JPH07122007B2

JPH07122007B2 - 改良された硬質系熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07122007B2
Application number: JP62025854A
Authority: JP
Inventors: 榮藏蘇; 川彬陳; 新▲涛▼ 呉; 文峯施
Original assignee: 奇美實業股▲ひん▼有限公司
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPS63196640A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の技術分野〕本発明は熱安定性が顕著に改良された硬質系熱可塑性樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ABS樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂の如く、マトリッ
クスがスチレン系樹脂であり、分散粒子として、スチレ
ンの如きビニリデン芳香族炭化水素を含むポリマーをグ
ラフトしたブタジエン系或いはブチルアクリレート系重
合体粒子を含む多種類の耐衝撃性の優れた硬質熱可塑性
樹脂が現在既に開発され、主として成形材料として広く
使用されている。これらの樹脂の例を挙げるとマトリッ
クス及びグラフトに用いる樹脂としては、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、ポリスチレンのようなスチレ
ン系重合体、更にはこれら２種のスチレン系重合体のス
チレンの一部をアルファメチルスチレン、メチルメタア
クリレート、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メ
タアクリル酸のうちの１種以上のモノマーで置換した形
の変性スチレン系重合体が多種利用されており、又分散
粒子にはブタジエン系重合体として、ポリブタジエン、
ブタジエンと架橋性モノマー、例えばジビニルベンゼン
の共重合体のようなブタジエン共重合体、更には上記ブ
タジエン系重合体のブタジエンの一部をスチレン、アク
リロニトリルなどで置換した変性ブタジエン系重合体が
利用されており、更には又、ブチルアクリレート系重合
体としては、ブチルアクリレートを主成分とし、この他
にアリルメタアクリレート、ビニルアクリレート、エチ
レンジメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエ
ンなどを少量成分とした共重合体が使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ABS樹脂やその他上例の如き耐衝撃性の優れた硬質熱可
塑性樹脂は、耐衝撃性、剛性、耐熱性、流動性などの点
で優れた樹脂であるが、反面、熱によって変色し易い性
質がある。即ち、熱安定性が良好でないため、色相に問
題が生じ、明るい色相、安定な色相を出すことが難し
く、その用途が制限される問題を有している。

このような問題点を解決するため従来行われている方法
としては、例えばオクタデシル（3,5−ジターシャリブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネートの如き
ヒンダードフェノール類を添加する方法及びヒンダード
フェノール類と更にはフォスファイト又はチオエーテル
類を併用する方法が一般的である。しかしながらヒンダ
ードフェノール類単独の添加では初期色相も熱安定性の
持続効果も十分でなく、又、より熱安定性を改善するた
めにヒンダードフェノール類の使用量を樹脂に対して１
重量％を越えるほど多く用いると、確かに熱安定性の持
続効果はある程度改善されるものの、恐らくヒンダード
フェノール類自身の反応物が原因と推定される初期色相
が悪化する問題を生ずる。又、ヒンダードフェノール類
とフォスファイト類或いはチオエーテル類を併用する場
合に於いては、ヒンダードフェノール類単独より初期色
相、熱安定性の持続効果が共に改善されるものの、その
改善効果は尚不十分であり、一層の改善を期待してフォ
スファイト類或いはチオエーテル類の使用量を増大させ
ると、逆に初期色相、熱安定性の持続効果が共に低下す
る問題を生ずる。

一方、近年、2,2′−オキサミドビス−〔エチル−３−
（3,5−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕（以下OBPと略称）が開発され、
ポリプロピレンを主体とするポリオレフィン樹脂が主と
して銅成分及びその他の遷移金属成分によって劣化する
のを防止するために用いられている。OBPは又ABS樹脂を
含む他の樹脂に対してもその利用が示唆されているが、
その利用方法については殆ど開示されていない。実際、
OBPをABS樹脂に添加しても初期色相、熱安定性の持続効
果共に大きくない。

その他ABS樹脂の熱安定性を改良する案として、例えば
日本公開公報昭60−106835にみられるように、乳化重合
法で製造したABS樹脂ラテックスをまず酸で凝固し、次
いで塩基及び水溶性の２価金属を加え、そのあと濾過、
洗滌、乾燥する方法、同じく特開昭59−155410に示され
る如く、ABS樹脂をつくる中間工程でアルファメチルス
チレン−アクリロニトリル系重合体を乳化重合法で製造
するに際し、重合の初期は過硫酸塩を触媒として用い、
重合の後期に油溶性触媒を用いる方法などのように、樹
脂の凝固、洗滌或いは重合条件を工夫することによって
熱安定性を改良する試みもあるが、製造法が煩雑となる
上、その改良効果もはかばかしくないという欠点を有す
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、ABS樹脂や類似の樹脂である後記に示
されるビニリデン芳香族炭化水素含有樹脂ブレンド物の
初期色相及び熱安定性の持続効果を大幅に改良した組成
物を提供しようとするものである。

即ち本発明は、このようなビニリデン芳香族炭化水素含
有樹脂ブレンド物に上記したOBPと後記する特定の２価
金属化合物とを特定の範囲の添加量加えると、初期色相
と熱安定性の持続効果が何れも著しく改良されるとの発
見を基礎にしてなされたものである。

本発明により初期色相、熱安定性の持続効果が共に著し
く優れた硬質系熱可塑性樹脂組成物を煩雑でない方法に
よって容易に提供できる。

本発明による硬質系熱可塑性樹脂組成物は、［Ｉ］（Ａ）（１）ビニリデン芳香族炭化水素10〜10
0重量％、（２）アクリロニトリル０〜40重量％、
（３）メチルメタアクリレート０〜90重量％、（４）マ
レイミド系化合物０〜40重量％、（５）これらと共重合
可能なエチレン系化合物０〜30重量％よりなる熱可塑性
重合体（以下ビニリデン芳香族炭化水素含有重合体と略
称）30〜95重量％（Ｂ）（１）ブタジエン０〜100重量％、（２）ブチ
ルアクリレート０〜98.8重量％、（３）これらと共重合
可能なモノエチレン系化合物０〜40重量％、（４）これ
らと共重合可能なエチレン不飽和結合を２ケ以上有する
化合物０〜５重量％よりなる重合体（以下ゴム系重合体と略称）を基本と
し、これの存在下に於いて（１）ビニリデン芳香族炭化水素10〜100重量％、
（２）アクリロニトリル０〜40重量％、（３）メチルメ
タアクリレート０〜90重量％、（４）マレイミド系化合
物０〜40重量％、（５）これらと共重合可能なモノエチ
レン系化合物０〜30重量％、（６）これらと共重合可能
なエチレン不飽和結合を２ケ以上有する化合物０〜５重
量％よりなる混合モノマー（以下グラフトモノマー混合物と
略称）を重合させて得られるグラフト共重合体（以下ビ
ニリデン芳香族炭化水素含有グラフト物と略称）70〜５
重量％からなり、この中に含まれる上記ゴム系重合体が２〜40
重量％になるような樹脂混合物（以下ビニリデン芳香族
炭化水素含有ブレンド物と略称）100重量部［II］ 2,2′−オキサミドビス−〔エチル−３−（3,5
−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕0.001〜2.0重量部［III］マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムからなる群から選ばれた２価金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩又は有機カルボン酸塩（以下本発
明に用いる２価金属化合物と略称）0.01〜5.0重量部よりなることを特徴とするものである。

まず本発明に用いる上記ビニリデン芳香族炭化水素含有
重合体〔Ｉ〕（Ａ）の原料について以下説明する。

ビニリデン芳香族炭化水素は化学式（R₁,R₂は何れも水素基又はメチル基を表す）で表さ
れ、その代表的な例にはスチレンとアルファメチルスチ
レンがあり、その他パラメチルスチレン、メタメチルス
チレンなどがその例である。

又、マレイミド系化合物は化学式（R₃はフェニル基、置換フェニル基、シクロヘキシル基
又はアルキル基を表す）で表され、フェニルマレイミド
が代表的であり、その他イソプロピルマレイミド、2,6
−ジメチルフェニルマレイミド、クロロフェニルマレイ
ミド、シクロヘキシルマレイミドがその例である。

これらと共重合可能なエチレン系化合物は共重合可能な
エチレン不飽和結合を有する化合物で、ジブチルイタコ
ネート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタアクリレート、メタアクリル酸、
アクリル酸、ジエチルイタコネート、無水マレイン酸、
ジメチルフマレート、メタアクリルニトリル、アリルメ
タアクリレートがその例である。

かかるビニリデン芳香族炭化水素含有重合体の例として
は、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン−アルファメチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン−メチルメタアクリレート
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アルファメチ
ルスチレン−メチルメタアクリレート共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン−フェニルマレイミド共重合体、
アクリロニトリル−スチレン−アルファメチルスチレン
−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−フェニルマ
レイミド共重合体、ポリスチレン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸共
重合体などがあり、これらの例の中でも、アクリロニト
リルとスチレンを含む６種の共重合体は物性が良好で、
特に好ましい。

かかる重合体は、通常、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合など公知の方法により製造される。重合に
は熱重合法、触媒重合法があり、触媒としてはアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサノニトリ
ル、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート、1,1−
ビス−ターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、ベ
ンゾイルパーオキサイド、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸のビス−ターシャリブチルパーオキシエステル、
ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、過硫酸カリなどが重合体を基準
として通常1.0重量％以下が用いられる。

溶剤を用いる場合には、エチルベンゼン、トルエン、メ
チルエチルケトンなどが好ましい。

また、重合に際しては、必要であれば連鎖移動剤として
ノルマルオクチルメルカプタン、ノルマルドデシルメル
カプタン、ターシャリドデシルメルカプタン、２−エチ
ルヘキシルチオグリレート、ターピノーレン等が重合体
基準で通常2.0重量％以下が用いられる。

重合体を乳化重合法で製造する場合には乳化剤として、
例えばステアリン酸カリ、オレイン酸カリ、ラウリン酸
ナトリウム、不均化ロジン酸カリなどの如きカルボン酸
系のアニオン活性剤、ナトリウムビス（２−エチルヘキ
シル）スルホサクシネート、ナトリウムドデシルサルフ
ェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの如
き非カルボン酸系のアニオン活性剤、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルの如きノニオン活性剤等が重合体の重量基準
で通常0.03〜５重量％程度使用される。又、pH調節剤、
例えば重炭酸カリ、第２リン酸ナトリウム、正リン酸ナ
トリウムなどを用いることもできる。重合体を乳化重合
法で製造する場合、原料モノマーを重合装置に添加する
方法としては、一括仕込法、分割仕込法、連続仕込法な
どがあり、これら方法を組み合わせる方法、例えば一部
分を初期に添加し、残部を連続仕込みする方法などもあ
る。乳化剤、連鎖移動剤、触媒などの添加方法も一括仕
込法、分割仕込法、連続仕込法などや、これら方法を適
宜組み合わせ方法を用いてもよい。

次いで本発明に用いるビニリデン系芳香族炭化水素含有
グラフト化物〔Ｉ〕（Ｂ）の基体となる上記ゴム系重合
体の原料について説明する。

共重合可能なモノエチレン系化合物は共重合可能なエチ
レン不飽和結合を１ケ有する化合物で、スチレン、アク
リロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、イソプレン、ジブチルフマレート、ジシクロペ
ンタジエニルアクリレートなどがその例である。

又、共重合可能なエチレン不飽和結合を２ケ以上有する
化合物は、ジビニルベンゼン、アリルメタアクリレー
ト、ビニルアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、エチレングリコールビス（メトキ
シフマレート）などがその例である。

本発明においてゴム系重合体としては、通常、ブタジエ
ンを主体とするポリマーとブチルアクリレートを主体と
するポリマーが用いられる。

ブタジエンを主体とするポリマーの場合はブタジエン10
0％のポリマーの他、ブタジエンが70重量％以上、これ
と共重合されるモノエチレン系化合物、例えばスチレ
ン、アクリロニトリルなどが30重量％以下、ポリビニリ
デン系化合物、例えばジビニルベンゼンが０〜0.2重量
％程度のブタジエン共重合体が好ましい。ブチルアクリ
レートを主体とするポリマーの場合はブチルアクリレー
ト85〜99.8重量％、ブタジエン０〜10重量％、モノエチ
レン系化合物、例えばスチレン、イソブチルアクリレー
ト、ジシクロペンタジエニルアクリレートが０〜15重量
％、ポリビニリデン系化合物、例えばアリルメタアクリ
レート、トリアリルシアヌレートが0.015〜３重量％程
度のブチルアクリレート共重合体が特に好ましい。

ゴム系重合体は通常、乳化重合法によって製造される。
使用されるゴム系重合体の好ましい粒径範囲は通常0.15
〜1.5μである。

ゴム系重合体を製造するための触媒としては、過硫酸カ
リ、キュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチ
ルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどの他、レドックス重合用の還元剤やその調整のた
めの成分として硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、亜硫酸水素ナ
トリウム、グルコース、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート、ピロリン酸ソーダ、エチレンジアミン
テトラ酢酸のナトリウム塩などが必要に応じて適宜用い
られる。

又、乳化剤としてステアリン酸カリ、オレイン酸ナトリ
ウム、ラウリン酸アンモニウム、不均化ロジン酸カリな
どのようなカルボン酸系のアニオン活性剤、ナトリウム
ビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート、ナト
リウムドデシルベンゼンスルホネートなど非カルボン酸
系のアニオン活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの如
きノニオン活性剤等がゴム系重合体を基準として通常0.
02〜５重量％程度使用される。

又、必要に応じて連鎖移動剤、例えばターシャリドデシ
ルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト、ターピノーレン等が適宜使用される。

次いで上記グラフト物〔Ｉ〕（Ｂ）に用いるグラフトモ
ノマー混合物について説明する。

ビニリデン芳香族炭化水素及びマレイミド系化合物は、
上記重合体〔Ｉ〕（Ａ）の原料について説明たものと同
様であり、前者の代表例としてはスチレンとアルファメ
チルスチレンが、後者の代表例としてはフェニルマレイ
ミドがある。

これらと共重合可能なモノエチレン系化合物は共重合可
能なエチレン不飽和結合を１ケ有する化合物で、メタア
クリル酸、アクリル酸、メタアクリロニトリル、ジエチ
ルマレエート、グリシジルメタアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミドなどがその例である。

これらと共重合可能なエチレン不飽和結合を２ケ以上有
する化合物は、ジビニルベンゼン、エチレンジメタアク
リレート、アリルメタアクリレート、ジメタクリルオキ
シエチルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジエチ
レングリコールビス（ブトキシフマレート）などがその
例である。

ゴム系重合体とグラフトモノマー混合物からグラフト物
〔Ｉ〕（Ｂ）を製造する方法としては乳化重合法が便利
である。

グラフト物〔Ｉ〕（Ｂ）を製造する場合の触媒として
は、過硫酸カリ、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイドなどの他、レドックス重合用の還元
剤やその調整のための成分として硫酸第一鉄、硫酸第二
鉄、グルコース、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミンテ
トラ酢酸のナトリウム塩などが必要に応じて適宜用いら
れる。

又、乳化剤としてラウリン酸カリ、ステアリン酸カリ、
オレイン酸カリ、パルミチン酸ナトリウム、ステアリル
乳酸ナトリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カリ、不
均化ロジン酸カリの如きカルボン酸系のアニオン活性
剤、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデ
シルベンゼンスルホネート等の非カルボン酸系アニオン
活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンターシャリオクチルフェニルエーテル等の
ノニオン活性剤がゴム系重合体を基準として0.03〜10.0
重量％程度使用される。

又、通常、連鎖移動剤として、ターシャリドデシルメル
カプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオ
クチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレ
ート、ターピノーレン等がグラフト物〔Ｉ〕（Ｂ）の重
量を基準として0.03〜5.0重量％程度使用される。

グラフト重合によってグラフト物〔Ｉ〕（Ｂ）のエマル
ジョンを製造する場合、通常重合装置にゴム系重合体エ
マルジョンを加え、これにグラフトモノマー混合物等を
加えて重合を行うが、グラフトモノマー混合物や、乳化
剤、触媒、連鎖移動剤の添加方法としては、それぞれ一
括仕込法、重合中多数回分割仕込法、重合中の連続仕込
法などの方法がある。

グラフト物中のゴム系重合体の含有率は20〜85重量％が
好ましく、特に45〜80重量％が好ましい。

乳化重合法で製造されたグラフト物〔Ｉ〕（Ｂ）及び乳
化重合法を採用し製造された際の重合体〔Ｉ〕（Ａ）は
それぞれ別個に、又は混合してから、通常、凝固、濾
過、洗滌して乾燥される。凝固方法としては、硫酸、塩
酸などによる酸凝固法、塩化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、硝酸ストロンチウム、塩化バ
リウムなどによる塩凝固法、スチームによる熱凝固法な
どが代表的である。尚、塩化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、硝酸ストロンチウム、塩化バ
リウム等、前記２価金属の化合物の水溶液を凝固剤とし
て用いる際には、グラフト物中や重合体中に含まれてい
る前記カルボン酸系アニオン活性剤は、前記２価金属の
カルボン酸塩となって凝固物中に入り、これは結局、本
発明の硬質熱可塑性樹脂組成物に含有されることとな
る。

又、凝固工程以降は望むならば押出機内で行うことも可
能で、特に濾過、洗滌、乾燥を押出機で行うことは便利
である。

本発明に用いるOBP〔II〕は、ビニリデン芳香族炭化水
素含有ブレンド物〔Ｉ〕に対して0.001〜2.0、好ましく
は0.01〜0.5重量％用いられる。OBPが0.001重量％より
低い場合は熱安定性の改良効果がなす、2.0重量％より
多い場合は色相はむしろ悪くなる。OBPの使用方法とし
ては、ブレンド物〔Ｉ〕に添加するのが一般的である
が、ブレンド物の混練工程で添加する方法、グラフト物
〔Ｉ〕（Ｂ）に添加する方法、グラフト物〔Ｉ〕（Ｂ）
の製造に用いるグラフトモノマー混合物に添加する方
法、ゴム系重合体に添加する方法、ブレンド物〔Ｉ〕と
する前の重合体〔Ｉ〕（Ａ）に添加する方法、ゴム系重
合体や重合体〔Ｉ〕（Ａ）の原料モノマー混合物に添加
する方法、更にはグラフト物〔Ｉ〕（Ｂ）の重合工程、
ゴム系重合体の重合工程、重合体〔Ｉ〕（Ａ）の重合工
程で添加するなどの方法も好ましい方法であり、本発明
の硬質系熱可塑性樹脂組成物を製造する工程のどの工程
で添加することも可能である。

尚、本発明に用いる２価金属化合物の２価金属の代わり
に亜鉛を用いる場合、例えばステアリン酸亜鉛を用いる
場合は初期色相、熱安定性の持続効果が共に劣る。又、
本発明に用いる２価金属化合物の代わりにこれと同じ２
価金属と強酸からつくられる塩類、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸カルシウム、ラウリル硫酸バリウム、硝
酸マグネシウムなどを用いても初期熱安定性、熱安定性
の持続効果とも改良できないばかりか、却って悪化させ
ることが多い。

本発明の硬質系熱可塑性樹脂組成物に使用されるビニリ
デン芳香族炭化水素含有グラフト物の配合量は、本発明
に於けるビニリデン芳香族炭化水素含有樹脂ブレンド物
中に占めるゴム系重合体が２〜40重量％になる量とす
る。ここで２重量％未満では衝撃強度、40重量％以上で
は剛性がそれぞれ不十分となる。

本発明に用いる２価金属の有機カルボン酸塩における有
機カルボン酸はカルボキシル基を有する有機酸を意味す
るもので、かかる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、
芳香族カルボン酸、これらの置換カルボン酸があり、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、２−エチルヘ
キサン酸、オレイン酸、不均化ロジン酸、ステアリル乳
酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クエン酸、ターシャ
リブチル安息香酸、パラオキシ安息香酸などがその例で
ある。

本発明に用いる２価金属化合物としては、有機カルボン
酸塩として、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カル
シウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、オレイン酸
カルシウム、不均化ロジン酸カルシウム、ステアリル乳
酸カルシウム、ターシャリブチル安息香酸カルシウム、
ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
オレイン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウ
ム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム等が代
表的であり、又、（２）それ以外の化合物としては、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、水酸化バリウムが代表的である。尚、有機カルボン
酸塩は、その化合物自体として本発明に使用してもよ
く、又、前記した如くグラフト物〔Ｉ〕（Ｂ）や重合体
〔Ｉ〕（Ａ）を製造する場合にカルボン酸系アニオン活
性剤を用い、凝固剤として塩化カルシウム、硫酸マグネ
シウム、塩化マグネシウムなどの化合物を凝固しようと
するエマルジョン中に存在するカルボン酸アニオンに対
しモル比で約0.5倍以上使用するとき、カルボン酸系ア
ニオン活性剤中のカルボン酸アニオンの大部分は水溶性
２価金属化合物中の２価金属カチオンと結合して有機カ
ルボン酸塩が生成して凝固物中に残るので、これを利用
してもよい。例えばカルボン酸系アニオン活性剤とし
て、ステアリン酸カリを用い、凝固剤として硫酸マグネ
シウムを用いると、ステアリン酸マグネシウムが生成し
て凝固物中に残存する結果となる。

本発明に用いる２価金属化合物は、ビニリデン芳香族炭
化水素含有ブレンド物〔Ｉ〕100重量部に対し0.01〜5.0
重量部、好ましくは0.1〜3.0重量部使用される。ここで
0.01重量部より少ないと本発明の硬質系熱可塑性樹脂組
成物の熱安定性が損なわれ、又5.0重量部より多いと滑
性が過多となるとか白色ブツが見えるようになるなどの
欠点を生ずる。

尚、有機カルボン酸塩自体を添加するのは、ブレンド物
〔Ｉ〕中やこれの混練装置で添加する、グラフト物
〔Ｉ〕（Ｂ）に添加する、或いは重合体〔Ｉ〕（Ａ）に
添加するなど種々の段階で添加が可能である。

本発明の硬質系熱可塑性樹脂組成物には、ABS樹脂、耐
衝撃ポリスチレン樹脂やこれらを前記マレイミド系化合
物、メチルメタアクリレート、アルファメチルスチレ
ン、無水マレイン酸、メタアクリル酸などで変性した樹
脂に通常添加される如き種々の公知の添加剤を必要に応
じて添加することができる。

これらの添加剤としては、（１）滑性を付与する物質、
（２）流動性改良のための物質、（３）熱や経時による
酸化劣化を防止するための物質、（４）紫外線による劣
化を防止するための物質、（５）帯電性を防止したり導
電性を付与するための物質、（６）難燃性を付与するた
めの物質、（７）酸性物質を中和するための物質、
（８）充填剤、（９）各種充填剤の表面処理や光沢改良
のための物質、（10）強度、熱変形温度、潤滑性、難燃
性、帯電防止性、その他の性質を向上させるための各種
高分子や繊維物質、（11）着色剤、（12）発泡剤などが
ある。

（１）滑性を付与する物質としては、金属石鹸類、例
えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、12
−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ステアリン酸鉛、
亜鉛、カルシウム、マグネシウムなどのオクタデシルフ
ォスフェートなどの親油性物質（添加料は通常3.0％以
下）、金属不含脂肪系誘導体、例えばステアリン酸、
オクタデシルアルコール、ブチルステアレート、パルミ
チン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、低分子量
ポリエチレン、パラフィンなどの親油性物質（添加量は
通常５％以下）がその例である。

（２）流動性改良のための物質としては、ブチルベンジ
ルフタレート、トリクレシルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、ジラウリルアゼレート、トリス
（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ポリ（ブチレ
ンアジペート）、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルの如き親油性の物質が挙げられ、添加量は通常５％
以下である。

（３）熱や経時による酸化劣化を防止するための物質と
しては、フェノール系化合物、例えば2,6−ジターシ
ャリブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル（3,
5−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３
−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラ
キス〔３−（3,5−ジターシャリブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、２−ターシャリブチル
−６−（３−ターシャリブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの
ような親油性の物質（添加量は通常１％以下）、実質
的に３価の燐を含む有機化合物、例えばトリスノニルフ
ェニルフォスファイト、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス（オクタデシルフォスファイト）、4,4′−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリブチルフ
ェニル−ジ−トリデシルフォスファイト、トリス（2,4
−ジターシャリブチルフェニル）フォスファイト、9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキシドなどの如き親油性の物質（添加量は通
常２％以下）、チオエーテル系化合物、例えばジオク
タデシルチオプロピオネート、ペンタエリスリトール−
テトラキス−（ベータ−ドデシル−チオプロピオネー
ト）、2,2′−チオビス（４−メチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール）、2,4−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジターシャリブチ
ルアニリノ）−1,3,5−トリアジンなどの如き親油性の
物質（添加量は通常２％以下）、金属とキレート化合
物をつくる化合物、例えばジベンゾイルメタンの如き親
油性の物質（添加量は通常２％以下）、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸のナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸のナト
リウム塩などの如き親水性の物質（添加量は通常0.5％
以下）が挙げられる。

（４）紫外線による劣化を防止する物質としては、例え
ば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニルベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリ
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケートの如き親油性の物質が挙げられ、添
加量は通常１％以下である。

（５）帯電性を防止したり導電性を付与するための物質
としては、有機化合物、例えばベーターヒドロキシア
ルキル−Ｎ−エタノールアミン、1,2−エポキシドデカ
ンとモノエタノールアミンの付加物、ベーター（ドデシ
ル−メチル−アミノ）プロピオン酸などの如き親水性の
物質（添加量は通常３％以下）、金属類、例えば銅
粉、ニッケルフレーク、ステンレス繊維（添加量は通常
150％以下）、カーボン類、例えば導電性カーボンブ
ラック（添加量は通常50％以下）が挙げられる。

（６）難燃性を付与するための物質としては、例えばデ
カブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、ブロム化エポキシ樹脂、ビス（2,4,6−トリブ
ロモフェノキシ）エタン、硼酸亜鉛、酸化アンチモンが
挙げられ、添加量は通常30％以下である。

（７）酸性物質を中和するための物質としては、例えば
塩基性マグネシウムアルミニウムハイドロキシカーボネ
ート（化学式Mg_4.2Al（OH）_12.4CO₃）、ジブチル錫マレ
エートなどが挙げられ、添加量は通常1.5％以下であ
る。

（８）充填剤としては、例えばタルク、マイカ、アルミ
ナ、シリカがある（添加量は通常70％以下）。

（９）各種充填剤の表面処理や光沢改良のための物質と
しては、例えば各種シランカップリング剤、各種チタネ
ート類、各種ジルコネート類が挙げられ、添加量は通常
２％以下である。

（10）各種高分子や繊維物質としては、高分子、例え
ばポリカーボネート、ポリ（フェニレンエーテル）、ポ
リ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタア
クリレート、ポリウレタン、シリコーン、ポリエチレン
グリコールなど（添加量は通常200％以下）、繊維物
質、例えばガラス繊維、アスベスト、ポリアクリロニト
リルファイバー、カーボンファイバーなど（添加量は通
常200％以下）等がある。

以上の添加剤についての説明中、添加量は何れもビニリ
デン芳香族炭化水素含有ブレンド物基準の重量ベースで
ある。これらの添加物質は（１）ブレンド物〔Ｉ〕に添
加する方法、（２）ブレンド物〔Ｉ〕と共に押出機に連
続的に入れる方法、（３）グラフト物〔Ｉ〕（Ｂ）に添
加する方法、（４）グラフトモノマー混合物に添加する
方法、（５）ゴム系重合体に添加する方法、（６）重合
体〔Ｉ〕（Ａ）に添加する方法があり、その他重合体
〔Ｉ〕（Ａ）を重合によってつくる段階、ゴム系重合体
を重合によってつくる段階、グラフト物〔Ｉ〕（Ｂ）を
つくる段階やブレンド物〔Ｉ〕を混練する工程で、バッ
チ式に、或いは連続的に入れる方法など各の方法があ
る。

これらの添加物質を上記のような種々の段階で添加する
方式としては、（１）その物質自体で添加する方法、
（２）前記した如き親油性の物質は溶剤やモノマーに溶
解して添加する方法、（３）前記した如き親水性の物質
は水或いは水系媒体に溶解又は分散して添加する方法な
どがあり、この場合、溶剤や揮発性モノマー、水やその
他の揮発し易い物質は、通常、押出機のベントから蒸発
除去される。

尚、上記添加剤のうち、（３）熱や経時による酸化劣化
を防止するための物質の中の及びに記載される化合
物、即ち実質的に３価の燐を含む有機化合物及びチオエ
ーテル系化合物に属する化合物の少なくとも１種は通常
添加するのが好ましい。

〔実施例〕

以下本発明を好適実施態様を示す実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

尚実施例の説明に於いて、部又は％は重量基準で表す。

実施例１（ａ）下記処方によってビニリデン芳香族炭化水素含
有重合体（H1）のエマルジョンを得た。

重合体の組成はアクリロニトリル約27％、スチレン73
％、収率96％であった。

重合条件:60℃で５時間重合を行った。重合率は97％で
あった。

（ｂ）下記処方によりポリブタジエンにアクリロニト
リル−スチレン共重合体をグラフトしたビニリデン芳香
族炭化水素含有グラフト物（G1）のエマルジョンを製し
た。

重合条件:65℃で5.5時間重合を行った。重合率は96％で
あった。

重合終了後、H1のエマルジョン75部（固形分）とG1のエ
マルジョン25部（固形分）の割合で混合し、これを90℃
に加熱した硫酸0.1％、塩化ナトリウム0.1％の90℃の水
溶液と混合して、凝固後、濾過、水洗、乾燥することに
より、ビニリデン芳香族炭化水素含有ブレンド物（FH
1）の粉末を得た。

（ｃ）次の処方で２軸式ベント付押出機を用いて硬質
系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

（ｄ）熱安定性試験射出成形により試験片として直径5cm、厚さ2mmの円板を
成形し、これを170℃のオーブンに60分及び120分放置
後、試験片を取り出し、黄色指数（YI）を測定した。結
果は表１に示す。

実施例２（ａ）実施例１（ａ）に於けるモノマー100部の代わ
りにアクリロニトリル20部、スチレン部65部、フェニル
マレイミド15部を用いた処方により、重合体（H2）のエ
マルジョンを得た。

重合体の組成はアクリロニトリル19％、スチレン66％、
フェニルマレイミド15％、収率95％であった。

（ｂ）実施例１（ｂ）に於けるポリブタジエンラテッ
クスの代わりに組成がブチルアクリレート85％、ブタジ
エン14.6％、ジビニルベンゼン0.2％、アリルメタアク
リレート0.2％であり、濃度50％、平均粒径0.31μのラ
テックスを用いて同様にグラフト重合を行い、グラフト
物（G2）のエマルジョンを製した。

重合後終了後、実施例１と同様にH2のエマルジョンとG2
のエマルジョンを混合し、処理することにより、ブレン
ド物（FH2）の粉末を得た。

（ｃ）次の処方で実施例１と同様にして硬質系熱可塑
性樹脂組成物のペレットを得た。

（ｄ）熱安定性試験実施例１と同様な方法で試験を行った。結果（Y1）を表
２に示す。

実施例３（ａ）実施例１（ａ）に於けるモノマー100部の代わ
りにスチレン25部、メチルメタアクリレート70部、アル
ファメチルスチレン５部の重合体（H3）のエマルジョン
を得た。重合体の組成はメチルメタアクリレート69％、
スチレン26％、アルファメチルスチレン５％、収率94％
であった。

（ｂ）実施例１（ｂ）に於けるモノマーの代わりにス
チレン12部、メチルメタアクリレート28部を用いて同様
にグラフト重合を行いグラフト物（G3）のエマルジョン
を製した。

重合終了後、実施例１と同様にH3のエマルジョンとG3の
エマルジョンを混合し、処理することより、ブレンド物
（FH3）の粉末を得た。

（ｃ）次の処方で実施例１と同様にして硬質系熱可塑
性樹脂組成物のペレットを製した（実験番号１〜４とも
本発明の例である）。

（ｄ）熱安定性試験実施例１と同様な方法で試験を行った。結果（Y1）を表
３に示す。

実施例４実施例１（ａ）のアクリロニトリル28部の代わりにアク
リロニトリル25部、メチルアクリレート３部を用いた以
外実施例１と同様に実験を行った。結果は表４の通りで
あった。

実施例５実施例１の（ａ）に於けるモノマー100部を全量スチレ
ン（100部）代えて重合体（H4）のエマルジョンを製し
た。又、実施例２の（ｂ）に於けるモノマー40部を全量
スチレン（40部）に代えて同様にグラフト重合を行い、
グラフト物（G4）を製した。この後は実施例１と同様に
してブレンド物（FH4）を製した。次に実施例３（ｃ）
実験番号のFH3の代わりにFH4を用い、同様にして硬質系
熱可塑性樹脂組成物のペレットを製した。この後実施例
１（ｄ）と同様に熱安定性試験を行った。結果を表５に
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ｉ］（Ａ）（１）ビニリデン芳香族炭化
水素10〜100重量％、（２）アクリロニトリル０〜40重
量％、（３）メチルメタアクリレート０〜90重量％、
（４）マレイミド系化合物０〜40重量％、（５）これら
と共重合可能なエチレン系化合物０〜30重量％よりなる
熱可塑性重合体30〜95重量％（Ｂ）（１）ブタジエン０〜100重量％、（２）ブチル
アクリレート０〜98.8重量％、（３）これらと共重合可
能なモノエチレン系化合物０〜40重量％、（４）これら
と共重合可能なエチレン不飽和結合を２ケ以上有する化
合物０〜５重量％よりなる重合体（以下ゴム系重合体とよぶ）を基本と
し、これの存在下に於いて（１）ビニリデン芳香族炭化水素10〜100重量％、
（２）アクリロニトリル０〜40重量％、（３）メチルメ
タアクリレート０〜90重量％、（４）マレイミド系化合
物０〜40重量％、（５）これらと共重合可能なモノエチ
レン系化合物０〜30重量％、（６）これらと共重合可能
なエチレン不飽和結合を２ケ以上有する化合物０〜５重
量％よりなる混合モノマーを重合させて得られるグラフト共
重合体70〜５重量％からなり、この中に含まれる上記ゴム系重合体が２〜40
重量％になるような樹脂混合物100重量部［II］2,2′−オキサミドビス−〔エチル−３−（3,5−
ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕0.001〜2.0重量部［III］マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムからなる群から選ばれた２価金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩又は有機カルボン酸塩0.01〜5.0重量部よりなることを特徴とする硬質系熱可塑性樹脂組成物。