JPH07121891B2 - オレフィン系不飽和化合物のカルボアルコキシル化の際に生成する水溶液を処理する方法 - Google Patents
オレフィン系不飽和化合物のカルボアルコキシル化の際に生成する水溶液を処理する方法Info
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- JPH07121891B2 JPH07121891B2 JP62203246A JP20324687A JPH07121891B2 JP H07121891 B2 JPH07121891 B2 JP H07121891B2 JP 62203246 A JP62203246 A JP 62203246A JP 20324687 A JP20324687 A JP 20324687A JP H07121891 B2 JPH07121891 B2 JP H07121891B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン系不飽和化合物のカルボアルコキ
シル化の際に生成し、かつ複素環式芳香族第三アミン塩
基、その転移生成物並びに低級脂肪酸及び／又はその塩
を含有する水溶液を処理する方法に関する。
シル化の際に生成し、かつ複素環式芳香族第三アミン塩
基、その転移生成物並びに低級脂肪酸及び／又はその塩
を含有する水溶液を処理する方法に関する。
従来の技術 オレフィン系不飽和化合物を複素環式芳香族アミン塩基
の存在下にカルボアルコキシル化すると、操作過程中
に、前記複素環式芳香族アミン塩基及びその転移生成物
を含有する、処理すべき水溶液が生成する。ヨーロッパ
特許公開第0008412号明細書から、触媒製造時に生成す
る、複素環式芳香族アミン塩基及びその転移生成物を含
有する水溶液を250〜300℃で処理する方法が公知であ
る。この方法は、尚著しい量の複素環式芳香族アミン塩
基からの転移生成物が水溶液中に残留しかつ更に、該水
溶液中にコバルト塩が含有されている場合には、金属コ
バルトが析出するという欠点を有する。
の存在下にカルボアルコキシル化すると、操作過程中
に、前記複素環式芳香族アミン塩基及びその転移生成物
を含有する、処理すべき水溶液が生成する。ヨーロッパ
特許公開第0008412号明細書から、触媒製造時に生成す
る、複素環式芳香族アミン塩基及びその転移生成物を含
有する水溶液を250〜300℃で処理する方法が公知であ
る。この方法は、尚著しい量の複素環式芳香族アミン塩
基からの転移生成物が水溶液中に残留しかつ更に、該水
溶液中にコバルト塩が含有されている場合には、金属コ
バルトが析出するという欠点を有する。
発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の技術的課題は、複素環式芳香族アミン
塩基の回収率が高められかつ更にコバルト塩を添加する
場合には、金属コバルトの析出が回避される。複素環式
芳香族第三アミン塩基及びその転移生成物を含有する水
溶液を処理する方法を提供することであった。
塩基の回収率が高められかつ更にコバルト塩を添加する
場合には、金属コバルトの析出が回避される。複素環式
芳香族第三アミン塩基及びその転移生成物を含有する水
溶液を処理する方法を提供することであった。
問題点を解決するための手段 前記課題は、オレフィン系不飽和化合物のカルボアルコ
キシル化の際に生成し、かつ複素環式芳香族第三アミン
塩基、その転移生成物並びに低級脂肪酸及び／又はその
塩を含有する水溶液を処理する方法において、 ａ）上記水溶液を10〜300バールの圧力下に150〜300℃
の温度に加熱し、かつ ｂ）引き続き、転移生成物から再生された複素環式芳香
族アミン塩基を分離する ことにより解決された。
キシル化の際に生成し、かつ複素環式芳香族第三アミン
塩基、その転移生成物並びに低級脂肪酸及び／又はその
塩を含有する水溶液を処理する方法において、 ａ）上記水溶液を10〜300バールの圧力下に150〜300℃
の温度に加熱し、かつ ｂ）引き続き、転移生成物から再生された複素環式芳香
族アミン塩基を分離する ことにより解決された。
発明の作用及び効果 本発明により新規方法の利点は、存在する複素環式芳香
族アミン化合物を圧力及び温度処理前に分離することが
できることにある。
族アミン化合物を圧力及び温度処理前に分離することが
できることにある。
該新規方法は、簡単に実施可能でありかつ高い技術的費
用を必要としないという利点を有する。更に本発明によ
り新規方法は、回収される複素環式芳香族アミン塩基の
収率が高められるという利点を有する。更に本発明によ
る新規方法は、水溶液中にコバルト塩が含有されている
場合、金属コバルトの析出が回避されるという利点を有
する。コバルト塩を含有する溶液が存在する限り、本発
明により新規方法は、この溶液を、処理の過程で好まし
くない析出を生じることなく、カルボアルコキシル化の
ための触媒を製造するために問題なく使用できるという
利点を有する。
用を必要としないという利点を有する。更に本発明によ
り新規方法は、回収される複素環式芳香族アミン塩基の
収率が高められるという利点を有する。更に本発明によ
る新規方法は、水溶液中にコバルト塩が含有されている
場合、金属コバルトの析出が回避されるという利点を有
する。コバルト塩を含有する溶液が存在する限り、本発
明により新規方法は、この溶液を、処理の過程で好まし
くない析出を生じることなく、カルボアルコキシル化の
ための触媒を製造するために問題なく使用できるという
利点を有する。
本発明によれば、複素環式芳香族第三アミン塩基、その
転移生成物並びに低級脂肪酸及び／又はその塩を含有す
る水溶液から出発する。有利な複素環式芳香族アミン塩
基は、ピリジン、キノリン又はイソキノリンであり、こ
れらはそれぞれ１〜10個の炭素原子を有する１〜２個の
アルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、７〜８個の炭素原子を有するアルアルキル基又は
６〜10個の炭素原子を有するアリール基例えばフェニル
基を置換基として有することができる。有利な置換基は
上記炭素原子数を有するアルキル基である。特に水溶液
はC1〜C4−アルキル基を有するピリジン、アルキル−又
はジアルキルピリジンを含有する。このような複素環式
芳香族アミン塩基は、一般に水溶液中に１〜10重量％の
量で存在する。
転移生成物並びに低級脂肪酸及び／又はその塩を含有す
る水溶液から出発する。有利な複素環式芳香族アミン塩
基は、ピリジン、キノリン又はイソキノリンであり、こ
れらはそれぞれ１〜10個の炭素原子を有する１〜２個の
アルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、７〜８個の炭素原子を有するアルアルキル基又は
６〜10個の炭素原子を有するアリール基例えばフェニル
基を置換基として有することができる。有利な置換基は
上記炭素原子数を有するアルキル基である。特に水溶液
はC1〜C4−アルキル基を有するピリジン、アルキル−又
はジアルキルピリジンを含有する。このような複素環式
芳香族アミン塩基は、一般に水溶液中に１〜10重量％の
量で存在する。
複素環式芳香族アミン塩基の転移生成物とは、本発明に
よれば、カルボアルコキシル化の際に前記のアミン塩基
から形成される化合物を意味する。その組成が詳細には
知られていない多数の窒素化合物が該当する。窒素化合
物としてピリジンを使用すると、例えばＮ−メチルピリ
ジニウム塩、Ｎ−メチルジヒドロピリジン並びに高分子
のアミン塩基及びその他のアミンが生成する。複素環式
芳香族アミン塩基からのこのような転移生成物は、水溶
液中に一般に１〜10重量％の量で含有されている。
よれば、カルボアルコキシル化の際に前記のアミン塩基
から形成される化合物を意味する。その組成が詳細には
知られていない多数の窒素化合物が該当する。窒素化合
物としてピリジンを使用すると、例えばＮ−メチルピリ
ジニウム塩、Ｎ−メチルジヒドロピリジン並びに高分子
のアミン塩基及びその他のアミンが生成する。複素環式
芳香族アミン塩基からのこのような転移生成物は、水溶
液中に一般に１〜10重量％の量で含有されている。
有利な低級脂肪酸は１〜４、特に２又は３個の炭素原子
をしており、適当な脂肪酸は例えば酢酸、プロピオン酸
又は酪酸である。一般に水溶液は酢酸を含有する。脂肪
酸は一般に３〜20重量％の量で含有されている。
をしており、適当な脂肪酸は例えば酢酸、プロピオン酸
又は酪酸である。一般に水溶液は酢酸を含有する。脂肪
酸は一般に３〜20重量％の量で含有されている。
低級脂肪酸の有利な塩は、アルカリ金属、特にカリウム
塩又はナトリウム塩である。一般には、上記脂肪酸が使
用される。このような塩は通常５〜25重量％の量で含有
されている。
塩又はナトリウム塩である。一般には、上記脂肪酸が使
用される。このような塩は通常５〜25重量％の量で含有
されている。
更に、水溶液は上記低級脂肪酸のコバルト塩、特に酢酸
コバルトを含有することができる。コバルト塩の含有率
は一般に0.1〜10重量％である。
コバルトを含有することができる。コバルト塩の含有率
は一般に0.1〜10重量％である。
典型的な出発溶液は、例えば複素環式芳香族第三アミン
３〜６重量％、その転移生成物１〜８重量％、酢酸５〜
10重量％及び酢酸コバルト３〜８重量％を含有する。も
う１つの典型的な出発溶液は、例えば複素環式芳香族第
三アミン0.1〜１重量％、その転移生成物３〜10重量％
並びに酢酸ナトリウム10〜15重量％を含有する。このよ
うな溶液は、例えばカルボアルコキシ化に基づく酸化性
脱コバルト化の際に、コバルトカルボニル触媒の抽出後
に、コバルト塩溶液を触媒製造のために酸化性脱コバル
ト化から還流させる又はそのような溶液から例えば炭酸
ナトリウムでコバルトを析出させかつ分離する限り生成
する。
３〜６重量％、その転移生成物１〜８重量％、酢酸５〜
10重量％及び酢酸コバルト３〜８重量％を含有する。も
う１つの典型的な出発溶液は、例えば複素環式芳香族第
三アミン0.1〜１重量％、その転移生成物３〜10重量％
並びに酢酸ナトリウム10〜15重量％を含有する。このよ
うな溶液は、例えばカルボアルコキシ化に基づく酸化性
脱コバルト化の際に、コバルトカルボニル触媒の抽出後
に、コバルト塩溶液を触媒製造のために酸化性脱コバル
ト化から還流させる又はそのような溶液から例えば炭酸
ナトリウムでコバルトを析出させかつ分離する限り生成
する。
好ましくは処理上必要な水溶液からまず複素環式第三ア
ミン塩基の遊離成分を分離する。この分離は例えば不活
性ガス又は蒸気でのストリッピング、特に水との共沸混
合物として蒸留することによって行う。
ミン塩基の遊離成分を分離する。この分離は例えば不活
性ガス又は蒸気でのストリッピング、特に水との共沸混
合物として蒸留することによって行う。
しかし、前記分離は必須要件ではない、それというもの
約１〜５重量％の僅かな濃度で複素環式芳香族アミン塩
基が存在することは後続工程に不都合な影響を及ぼすこ
とがないからである。
約１〜５重量％の僅かな濃度で複素環式芳香族アミン塩
基が存在することは後続工程に不都合な影響を及ぼすこ
とがないからである。
次いで残りの水溶液を10〜300バール、特に10〜50バー
ルの圧力下で、有利には生じる固有圧力下で、150〜300
℃、特に150〜240℃の温度に加熱する。処理時間は一般
に15〜240分間である。
ルの圧力下で、有利には生じる固有圧力下で、150〜300
℃、特に150〜240℃の温度に加熱する。処理時間は一般
に15〜240分間である。
上記処理は酸化剤の存在下で実施するのが有利であるこ
とが判明した。適当な酸化剤は、例えば過酸化水素、分
子酸素又はそのようなものを含有するガス例えば空気で
ある。特にコバルト塩を含有する水溶液を処理する際に
は酸化剤を共用するのが有利であることが判明した。
とが判明した。適当な酸化剤は、例えば過酸化水素、分
子酸素又はそのようなものを含有するガス例えば空気で
ある。特にコバルト塩を含有する水溶液を処理する際に
は酸化剤を共用するのが有利であることが判明した。
熱処理後に、今や転移生成物から再生成された複素環式
芳香族第三アミン塩基を、特に水との共沸混合物として
蒸留によって分離する。有利には複素環式芳香族第三ア
ミン塩基と水との共沸混合物を一緒に処理し、かつ例え
ばストリッピング剤である水での蒸留によって除去しか
つ純粋なアミンを得ることができる。
芳香族第三アミン塩基を、特に水との共沸混合物として
蒸留によって分離する。有利には複素環式芳香族第三ア
ミン塩基と水との共沸混合物を一緒に処理し、かつ例え
ばストリッピング剤である水での蒸留によって除去しか
つ純粋なアミンを得ることができる。
実施例 次に、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ 高圧容器内に３−ペンテン酸メチルエステル３モル、以
下に記載のアミン塩基0.6モル、メタノール3.75モル及
びコバルトオクタカルボニルとしてコバルト0.13モルを
装入した。165℃及び280バールで20時間に亙って一酸化
炭素と反応させた。冷却及び減圧後に、排出物に水300m
l及び酢酸50gを加え、かつ空気を導入しながら還流下に
１時間加熱した。冷却後に、ジクロヘキサン300mlで抽
出した。このようにして得られた水相から、使用したア
ミン塩基の尚存在する分を水との共沸混合物として完全
に溜去した。残留した塔底生成物を高圧容器内において
自己発生圧力下で250℃で４時間加熱した。冷却及び放
圧後に、再生成されたアミン塩基を蒸留しかつ測定し
た。個々のアミン塩基に関する結果は以下の表に記載す
る。
下に記載のアミン塩基0.6モル、メタノール3.75モル及
びコバルトオクタカルボニルとしてコバルト0.13モルを
装入した。165℃及び280バールで20時間に亙って一酸化
炭素と反応させた。冷却及び減圧後に、排出物に水300m
l及び酢酸50gを加え、かつ空気を導入しながら還流下に
１時間加熱した。冷却後に、ジクロヘキサン300mlで抽
出した。このようにして得られた水相から、使用したア
ミン塩基の尚存在する分を水との共沸混合物として完全
に溜去した。残留した塔底生成物を高圧容器内において
自己発生圧力下で250℃で４時間加熱した。冷却及び放
圧後に、再生成されたアミン塩基を蒸留しかつ測定し
た。個々のアミン塩基に関する結果は以下の表に記載す
る。
実施例２ 実施例１に記載したように処理し、アミン塩基としてベ
ータ−ピコリンを使用し、種々の温度で熱処理を行っ
た。温度並びにこうして得られた結果は以下の表に示
す。
ータ−ピコリンを使用し、種々の温度で熱処理を行っ
た。温度並びにこうして得られた結果は以下の表に示
す。
実施例３ 実施例１に記載したように処理し、アミン塩基としてベ
ータ−ピコリンを使用し、かつ300℃の温度で熱処理を
行ったが、但し高圧容器を冷やした状態10バールの圧力
を負荷した点で変更した。このようにして得られた排出
物内にピコリン3.7重量％が含有されていた。回収率は7
3.1％であった。コバルトの析出は生じなかった。
ータ−ピコリンを使用し、かつ300℃の温度で熱処理を
行ったが、但し高圧容器を冷やした状態10バールの圧力
を負荷した点で変更した。このようにして得られた排出
物内にピコリン3.7重量％が含有されていた。回収率は7
3.1％であった。コバルトの析出は生じなかった。
実施例４ 実施例１に記載したように処理したが、但し酸化性脱コ
バルト化から得られた水相をベータ−ピコリン2.56重量
％と一緒に直接、250℃の温度で実施した熱処理のため
に使用した。このようにして得られた水溶液はベータ−
ピコリン3.4重量％の含有率を有し、これは20.7％の回
収率に相応する。コバルトの析出は生じなかった。
バルト化から得られた水相をベータ−ピコリン2.56重量
％と一緒に直接、250℃の温度で実施した熱処理のため
に使用した。このようにして得られた水溶液はベータ−
ピコリン3.4重量％の含有率を有し、これは20.7％の回
収率に相応する。コバルトの析出は生じなかった。
実施例５ 実施例１に記載したように操作して、ベータ−ピコリン
の20.4％を転移させた。酸化性脱コバルト化の水相から
の残留ベータ−ピコリンを共沸蒸留により分離し、かつ
残りの水溶液を150℃及び280バールでCO/H2＝1:1モルと
反応させた。生成したコバルトカルボキル水素をペンタ
ンで抽出し、かつ残りの水相を250℃で４時間に亙って
自己発生圧力下で処理した。排出物はベータ−ピコリン
225％を含有し、このことは59.1％の回収率に相応す
る。
の20.4％を転移させた。酸化性脱コバルト化の水相から
の残留ベータ−ピコリンを共沸蒸留により分離し、かつ
残りの水溶液を150℃及び280バールでCO/H2＝1:1モルと
反応させた。生成したコバルトカルボキル水素をペンタ
ンで抽出し、かつ残りの水相を250℃で４時間に亙って
自己発生圧力下で処理した。排出物はベータ−ピコリン
225％を含有し、このことは59.1％の回収率に相応す
る。
実施例６ 実施例１に記載したように操作し（ベータ−ピコリン転
移19.6％）、酸化性脱コバルト化の水相から遊離ベータ
−ピコリンを共沸蒸留により完全に分離し、かつ残りの
水溶液から含有コバルトをNaOHで中和した後に、10倍モ
ル過剰のNa2CO3によって、難容性のCoCO3として析出さ
せた。母液を250℃で４時間に亙って自己発生圧力下で
処理した。取出した生成物はベータ−ピコリン1.88％を
含有していた、このことは51.5％回収率に相当する。
移19.6％）、酸化性脱コバルト化の水相から遊離ベータ
−ピコリンを共沸蒸留により完全に分離し、かつ残りの
水溶液から含有コバルトをNaOHで中和した後に、10倍モ
ル過剰のNa2CO3によって、難容性のCoCO3として析出さ
せた。母液を250℃で４時間に亙って自己発生圧力下で
処理した。取出した生成物はベータ−ピコリン1.88％を
含有していた、このことは51.5％回収率に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター、マグヌセン ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、プロフェソァー−ディリンガー −ヴェーク、25 (72)発明者 ゲブハルト、キューン ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハー フェン、アム、ヴァイデンシュラー ク、92 (72)発明者 ペーター、シュトプス ドイツ連邦共和国、6701、アルトリプ、リ ムブルクシュトラーセ、12
Claims (6)
- 【請求項１】オレフィン系不飽和化合物のカルボアルコ
キシル化の際に生成し、かつ複素環式芳香族第三アミン
塩基、その転移生成物並びに低級脂肪酸及び／又はその
塩を含有する水溶液を処理する方法において、 ａ）上記水溶液を10〜300バールの圧力下に150〜300℃
の温度に加熱し、かつ ｂ）引き続き、転移生成物から再生された複素環式芳香
族アミン塩基を分離する ことを特徴とする、オレフィン系不飽和化合物のカルボ
アルコキシル化の際に生成する水溶液を処理する方法。 - 【請求項２】水溶液からまず遊離の複素環式芳香族第三
アミン塩基を分離する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】使用出発溶液が低級脂肪酸とのコバルト塩
を含有する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 - 【請求項４】工程ａ）の熱処理を酸化剤を共用して実施
する、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項５】熱処理を150〜240℃の温度で実施する、特
許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項６】複素環式芳香族アミン塩基を水との共沸混
合物として分離する、範囲第１項から第５項までのいず
れか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3628357.6 | 1986-08-21 | ||
| DE19863628357 DE3628357A1 (de) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | Verfahren zur behandlung von waessrigen loesungen, die bei der carboxyalkylierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen anfallen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6351357A JPS6351357A (ja) | 1988-03-04 |
| JPH07121891B2 true JPH07121891B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=6307851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62203246A Expired - Fee Related JPH07121891B2 (ja) | 1986-08-21 | 1987-08-17 | オレフィン系不飽和化合物のカルボアルコキシル化の際に生成する水溶液を処理する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861895A (ja) |
| EP (1) | EP0257519B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07121891B2 (ja) |
| DE (2) | DE3628357A1 (ja) |
| ES (1) | ES2011472B3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4225992A1 (de) * | 1992-08-06 | 1994-02-10 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Reingewinnung von Pyridin-Verbindungen aus Hydrocarboxymethylierungsgemischen |
| US7582226B2 (en) * | 2000-12-22 | 2009-09-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ester-containing fluid compositions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2836518A1 (de) * | 1978-08-21 | 1980-03-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butandicarbonsaeureestern |
| FR2517298A1 (fr) * | 1981-12-01 | 1983-06-03 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de diesters satures lineaires |
-
1986
- 1986-08-21 DE DE19863628357 patent/DE3628357A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-07-24 US US07/077,630 patent/US4861895A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-17 JP JP62203246A patent/JPH07121891B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-18 EP EP87111933A patent/EP0257519B1/de not_active Expired
- 1987-08-18 DE DE8787111933T patent/DE3760955D1/de not_active Expired
- 1987-08-18 ES ES87111933T patent/ES2011472B3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6351357A (ja) | 1988-03-04 |
| DE3628357A1 (de) | 1988-02-25 |
| EP0257519B1 (de) | 1989-11-08 |
| ES2011472B3 (es) | 1990-01-16 |
| DE3760955D1 (en) | 1989-12-14 |
| US4861895A (en) | 1989-08-29 |
| EP0257519A1 (de) | 1988-03-02 |
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