懸濁重合法で重合されたものが最
適である。また、１００℃以上の反応温度で懸濁重合を
行うことによって、バインダーレジンの分子量を低下さ
せることができトナーの定着性を向上させるとともに、
重合開始剤が効率よく消費され生産性を向上させること
ができるものであり、好ましくは１１０〜１４５℃の範
囲である。

【００１２】本発明のトナー用バインダーレジンにおい
ては、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が
５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子
量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および帯電
安定性等の特性を向上させることから重要である。

【００１３】これは、軟化温度が１１０℃未満であると
トナーの非オフセット性に劣り、１５０℃を超えるとト
ナーの定着性に劣るためであり、さらに好ましくは１１
５〜１４５℃の範囲である。また、ガラス転移温度が５
０℃未満であるとトナーの耐ブロッキング性に劣り、７
０℃を超えるとトナーの定着性に劣るためであり、好ま
しくは５２〜６８℃の範囲である。ゲル分率が２重量％
未満であるとトナーの非オフセット性に劣り、４５重量
％を超えるとトナーの定着性に劣るためであり、好まし
くは８〜４０重量％の範囲である。溶剤可溶分のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布に
おける最大ピークの分子量が１５０００を超えるとトナ
ーの定着性に劣るためであり、好ましくは１３０００以
下の範囲である。さらに、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えるとトナーの耐湿性が損なわれ帯電安定性に劣るた
めであり、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であ
る。

【００１４】本発明のトナー用バインダーレジンは、上
記スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーお
よび２官能以上のビニル系モノマーを含む重合性モノマ
ー成分を、１００℃以上の反応温度で２〜４Ｋｇ／ｃｍ
² 程度の加圧下で懸濁重合を行うことによって製造され
る。本発明において、懸濁重合に使用される重合開始剤
としては、１０時間半減期温度が６０〜９０℃、好まし
くは６０〜８０℃の過酸化物系重合開始剤と、１０時間
半減期温度が９５〜１１０℃、好ましくは９６〜１０７
℃の過酸化物系重合開始剤とを併用する。これは、１０
時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸化物系重合開始剤
を使用することによって、バインダーレジンの溶剤可溶
分の分子量を低下させることができるためである。ま
た、１０時間半減期温度が９５〜１１０℃の過酸化物系
重合開始剤を使用することによって、バインダーレジン
のガラス転移温度を上げ耐ブロッキング性を向上させる
ことができるためである。

【００１５】１０時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸
化物系重合開始剤としては、例えば、ラウリルパーオキ
サイド（１０時間半減期温度＝６２℃）、クメルパーオ
キシオクトエイト（６８℃）、ベンゾイルパーオキサイ
ド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエイト）（７２．５℃）、ｍ−トルオイルパーオキ
サイド（７３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレイ
ト（７８℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）等が
挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて
使用することができる。中でも、ベンゾイルパーオキサ
イドが好ましい。これらの重合開始剤は、スチレン系モ
ノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの総量に対し
て３〜９重量％の範囲で使用することが好ましく、さら
に好ましくは３．５〜８．５重量％の範囲である。

【００１６】また、１０時間半減期温度が９５〜１１０
℃の過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレイト（１０時間半減期温度＝９６
℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト（９８
℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト（１０２℃）、
ｔ−ビチルパーオキシベンゾエイト（１０４℃）、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシイソフタレイト（１０７℃）等が
挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて
使用することができる。中でも、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエイトが好ましい。これらの重合開始剤は、スチ
レン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの総
量に対して０．２〜２重量％の範囲で使用するこが好ま
しく、さらに好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲で
ある。

【００１７】また、本発明で使用される分散剤として
は、懸濁重合で通常使用されるポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリエーテル系分散剤、エチレ
ンオキサイド系分散剤等が挙げられる。さらに、分散助
剤として硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸マンガン、過酸化水素水、ほう酸等を併用す
ることができる。懸濁重合に使用する脱イオン水の使用
量は、重合中の発熱を緩和して安定した反応とするため
に、重合性モノマー成分に対する重量比率で１．５〜
２．５の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは
１．８〜２．３の範囲である。

【００１８】本発明においては、懸濁重合は１００℃以
上の反応温度で行われるが、室温から反応温度に到達す
るまでの昇温時間としては、２０〜９０分程度とするこ
とが好ましい。これは、２０分未満ではバインダーレジ
ンの架橋構造が得られ難くなる傾向にあり、９０分を超
えるとバインダーレジンの分子量を低下させる効果が少
なくなる傾向にあるためである。

【００１９】また、本発明においては、重合開始剤の分
解副生物である安息香酸等を低減して、トナーの帯電安
定性を向上させる目的で、懸濁重合を行った後に８５℃
以上の温度でアルカリ処理を施すこともできる。アルカ
リ処理温度が８５℃未満では、安息香酸等の低減効果が
十分でなく、好ましくは８８℃以上である。使用される
アルカリとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙
げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。これらア
ルカリの使用量は、スチレン系モノマーおよび（メタ）
アクリル系モノマーの総量に対して０．１〜２重量％の
範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜
１．５重量％の範囲である。

【００２０】さらに、本発明においては、懸濁重合を行
った後、反応系内から脱イオン水および残存モノマーを
流出させる蒸留を行うことによって、残存するモノマー
をさらに低減することができるものである。蒸留工程と
アルカリ処理を併用する場合には、アルカリ処理の前あ
るいはアルカリ処理と同時に蒸留を行うことが好まし
い。蒸留は、脱イオン水の沸点である１００℃以上の温
度で行うことが好ましく、懸濁重合に使用した脱イオン
水量の５〜３０重量％の量を流出させることが好まし
く、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。

【００２１】なお、本発明においては、ガラス転移温度
は、サンプルを１００℃まで昇温しメルトクエンチした
後、ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求め
た。軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有する
フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用
い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下
で、サンプル量の１／２が流出した時の温度で示した。
酸価は、ＫＯＨによる滴定法を用いて求めた。

【００２２】分子量は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（東ソ社製ＨＣＬ−８０２０）を用いポリス
チレン換算により求めた。詳細には、分子量測定におけ
る測定方法に関して、数種類の単分散ポリエチレン標準
試料により作成された検量線とカウントされた数値との
関係から、分子量の算出及び分子量分布を得た。この時
のポリエチレン標準試料としては、分子量が６×１０
² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、
５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、
８．６×１０⁵ 、２×１０⁶、４．４８×１０⁶ のもの
が挙げられ、１０個以上選択して使用することが好まし
い。また、カラムＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０
００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、
Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨ等
が挙げられ、これらを組み合わせて使用することが好ま
しい。

【００２３】ゲル分率は、試料０．５ｇをテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ中に入れ、６０℃で３時間加
熱溶解しセライト＃５４５を敷き詰めたガラスフィルタ
ーで濾過し、真空乾燥機を用い８０℃で充分に乾燥した
ときの重量を最初の重量で割った値で示した。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、定着性は、定着温度を自由に変
えることの可能な複写機を使用して、定着速度を３５０
ｍｍ／分として、初期濃度（ＩＤ）を０．９５〜１．０
５とし、砂消しゴムを用いて擦った後の濃度と初期濃度
との比が８５％を超える時の温度を定着温度として、以
下の基準に従って評価した。 ◎：１５０℃未満 ○：１５１〜１７０℃ ×：１７０℃を超える。

【００２５】非オフセット性は、温度を自由に変えるこ
との可能な複写機を使用して、定着速度を３５０ｍｍ／
分として、紙への２重転写が発現した温度によって、以
下の基準に従って評価した。 ◎：２１０℃以上 ○：２００〜２１０℃未満 ×：２００℃未満耐ブロッキング性は、トナー約５ｇをサンプル瓶に秤量
し、約５０℃に保った熱風乾燥機に入れ７２時間放置
後、取出したサンプル瓶を逆さにしときのトナーの凝集
状態を、以下の基準に従って評価した。 ◎：１回叩くトナーが均一に分散する ○：３回叩くとトナーが均一に分散する ×：トナーが凝集して分散しない。

【００２６】実施例１〜１１脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２
重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸
留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次
いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、
混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５
０ｒｐｍとして、表１に示した重合開始剤を投入した
後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を
開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０
℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ² として懸濁重合を開始し
た。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内
の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、
撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の
温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内
から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時
間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応
系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを
０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。
その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジ
ンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱
イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間
乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジン
は、表２に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温
度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量
であった。

【００２７】さらに、得られたバインダーレジン９１重
量部、カーボンブラック５重量部、荷電制御剤１重量部
およびポリプロピレンワックス３重量部を混合し、イン
ターナルミキサーを用いて、混練中のレジン温度が軟化
温度よりも２０℃高くなるようにして、約３０分間混練
した。次いで、微粉砕、分級を行い粒径が５〜２０μｍ
のトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非
オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、そ
の結果を表２に示した。

【００２８】実施例１２脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２
重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸
留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次
いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、
混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５
０ｒｐｍとして、表１に示した重合開始剤を投入した
後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を
開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１１０
℃として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから
約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下さ
せ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍ
とした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入
しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内
の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱
イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に
脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバイン
ダーレジンを得た。得られたレジンは、表２に示す通り
のガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分
率、分子量分布および残存モノマー量であった。さら
に、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同
一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定
着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を
行い、その結果を表２に示した。

【００２９】実施例１３脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２
重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸
留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次
いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、
混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５
０ｒｐｍとして、表１に示した重合開始剤を投入した
後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を
開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１４５
℃として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから
約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下さ
せ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍ
とした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入
しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内
の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱
イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に
脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバイン
ダーレジンを得た。得られたレジンは、表２に示す通り
のガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分
率、分子量分布および残存モノマー量であった。さら
に、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同
一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定
着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を
行い、その結果を表２に示した。

【００３０】比較例１〜４脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２
重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸
留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次
いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、
混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５
０ｒｐｍとして、表３に示した重合開始剤を投入した
後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を
開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０
℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ² として懸濁重合を開始し
た。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内
の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、
撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の
温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内
から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時
間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応
系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを
０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。
その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジ
ンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱
イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間
乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジン
は、表４に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温
度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量
であった。さらに、得られたバインダーレジンを用い
て、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたト
ナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッ
キング性の評価を行い、その結果を表４に示した。

【００３１】比較例５脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２
重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸
留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次
いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、
混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５
０ｒｐｍとして、表３に示した重合開始剤を投入した
後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を
開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０
℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ² として懸濁重合を開始し
た。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内
の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、
撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナト
リウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間
行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得ら
れたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行っ
た後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約
２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られた
レジンは、表４に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、
軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノ
マー量であった。さらに、得られたバインダーレジンを
用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られ
たトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブ
ロッキング性の評価を行い、その結果を表４に示した。

【００３２】比較例６〜７脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２
重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸
留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次
いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、
混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５
０ｒｐｍとして、表３に示した重合開始剤を投入した
後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を
開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０
℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ² として懸濁重合を開始し
た。懸濁重合を開始してから約３００分後に、反応系内
の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、
撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の
温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内
から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時
間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応
系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを
０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。
その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジ
ンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱
イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間
乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジン
は、表４に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温
度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量
であった。さらに、得られたバインダーレジンを用い
て、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたト
ナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッ
キング性の評価を行い、その結果を表４に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】なお、表１および３に示したモノマーおよ
び重合開始剤の記号は、それぞれ以下の化合物を示す。Ｓｔ；スチレンｎＢＡ；ｎ−ブチルアクリレートＭＡＡ；メタクリル酸ＢＤＭＡ；１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
トＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイドＰＺ；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト。

【００３８】表２から明かなように、本発明のバインダ
ーレジンを用いた実施例１、２、５、８および９のトナ
ーは、定着性、非オスセット性、耐ブロッキング性のい
ずれの特性においても優れていた。実施例３、７、１
０、１１および１３のトナーは、定着性および非オフセ
ット性に優れ、耐ブロッキング性も良好であった。実施
例４および１２のトナーは、非オフセット性および耐ブ
ロッキング性に優れ、定着性も良好であった。実施例６
のトナーは、定着性および耐ブロッキング性に優れ、非
オフセット性も良好であった。また、いずれのトナー
も、複数枚の印刷を行った後も安定した画像が得られ、
帯電安定性に優れていた。

【００３９】これに対して、比較例１、５および７ノト
ナーは、非オフセット性および耐ブロッキング性には優
れていたが、定着性に劣るものであった。比較例２のト
ナーは、定着性には優れていたが、非オフセット性およ
び耐ブロッキング性に劣るものであった。比較例３のト
ナーは、定着性に優れ、非オフッセト性も良好であった
が、耐ブロッキング性に劣るものであった。比較例４の
トナーは、定着性および非オフセット性に優れ、耐ブロ
ッキング性も良好であったが、複数枚の印刷の後の画像
にむらがあり、帯電安定性に劣るものであった。比較例
６のトナーは、定着性および非オフッセト性には優れて
いたが、耐ブロッキング性に劣るものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のトナー用バインダーレジンは、
高い反応温度での懸濁重合により得られ、低温での定着
性能に優れるとともに、非オフッセット性、帯電安定性
および耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることので
きるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系モノマー、（メタ）アクリル
系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有
する重合性モノマー成分を１００℃以上の反応温度で懸
濁重合してなる架橋スチレン−アクリル系共重合体であ
って、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が
５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子
量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする
トナー用バインダーレジン。
【請求項２】スチレン系モノマー、（メタ）アクリル
系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有
する重合性モノマー成分を、１０時間半減期温度が６０
〜９０℃の過酸化物系重合開始剤および１０時間半減期
温度が９５〜１１０℃の過酸化物系重合開始剤の存在下
で、１００℃以上の反応温度で懸濁重合を行うことによ
って、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が
５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子
量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の架橋スチレン−アクリ
ル系共重合体を得ることを特徴とするトナー用バインダ
ーレジンの製造方法。
【請求項３】懸濁重合を行った後に、懸濁重合に使用
された脱イオン水に対して５〜３５重量％の脱イオン水
および残存モノマーを反応系外へ流出することを特徴と
する請求項２記載のトナー用バインダーレジンの製造方
法。
【請求項４】懸濁重合を行った後に、８５℃以上の温
度でアルカリ処理を施すことを特徴とする請求項２記載
のトナー用バインダーレジンの製造方法。