JPH07122020B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
にはすぐれた難燃性を示し、かつ金属に対し腐蝕性を示
さないことから電子部品用として有用とされる室温硬化
性オルガノポリシロキサン組成物およびこの硬化物に関
するものである。

（従来の技術） ジオルガノポリシロキサンを主成分とする室温硬化性組
成物は、耐熱性、電気特性、接着性がすぐれていること
から電気・電子部品用として、特にはその接着シール用
として多用されている。

そしてこの組成物については安全性、信頼性向上のため
にこれに白金を添加して難燃性を付与したものが多く使
用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、難燃性付与のために添加される白金は通常塩化
白金酸のアルコール溶液が使用されているために、ここ
に含まれている塩酸によって電子部品に使用されている
金属線や金属板が腐触されるという問題があり、この問
題を解決するためには塩素フリーのオレフイン白金錯体
などを使用すればよいのであるが、これでは難燃性が低
下するためにこれは実用的ではないという欠点がある。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物およびその硬化物に関するもので
あり、これはＡ）分子鎖両末端が水酸基またはアルコキ
シシリル基あるいはビニロキシシリル基で封鎖されたジ
オルガノポリシロキサン100重量部、Ｂ）比表面積が30m
²/g以上である補強性シリカ粉末１〜20重量部、Ｃ）炭
酸亜鉛または塩基性炭酸亜鉛10〜200重量部、Ｄ）石英
粉末10〜200重量部、Ｅ）実質的に塩素原子を含まな
い、白金原子としてＡ）成分に対して１〜2,000ppmとな
る量の白金又は白金化合物、Ｆ）Ｅ）成分としての白金
と等モル以上で0.5重量部以下の、アミン又はアンモニ
アの塩酸塩、Ｇ）硬化触媒0.01〜５重量部とからなるこ
とを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物およびこれを硬化してなる硬化物に関するものであ
る。

すなわち、本発明者らはすぐれた難燃性を有し、腐蝕性
を示さない室温硬化性オルガノポリシロキサンを開発す
べく種々検討した結果、公知の室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物に難燃化剤として炭酸亜鉛、石英粉末
を添加すると共に、これに実質的に塩素を含まない白金
又は白金化合物とアミン又はアンモニアの塩酸鉛を組み
合わせれば難燃性にすぐれており、腐蝕性も示さない組
成物の得られることを見出し、これらの種類、配合量な
どについて研究を進めて本発明を完成させた。

以下にこれらをさらに詳述する。

（作用） 本発明は難燃性にすぐれており、腐蝕性を示さない室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびこの硬化物
に関するものである。

本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのオルガノポ
リシロキサンは本発明の組成物の主剤となるもので、こ
れは例えば平均組成式が で示され、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロ
アルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの
アルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール
基、ナフチル基、ジフェニル基などのアラルキル基ある
いはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロ
ロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、２−シ
アノエチル基、３−シアノプロピル基などから選択され
る同一または異種の非置換または置換の炭素数が１〜1
0、好ましくは炭素数が１〜８の１価炭化水素基、ａは
1.90〜2.05の数であるものとされるが、これは一部分に
枝状の構造を含んでもよい本質的に直鎖状のジオルガノ
ポリシロキサンとされ、又、分子鎖両末端が水酸基、あ
るいはメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基又
はビニロキシ基を２〜３個有する、メチルジアルコキシ
シリル基、トリアルコキシシリル基、メチルジビニロキ
シシリル基、トリビニロキシシリル基等で封鎖されたも
のとされる。また、これはこれから得られる硬化物が良
好な弾性と機械的強度をもつものとするということから
は25℃における粘度が25〜1,000,000cS、特に500〜100,
000cSのものとすることが好ましい。

また本発明の組成物を構成するＢ）成分としての補強性
シリカ粉末はこの組成物を硬化して得られるシリコーン
ゴムを機械的強度のすぐれたものとするための必須成分
とされるものであるが、これはその目的を達成するため
にその比表面積が30m²/g以上のものとする必要があり、
これには煙霧質シリカ、沈澱シリカ、あるいはその表面
をヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、
メチルトリクロロシランなどで疎水化処理したものが代
表的なものとされる。なお、この補強性シリカ粉末の添
加量は上記したＡ）成分としてのオルガノポリシロキサ
ン100重量部に対して１重量部未満では少なすぎてその
補強効果が達成されず、20重量部より多くすると組成物
の粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなるので１〜20重
量部の範囲とすることが必要とされるが、この好ましい
範囲は３〜10重量部とされる。

つぎに本発明の組成物を構成するＣ）成分としての炭酸
亜鉛または塩基性炭酸亜鉛は化学式ZnCO₃またはZnCO₃・
Zn（OH）_２で示されるものであり、これは本発明の組成
物に難燃性を付与するための必須成分とされるものであ
るが、この配合量は上記したＡ）成分としてのオルガノ
ポリシロキサン100重量部に対して10重量部未満では少
なすぎてこの組成物が良好な難燃性を示さなくなるし、
200重量部より多くするとこの組成物を硬化して得られ
るシリコーンゴムが弾性に欠けるものとなるので10〜20
0重量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲
は50〜100重量部とされる。

また、本発明の組成物を構成するＤ）成分としての石英
粉末も上記したＣ）成分と同様に本願の組成物に難燃性
を付与するための必須成分とされるものであるが、これ
は粒子径が0.01〜20μｍ、好ましくは0.1〜10μｍのも
のとすればよく、この添加量は上記したＡ）成分として
のオルガノポリシロキサン100重量部に対して10重量部
未満では少なすぎてこの組成物が良好な難燃性を示さな
くなるし、200重量部より多くするとこの組成物を硬化
して得られるシリコーンゴムが弾性に欠けるものとなる
ので10〜200重量部とする必要があるが、この好ましい
範囲は50〜100重量部とされる。

また、本発明の組成物を構成するＥ）成分としての白金
又は白金化合物も本発明の組成物を難燃化するための必
須成分とされるものであるが、このものは本発明の組成
物を腐蝕性を示さないものとするために実質的に塩素素
子を含まないものとする必要がある。この実質的に塩素
素子を含まない白金化合物は例えば塩化白金酸をエチレ
ン、シクロオクタジエンまたはビニル基含有シロキサン
と反応させたのち、アミン、アルカリ金属の炭酸塩など
で塩化水素を除去することによって製造したものとすれ
ばよい。なおこの添加量は上記Ａ）成分としてのオルガ
ノポリシロキサン100重量部に対して1ppm未満では少な
すぎて本願の組成物が難燃性を示さなくなり、2,000ppm
より多くても難燃性は変らず、経済的に不利となるの
で、１〜2,000ppmの範囲とする必要があるが、この好ま
しい範囲10〜200ppmとされる。

つぎに本発明の組成物を構成するＦ）成分としてのアミ
ン又はアンモニアの塩酸塩も本発明の組成物に難燃性を
付与するための必須成分とされるものであり、これには
NH₄Cl、（CH₃）₃N・HCl、（C₂H₅）₃N・HCl、（C₃H₇）₃N
・HCl、（C₄H₉）₃N・HCl、 （C₂H₅O）₃SiC₃H₆NH₂・HCl、（CH₃O）_３−SiC₃H₆NHC₂H₄
NH₂・HClなどが例示されるが、これらのアミン又はアン
モニアの塩酸塩は、上記した白金原子と等モルの錯体を
形成することによって難燃性を向上させるものと考えら
れるため、この添加量は少なくとも上記したＦ）成分と
しての白金原子と等モルとすることが必要とされるが、
上記したＡ）成分としてのオルガノポリシロキサン100
重量部に対して0.5重量部より多くするとこの組成物の
電気特性がわるくなるので、これはＥ）成分としての白
金原子と等モル以上、0.5重量部以下とすることが必要
とされる。

本発明の組成物を構成するＧ）成分としての硬化触媒は
従来からこの種の組成物において使用されている公知の
種々のものを使用することができ、これには例えば鉛−
２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエ
ート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エ
チルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエー
ト、カプリル酸第一錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、
ブチル酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフ
テン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン
酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エ
チルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネ
ート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなど
の有機チタン酸エステル；オルガノシロキチタン、β−
カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキシ
アルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシ
ラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジ
アミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラン；
ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化
合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセ
テートなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、シュウ酸リチウムなどのアルカリ金属の
低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミ
ン；下記式、 で表されるグアニジン化合物及びグアニジル基含有シラ
ン若しくはシロキサン；等を単独または二種以上の組合
せで使用することができる。

なお、この硬化触媒の添加量は上記したＡ）成分として
のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.01重量
部未満ではこの組成物の硬化に長時間を要するようにな
るし、特に成形品が厚みのある場合には深部まで均一に
硬化させることが困難になる傾向があり、５重量部より
多くすると成膜形成に要する時間が極端に短くなって作
業面に不都合が生じるようになり、また得られる硬化物
が耐熱性、耐候性などの特性の劣ったものとなりやすい
ので0.01〜５重量部とする必要があるが、この好ましい
範囲は0.1〜３重量部とされる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は上
記したＡ）〜Ｇ）成分の所定量を均一に混合することに
よって得ることができるが、これには必要に応じて任意
にＨ）成分として一分子中に加水分解性基を少なくとも
３個有する有機けい素化合物又はこの部分加水分解物を
架橋剤として添加してもよく、これによればより容易に
この組成物を室温で硬化させることができる。この加水
分解性基としてはアシロキシ基、ケトオキシム基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ
基、アミド基を例示することができ、このような加水分
解性基を有する有機けい素化合物としては、例えばメチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン；メチ
ルトリス（ジメチルオキシム）シラン、メチルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチル
エチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラ
ン；ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシラン、メチルトリイソプテニルオキシシランなどの
アルケニルオキシシラン；フェニルトリス（Ｎ−メチル
アセトアミド）シラン、ビニルトリス（Ｎ−エチルアセ
トアミド）シランなどのアミドシラン；ビニルトリス
（Ｎ−ブチルアミノ）シラン、フェニルトリス（N,N−
ジエチルアミノ）シランなどのアミノシラン；メチルト
リス（N,N−ジメチルアミノオキシ）シラン、ビニルト
リス（N,N−ジエチルアミノオキシ）シランなどのアミ
ノシラン；およびこれらの部分加水分解等が例示され、
これらは１種単独でも２種以上の組合せでも使用するこ
とができるが、この配合量は前記したＡ）成分としての
オルガノポリシロキサン100重量部に対して0.5重量部未
満では組成物の硬化が有効に進行しない場合があり、ま
た50重量部よりも多量に配合されると、得られる硬化弾
性体の物性低下が生じたり、経済的にも不利となる傾向
があるので0.5〜50重量部の範囲とすることがよい。

なお、このようにして得られた本発明のオルガノポリシ
ロキサン組成物はＡ）成分としてのオルガノポリシロキ
サンが分子鎖末端に水酸基、アルコキシシリル基、ビニ
ロキシシリル基をもつものであり、これにＧ）成分とし
て硬化触媒が添加されているので、これは空気中に放置
されると空気中の湿分によって室温で硬化してシリコー
ンゴム硬化物となるし、このシリコーンゴムはこの組成
物が難燃化剤としての炭酸亜鉛、石英粉末、白金又は白
金化合物、アミン又はアンモニアの塩酸塩を含んでいる
のですぐれた難燃性を示し、ここに添加される白金又は
白金化合物が塩素原子を含んでいないので、腐蝕性も示
さないという有利性をもつものになる。

（実施例） つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は25℃における測定値を示したもの
であり、難燃性、腐蝕性は下記による結果を示したもの
である。

［難燃性］ UL−94に準拠したテスト方法により試験した。

［腐蝕性］ MIL−Ａ−46146Aに準拠したテスト方法により試験し
た。

実施例１〜３、比較例１〜２ 分子鎖末端がトリメトキシシリル基で封鎖されている、
粘度が10,000cSであるジメチルポリシロキサン100部
に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理をした比表面積
が130m²/gである補強性シリカ粉末、炭酸亜鉛粉末、石
英粉末・クリスタライトVZS−２［（株）龍森社製商品
名］、塩化白金酸とエチレンを反応させ脱塩酸して得た
白金−エチレン錯体、トリエチルアミン塩酸塩およびジ
ブチルすずジオクケートを第１表に示した量で添加して
オルガノポリシロキサン組成物Ｉ〜IIIを作り、これら
を室温で48時間放置したところ、硬化してシリコーンゴ
ムとなったので、このゴム物性をJIS Ｋ−6301に準拠
した方法でしらべると共にこのゴムの難燃性、腐蝕性を
しらべたところ、第１表に併記したとおりの結果が得ら
れた。

しかし、比較のために上記と同じように補強性シリカ粉
末、炭酸亜鉛、石英粉末、トリエチルアミン塩酸塩、シ
ブチルすずジオクエートは第１表に示した量で添加した
が、上記における白金−エチレン錯体の代わりに塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量２重量
％）を第１表に示した量で添加してオルガノポリシロキ
サン組成物IV〜Ｖを作り、これを常温で硬化させたシリ
コーンゴムのゴム物性、難燃性、腐蝕性をしらべたとこ
ろ、これは第１表に併記したとおりの結果を示した。

実施例４〜７、比較例３〜４ 実施例１で使用した分子鎖末端がトリメトキシシリル基
で封鎖されたジメチルポリシロキサン100部に、比表面
積が130m²/gである補強性シリカ、塩基性炭酸亜鉛、石
英粉末・クリスタライトVXS−２（前出）、白金−エチ
レン錯体（前出）、トリエチルアミン塩酸塩、テトラブ
トキシチタンまたはテトラプロポキシチタンおよびメチ
ルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシラン
を第２表に示した量で添加し、均一に混合してオルガノ
ポリシロキサン組成物VI〜IXを作り、これらを容器中に
封入した。

ついでこれらの組成物を容器から取出して空気中に24時
間放置したところ、これらはいずれも空気中の湿分によ
って硬化してシリコーンゴムとなったので、これらの難
燃性および腐蝕性をしらべたところ、第２表に示したと
おりの結果を示した。

しかし、比較のために上記において補強性シリカ、塩基
性炭酸亜鉛、白金−エチレン錯体、トリエチルアミン塩
酸塩、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシシラ
ンは添加したが石英粉末を添加しないでオルガノポリシ
ロキサン組成物Ｘを作ると共に、上記において補強性シ
リカ、石英粉末、白金−エチレン錯体、トリエチルアミ
ン塩酸塩、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシ
シランは添加したが、塩基性炭酸亜鉛を添加しないでオ
ルガノポリシロキサン組成物XIを作り、これらを硬化さ
せて得られたシリコーンゴムの難燃性、腐蝕性をしらべ
たところ、第２表に併記したとおりの結果が得られた。

（発明の効果） 本発明は難燃性にすぐれており、腐蝕性を示さないシリ
コーンゴムを与える室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物およびその硬化物に関するものであり、これは
Ａ）分子鎖末端が水酸基または２〜３個のアルコキシあ
るいはビニロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキ
サン、Ｂ）補強性シリカ粉末、Ｃ）炭酸亜鉛または塩基
性炭酸亜鉛、Ｄ）石英粉末、Ｅ）実質的に塩素原子を含
まない白金又は白金化合物、Ｆ）アミン又はアンモニア
の塩酸塩、Ｇ）硬化触媒とからなることを特徴とするオ
ルガノポリシロキサン組成物およびこれを硬化してなる
硬化物を要旨とするものであるが、これによればこの
Ａ）成分としての分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基、
ビニロキシ基をもつオルガノポリシロキサンにＧ）成分
としての硬化触媒が添加されているので、このものは空
気中に放置されると空気中の湿分によって室温で硬化し
てシリコーンゴム硬化物となるし、このようにして得ら
れたシリコーンゴムはＣ）成分としての炭酸亜鉛、Ｄ）
石英粉末、Ｅ）塩素原子を含まない白金又は白金化合
物、Ｆ）アミン又はアンモニアの塩酸塩が含まれている
ので難燃性のすぐれたものとなり、腐蝕性も示さないと
いう工業的有利性をもつものとなるので、これは特に
は、難燃性であり、腐蝕性でないことが望まれる電子部
品用として有用とされる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）分子鎖両末端が水酸基またはアルコキ
   シシリル基あるいはビニロキシシリル基で封鎖されたジ
   オルガノポリシロキサン 100重量部、 Ｂ）比表面積が30m²/g以上である補強性シリカ粉末１〜
   20重量部、 Ｃ）炭酸亜鉛または塩基性炭酸亜鉛 10〜200重量部、 Ｄ）石英粉末 10〜200重量部、 Ｅ）実質的に塩素原子を含まない、白金原子としてＡ）
   成分に対して１〜2,000ppmとなる量の白金または白金化
   合物、 Ｆ）Ｅ）成分としての白金と等モル以上で0.5重量部以
   下の、アミン又はアンモニアの塩酸塩 Ｇ）硬化触媒 0.01〜５重量部 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。
2. 【請求項２】１分子中に加水分解性基を少なくとも３個
   有する有機けい素化合物またはその部分加水分解物を、
   Ａ）成分100重量部に対して0.5〜50重量部添加してなる
   請求項１に記載した室温硬化性オルガノポリシロキサン
   組成物。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２に記載した組成物
   を硬化してなる硬化物。