JPH07122155B2 - 犠牲電極を有する有機電解槽 - Google Patents

犠牲電極を有する有機電解槽

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JPH07122155B2
JPH07122155B2 JP61208089A JP20808986A JPH07122155B2 JP H07122155 B2 JPH07122155 B2 JP H07122155B2 JP 61208089 A JP61208089 A JP 61208089A JP 20808986 A JP20808986 A JP 20808986A JP H07122155 B2 JPH07122155 B2 JP H07122155B2
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electrodes
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２つの電極を含み、有機媒体中で有機又は有
機金属化合物を電解合成するための電解槽であって、２
つの電極のうちの１つのみがシート（seat）を形成する
電気化学反応による電解の間に犠牲にされる前記電解槽
に関する。
米国特許第3,573,178号及び3,141,841号には、絶縁性多
孔側部によって円筒状陰極（カソード）から分離されて
いて鉛球から成る陽極（アソード）を含む電解槽中でテ
トラエチル鉛を合成することが記載されている。電解の
間に消費された球と置き換えるために球が追加される。
しかしながらこの装置の機能は、粒子と粒子との間の接
触抵抗を大幅に増加させる絶縁性酸化物被覆で被覆され
ているマグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びチタンの
ような強い還元力を有する金属については満足できない
ものである。更に、粒子形態のこれらの金属は高価であ
ることがある。更に、金属状の埃や粘液がしばしば生
じ、これらが操作を妨害する。
南アフリカ特許第6,806,413号には、円板状の２つの陰
極の間に延びる金属リボン状の犠牲（sacrificial）陽
極を含む電解槽中でのテトラエチル鉛の合成が記載され
ている。この系はある数の欠点を有している。電極間距
離を一定に維持するように陽極の厚さを特別に小さくし
なければならず、従って陽極の進行速度を迅速にしなけ
ればならず、そしてリボンが裂けることを防止するため
に比較的複雑な機械系を装置が必要とすることである。
更に、しばしば複雑であり、電極間距離を調節してそれ
を一定にすることを可能にするか又は消耗した陽極を置
換することのできるいくつかの機械的装置が知られてい
る。例えばドイツ特許第2,107,305号には、このような
装置が記載されている。
犠牲陽極を含む電解槽が、一方ではChim.Ind.（Milan）
第55巻（1973年）156頁にアルミニウムを用いる二酸化
炭素からシュウ酸の電解合成用として、他方ではJ.App
l.Electrochem.第11巻（1981年）743頁に亜鉛を用いる
二酸化炭素からシュウ酸の電解合成用として記載され、
更にエチレンの電解カルボキシル化用として（Tetrahed
ron Lett.1973年3025頁）、及びチオエーテルの電解カ
ルボキシル化用として（東ドイツ特許第203,537号）記
載されている。
これらの槽はダイアフラムを有さず、通常軸を共通にす
る円筒形の対称性を有している。いくつかの場合には中
央の電極は犠牲陽極（例えば金属棒）として機能し、他
の場合にはそれは陰極（例えばグラファイト）として機
能する。これらの実験室用槽は、一方ではそれらが頻繁
で簡単ではない陽極の新しいものとの交換を必要とし、
他方では２つの電極間の距離が時間とともに変化するた
め、容易には工業用用途に、特に連続的な方法では役立
てることはできない。
本発明の目的は、上記した工業的槽の利点（つまり特に
その欠点を有することなく電極間のギャップを一定に維
持すること）を有する簡単で連続的な工業的使用に好適
な電解槽を提供することである。
本発明による、２つの電極を含み、そのうちの１つのみ
が電解合成〔その電気化学的反応によって１つの電極が
シート（seat）を形成する〕の間に犠牲にされる、有機
媒体中での有機又は有機金属化合物の電解合成用電解槽
は、 犠牲（sacrificial）電極が少なくとも１つの固体金属
ブロックから成り、かつそれ自身の重量の影響で、電解
液の通過を許容し、その形と大きさが電解合成の間に２
つの電極及びの活性表面を平行にすることを許容する電
気絶縁物質によりそれから分離されている他の電解に対
して押し下げられ、 非犠牲電極の活性表面が、その全ての点で一方では鉛直
線に対し45度未満の角度を形成する方向Ｄに対して一定
の傾斜を有し、他方では鉛直線に対し０度より大きく45
度未満の傾斜を有し、 犠牲電極の任意の点を貫通する方向Ｄの任意の直線が非
犠牲電極の活性表面を貫通していることにより特徴付け
られる。
表面上の点における方向Ｄに対する傾斜は、通常この点
の表面に接する平面及びこの点を貫通する方向Ｄを有す
る直線により形成される角度であると考えられる。
方向は平行な無限の直線によりマークされることができ
る。
好ましくはそれに対して非犠牲電極の表面が一定の傾斜
を有する方向Ｄは鉛直方向である。Ｄと鉛直方向が同一
となっているこの好ましい場合には、これら２つの方向
により形成される角度は零である。
犠牲電極の任意の点とは、この電極を形成する固体の金
属ブロックの中だけでなく、表面上に位置する点も意味
する。
本発明による槽は多くの利点を有している。まず第１
に、それは電解している間を通じて２つの電極間に維持
されるギャップを一定かつ好ましくは小さく（5mm未
満）することを可能にし、これは過剰の電流消費とジュ
ール効果による過剰の加熱を防止するために、さほど伝
導性が良いわけではない有機媒体中では非常に重要であ
る。
電気化学的反応において徐々に犠牲にされる２つの電極
の１つとして、２つの電極間の距離を一定に維持するこ
とを可能にするための手段が必然的に要求され、これは
槽の特殊なデザインと幾何学配置により、本発明の範囲
内で達成される。更にそれが完全に犠牲となった後に可
能な限り早く、又は好ましくは連続法のためにそれが犠
牲となることが進行している間に電解を停止したり妨害
したりすることなく犠牲電極を容易に置き換えることを
可能にすべきである。
本発明による槽は、犠牲電極を形成している固体の金属
ブロックの上に他の１つ（又はそれ以上）のブロックを
積み重ねることにより電解を停止させることなく犠牲電
極を非常に容易に置き換えることを可能にし、これは連
続法が採用されている場合には大きな利点となる。更に
電極全体が浪費やロスなく犠牲にされる。本発明による
槽は、固体であり従って与えられた量に対して嵩張らな
い異なった形状の犠牲電極を使用することも可能にす
る。これは経済性の点から大きな価値がある。
他の利点は、槽の幾何的配置特に非犠牲電極の傾斜を考
慮に入れると、必要とされる地面の面積が大幅に減少し
て経済的な点から大いに評価できる面積の節約につなが
るという事実である。
多くの場合以下に述べる例のように犠牲電極は陽極（陽
極酸化）であるが、H.E.ウレリーのJECS第116巻1201頁
（1969年）による鉛陰極を使用してアセトニトリル媒体
中で臭化メチルからテトラメチル鉛を電解合成する場合
（下式）のように犠牲電極はときどき陰極となる。
4CH3Br＋Pb（陰極）＋4e→（CH3）4Pb＋4Br- 犠牲電極は少なくとも１つの固体の金属ブロックから成
っている。該金属は好ましくはマグネシウム、アルミニ
ウム、亜鉛及びこれらの合金、つまり上記した３つの金
属の少なくとも１つを含む任意の合金から成る群から選
択される。特に銅、ニッケル及び鉛のような多くの他の
金属も好適である。金属の選択は中でも合成されるべき
化合物に依存する。有機金属誘導体の電解合成の場合に
は、犠牲電極は例えば対応する金属又はこの金属をベー
スとする合金から成っている。
CO2の存在下有機ハロゲン化物の還元によるカルボン酸
の電解合成の場合には、マグネシウムが好ましい。有機
酸無水物の存在下の有機ハロゲン化物の電気化学的還元
によるケトン及びアルデヒドの電解合成の場合だけでな
く、カルボキシル誘導体の存在下の有機ハロゲン化物の
電気化学的還元によるアルコールの電解合成の場合に
は、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及びそれらの合
金から成る群から選択される金属が好ましい。
固体の金属ブロックは例えばその断面形状が正方形、又
は方形、又は台形、又は環状、又は他の任意の形状であ
る鋳造インゴットとすることができる。それらは必要な
らば使用前に機械工作してその幾何的形状を非犠牲電極
のそれに適合させるようにしてもよい。好ましくは避け
ることができないものではないこのような機械工作を行
って電解の開始を容易にする。
好ましい変形によると、犠牲電極は各堆積層が単一のブ
ロックのみを含む堆積された固体の金属ブロックから成
っている。他の変形によると、堆積された層の少なくと
も１つは側面同士が接触するように配置されたいくつか
のブロックを含んでいる。
犠牲電極は重力による自重の影響下で、非犠牲電極であ
る他の電極に対して押し下げられる。好ましい変形によ
ると、犠牲電極は他の電極に対してその自身の重量のみ
の影響下で押し下げられる。他の変形によると、犠牲電
極は、それ自身の重量の影響に加えて、該犠牲電極上に
載せた不活性な負荷の影響により他の電極に対して押し
下げられる。好ましくは不活性な負荷は電気伝導体で更
に該犠牲電極に電流を供給することを確保する役割を果
たす。
他の変形によると、犠牲電極は、それ自身の重量の影響
に加えて、該犠牲電極の上部と槽の一壁面との間に縮設
されたスプリングにより生ずる力の影響により他の電極
に対して押し下げられる。
他の好ましい変形によると、非犠牲電極の幾何的形状
は、それのみで犠牲電極の保持を可能にする、つまり槽
の他の面はこの目的には使用されないようなものであ
る。例えばこれは非犠牲電極の活性表面が円錐状又はそ
の端部が線状に合わされた２つの面から成る形状の場合
である。これら２つの好ましい変形は後に説明する（第
１図から第４図）。
他の変形によると、犠牲電極の保持は非犠牲電極と槽の
不活性な面により同時に確保することができる。例えば
これは非犠牲電極の活性表面が槽の不活性面とともにそ
の端部が線状に合わされた２つの面から成る形状を形成
する平面の形状の場合である。この変形も後に説明する
（第５図）。
非犠牲電極は伝導性物質で製造されている。鉄、アルミ
ニウム及びニッケルのような金属、ステンレス鋼のよう
な合金、PbO2及びNiO2のような金属酸化物、及びグラフ
ァイトを限定しないものとして挙げることができる。好
ましくはそれはニッケル及びステンレス鋼から成る群か
ら選択される金属で製造される。
好ましくは２つの電極の活性表面間の距離は5mm未満で
ある。この距離は典型的には２つの平行な表面で垂直に
測定される。
２つの電極は電気絶縁物質により分離され、該物質は電
解液の通過を許容し、その形状と大きさは電解合成の間
に２つの電極の活性表面を平行に維持することを可能に
している。勿論この電気絶縁物質はこの物質上に載かれ
る犠牲電極を支持するに十分な機械強度を有していなけ
ればならない。
好ましくは該電気絶縁物質は格子状のプラスチック物質
であり、該物質の厚さは5mm未満でそのメッシュは２つ
の平行なワイア網状物から成り、そのワイアの厚さが同
じであるこれら２つの網状物はワイア間の接触点で互い
に重ねられ交差され結合されている。一般に該２つの網
状物は互いに溶接により結合され、２つの網状物のワイ
アは同じ厚さを有している。
各網状物のワイア間の距離は数ミリメートルと数センチ
メートルの間が目安とされる。
各網状物のワイアは平行である必要はなく、網状物を組
み立てた後に格子がいくつかの点で約5mm未満である一
定の最大厚さを有するならば、その厚さは一定である必
要はない。
該ワイアの断面は例えば正方形、方形、環状、楕円形又
は台形等の任意の形状とすることができる。
プラスチック物質は例えばポリプロピレン、ポリエチレ
ン又はポリテトラフルオロエチレン等で製造することが
できる。
このようなプラスチック製格子は高い割合のギャップを
有し、これは一方では２つの電極間の電解液の容易な循
環を、他方では活性表面の過剰な減少を避けるために電
極との接触面積を比較的小さくすることを可能にする。
２つの電極を分離する他の物質として、布、リンネル、
又は例えばセラミック片又はフェルトのような一定厚さ
を有する多孔性物質を、本発明の範囲内のものとして使
用することができる。
電極間の電解液の更新は、例えばメカニカルスターラ
ー、又は例えばポンプ手段による強制循環により確保さ
れることができる。
電解の間に、他の電極の活性表面に面する犠牲電極の活
性表面は溶解する。従ってそれ自身の重量による単なる
影響下での重力により、犠牲電極は徐々にその高さが低
くなる。更に、溶解は非犠牲電極に最も近い点でより大
きくなるので、犠牲電極はそれ自身を非犠牲電極の形状
に合わせようとする傾向を有し、これは不規則な溶解の
危険を減少させる。
本発明の３つの特別な実施例の以下の記載は、本発明を
限定することなくそれを例示するものである。
第１図及び第２図に示されている電解槽は、その一側面
が非犠牲電極２から成るタンクから成っている。非犠牲
電極２の活性表面は、類似した大きさの２つの方形表面
から成り、それらは水平方向の端部がタンクの最下端部
を形成する２つの傾斜面として配置されている。
この活性表面はその全ての点において、鉛直方向である
方向９に対して17度の一定な傾斜を有し、これは例えば
端部３を貫通するII−IIに沿う切面の垂直面によりマー
クされることができる。
タンクの他の面は、一方では上記した端部３以外の陰極
２の端部を貫通する鉛直方向の側面であり、他方ではタ
ンクの上端部を被覆する水平方向の面10である。陰極２
を形成する面を除くこれら全ての面は電気絶縁性物質で
製造されているか、又は例えばペイント又は他の任意の
電気絶縁性被覆である電気絶縁体１で内部が被覆されて
いる。
陰極４は、断面形が台形状である固体の金属インゴット
の堆積体から成っている。堆積体の各層は単一のインゴ
ットのみを含んでいる。該インゴットの大きさ（長さ及
び幅）はタンクのそれよりも僅かに小さい。
犠牲陰極４上の任意の点を貫通する方向９の任意の直線
は、非犠牲陰極２の活性表面を貫通する。
陰極４はそれ自身の重量の単独の影響により陰極２に対
して押し下げられ、該陰極は単独で陽極４の保持を確保
している。
陽極４と陰極２は格子状のプラスチック物質５により分
離されている。第６図はその斜視図を示している。該格
子は、一方では平行なワイアA1、B1、C1・・・N1、他方
ではA2、B2、C2・・・N2の２つの網状物から成ってい
る。これら２つの網状物のワイアは直径1mmの円筒形で
ある。ワイア間の距離は1cmである。
該２つの網状物は直角に交差するよう重ねられワイア間
の接触点で半田付けされている。
電解液６は槽中を上へ向かって循環する。導管８はこの
溶液６の入口と出口を矢印７の方向に提供する。
電極２及び４は、第１図及び第２図に示されていない直
流電流により電流を供給される。
槽が端部３の周りに角度αで回転されると、方向９は鉛
直方向と角度αを形成する方向Ｄとなり、非犠牲電極２
の活性表面は依然としてその全ての点でこの方向Ｄに対
して17度の傾斜を有し、犠牲陽極４上の任意の点を貫通
する方向Ｄの任意の直線は非犠牲陰極２の活性表面を貫
通する。まず第１に、αは本発明においては45度未満で
なければならない。更に鉛直線に関して、電極２の活性
表面の傾斜は方形表面の１つについて（17＋α）であ
り、他については|17−α｜、つまり|17＋又は−α｜で
ある。本発明においては、鉛直線に関する傾斜|17＋又
は−α｜は45度未満でなければならず、つまりこの特別
な実施例ではαは28度未満でなければならない。もしそ
うでないと、槽の機能、特に犠牲電極の動きに関する大
きな異常が感知されることがある。
第３図及び第４図に示される電解槽は、その下部が非犠
牲陰極12から成るタンクから成っている。該非犠牲電極
12の活性表面は円錐形であり、該円錐体の頂点は下を向
いている。この活性表面はその全ての点において、円錐
体の軸の方向である方向19に対して15度の一定した傾斜
を有している。第３図及び第４図に示される槽について
は、この軸は鉛直方向にある。
タンクの上部21は円筒状で、該円筒状体と円錐体が同じ
軸を有し、円筒体の直径が円錐体の基部の環の直径と同
じとなるように円錐体として広がっている。
直径が円筒体の直径と同一である環状水平部20はタンク
の上端部を覆っている。
水平部20及び円筒状部21は、電気絶縁物質で製造される
か、又は例えばペイント又は他の任意の電気絶縁性被覆
等の電気絶縁体11で内部が被覆されている。
陽極14は、その直径がタンクの円筒状部21の直径より僅
かに小さい円筒状の固体の金属インゴットの堆積物から
成っている。該陽極は、該陽極14の単独での保持を確保
している陰極12に対してそれ自身の重量のみの影響下で
押し下げられている。
犠牲陽極14上の任意の点を貫通する方向19の任意の直線
は、非犠牲陽極12の活性表面を貫通する。
陽極14と陰極12は、第６図に示されかつ上述したような
格子状のプラスチック製物質15により分離されている。
電解液16は槽中で上向きに循環する。導管18はこの電解
液16の入口と出口を矢印17の方向に提供する。
入口用導管は槽の軸に沿って陰極12の先端を広げてい
る。電極12及び14には、第３図及び第４図に図示してい
ない直流電源により電流が供給される。
槽の軸を円錐体の頂点の周囲に角度αだけ回転させる
と、非犠牲電極12の活性表面は依然としてその全ての点
において槽の軸により表される方向Ｄに対して15度の一
定な傾斜を有し、犠牲陽極14上の任意の点を貫通する方
向Ｄの任意の直線は非犠牲陰極12の活性表面を貫通す
る。まず第１に、本発明においてαは45度未満でなけれ
ばならない。更に鉛直方向に対して、非犠牲電極12の活
性表面の傾斜は（15＋α）と|15−α｜の間にある。
本発明においては、鉛直方向に対する傾斜は45度未満で
なければならず、つまりこの特別な実施例ではαは30度
未満でなければならない。そうでないと槽の機能に大き
な異変が感知されることがある。
第５図に示される電解槽は、その一面が非犠牲陰極32か
ら成るタンクから成っている。該陰極32の活性表面は方
形表面で、その一部33は水平方向を向いてタンクの最下
端部を形成している。この活性表面はその全ての点にお
いて、例えば部分33を貫通する垂直方向の切面によりマ
ークされた鉛直方向を示す方向39に対して20度の一定の
傾斜を有している。
タンクの他の部分は、一方では方形の陰極32の４つの面
を貫通する垂直面であり、他方ではタンクをその上部で
被覆する水平面40である。陰極32を形成する部分を除い
たこれら全ての部分は、電気絶縁物質で製造されるか、
例えばペイント又は他の任意の電気絶縁被覆である電気
絶縁体31により内部被覆されている。
陽極34は方形断面を有する固体の金属インゴットの堆積
物より成っている。該堆積の各層は単一のインゴットの
みを含んでいる。
該インゴットの大きさ（長さ及び幅）はタンクの大きさ
より僅かに小さくなっている。
陽極34は、陰極32、及び部分33を貫通し陰極32とともに
端部が線状に合わされた２つの面から成る形状を形成す
るタンクの側部42に対して、それ自身の重量の影響のみ
で押し下げられている。
犠牲陽極34の任意の点を貫通する方向39の任意の直線は
非犠牲陰極32の活性表面を貫通する。
陽極34と陰極32は、第６図に表され上述したような格子
状のプラスチック製物質により分離されている。
電解液36は槽中で上向きに循環する。導管38はこの電解
液36の入口と出口を矢印37の方向に提供する。
電極32及び34には、第５図に図示していない直流電源に
より電流が供給される。
槽をタンクの最下端部を形成する部分33の周囲に角度α
だけ回転させると、方向39は方向Ｄとなって鉛直方向39
に対して角度αを形成する。
陰極32の活性表面は勿論依然としてその全ての点におい
て、この方向Ｄに対して20度の一定の傾斜を有してい
る。
本発明においては、 １）Ｄは垂直方向に対して45度未満の角度を形成し、従
ってαは45度未満である。
２）陰極32の活性表面は垂直方向に対して45度未満の傾
斜を有している。
これら２つの条件の全部を満足させるためには、45度未
満の角度αだけ逆方向にある第５図に直面した場合に
は、槽を時計方向に25度未満である角度αだけ回転させ
てもよい。
本発明による電解槽の上面10,20及び40は着脱自在であ
るか、着脱自在の部分を有し、固体の金属ブロックを導
入できるようにしてある。
溶液の連続的な電解系の全体の要領が第７図に概略的に
示されている。それは、生成物を加えかつ回収すること
を可能にする二重壁反応器51と、電解槽52と、電解液を
サーキット中を循環させることを可能にするポンプ53か
ら成る閉鎖サーキットから成っている。反応器51の下部
は槽52の下部（入口）に接続され、槽52の出口は反応器
51の上部に接続されている。二重壁反応器51は矢印54で
示された水の循環により冷却される。予め決められた電
解液の循環の方向は矢印55で示されている。第７図中に
概略的に示された槽52は第１図及び第２図中に表された
ものである。
本発明は更に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び
それらの合金から成る群から選択される金属で製造され
た犠牲陽極が装着され、かつ有機ハロゲン化物の電気化
学的還元により、カルボン酸、アルコール、ケトン及び
アルデヒドから成る群から選択される有機化合物を有機
溶媒媒体中で電解合成するための、上記した新規な電解
槽の使用方法に関する。
第１の変形によると、マグネシウム及びその合金から成
る群から選択される金属から製造される犠牲陽極を装着
した電解槽を、二酸化炭素の存在下有機ハロゲン化物の
電気化学的還元によるカルボン酸の電解合成に使用す
る。
完全に予想外の態様で、ほんの僅かの副生物を伴ってあ
るいは副生物を一切伴わずに高い収率を達成できること
が観察され、一方、実施も簡単で触媒の使用の必要もな
い。この特別な使用方法は芳香族カルボン酸だけでなく
多数の脂肪族カルボン酸の電解合成にも適用することが
できる。脂肪鎖としては、例えば１から21までの炭素原
子を含む飽和又は不飽和で、置換又は未置換のアルキル
又はシクロアルキル鎖を挙げることができる。
芳香鎖としては、例えば置換されていても置換されてい
なくともよいフェニル、チオフェン、フラン及びピリジ
ン環を挙げることができる。カルボニル基は脂肪族の炭
素原子又は芳香環の炭素原子に結合していてもよい。
マグネシウム陽極を使用すると最良の結果を与える。特
別に、他の条件は全て同じにしてアルミニウム又は亜鉛
製の陽極を使用して実験を行った。その収率はマグネシ
ウム陽極を使用して得られる収率よりも低くなる。使用
される有機溶媒は、有機電気化学で一般的に使用されて
いるヘキサメチルホスホロトリアミド（HMPT）、テトラ
ヒドロフラン（THF）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）及
びジメチルホルムアミド（DMF）のような僅かなプロト
ン性のみを有する溶媒である。
有機溶媒は典型的には、テトラブチルアンモニウム・テ
トラフルオロボレート（BF4NBu4）又は過塩素酸リチウ
ムのような支持電解質を含んでいる。
生成するカルボン酸塩について得られる収率は高く、非
常に頻繁に99％より大きくなる。単離されるカルボン酸
の収率は生成するカルボン酸塩の収率の70から90％まで
変化する。
第２の変形によると、マグネシウム、亜鉛、アルミニウ
ム及びそれらの合金から成る群から選択される金属から
製造される犠牲陽極を装着した電解槽を、カルボニル誘
導体の存在下ハロゲンを有する炭素原子に結合したカル
ボアニオン安定化官能基又は原子を有する有機ハロゲン
化物の電気化学的還元によるアルコールの電解合成に使
用する。
これらカルボニル誘導体は、ケトンだけでなくアルデヒ
ドでもよく、収率が高く実施も比較的簡単である。
有機ハロゲン化物は少なくとも１つのハロゲンを有する
炭素原子に結合したカルボアニオン安定性官能基又は原
子、つまりハロゲンに対してα位に位置するものを有し
ている。
カルバニオン安定性官能基及び原子は当業者に周知であ
る。例えばハロゲン及びエステル、ケトン、アリル、ベ
ンゼン、アルコキシ及びニトリルを挙げることができ
る。
本発明において使用できる有機ハロゲン化物は好ましく
は一般式RXに対応し、ここでＸはハロゲン原子を表し、
そしてＲは、 置換又は未置換のベンジル基（ Arは芳香族基を表す）、 置換又は未置換のアリル基 、 α−モノハロゲン置換 、α−ジハロゲン置換 又はα−トリハロゲン置換（CX3）された基、 α−エステル基 α−ケトン基 を表す。
例えば塩化ベンジル、臭化ベンジル、塩化アリル、３−
クロル−２−メチルプロペン、３−クロル−１−ブテ
ン、１−クロル−１−メチル酢酸エチル、四塩化炭素、
ジクロルフェニルメタン、１−フェニル−３−クロルプ
ロペン及び１−メチル−３−クロルプロペンを例示的で
限定するものではないものとして挙げることができる。
特別な態様によると、カルボニル誘導体はつぎの一般式
に対応し、 ここで同一でも異なっていてもよいR1及びR2は、 水素原子、 飽和又は不飽和で、置換又は未置換の脂肪族又は脂環式
鎖、 置換又は未置換のアリール基を表し、 又はその代わりに、R1及びR2は、それらが結合している
炭素原子とともに、窒素、酸素、リン又は硫黄のような
１又はそれ以上の複素原子を含んでいてもよい置換又は
未置換で、飽和又は不飽和の環を形成する。例えばアセ
トン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
アルデヒド、ベンゾフェノン及びジクロルベンゾフェノ
ンを例示的で限定するものではないものとして挙げるこ
とができる。
好ましい変形によると、本発明の対象を形成する方法に
従って得られるアルコールは次の一般式に対応し、 ここで、Ｒ、R1及びR2は上記した意味を有する。特別に
好ましい場合であるカルボニル誘導体がケトンである場
合、つまりR1及びR2が水素以外であると、３級アルコー
ルが得られる。
本発明を行うためには、一般に、カルボニル誘導体は有
機ハロゲン化物よりも大きな困難性を持って還元できな
ければならず、R1及びR2である置換基のいずれもがカル
ボニル基自身より親電子的であってはならないというこ
とが当業者には明らかである。
使用される有機溶媒と支持電解質はカルボン酸合成のた
めに上記したものと同じである。DMFが溶媒として好ま
しく使用され、電解は−20℃から＋30℃までの温度で実
施される。
第３の変形によると、マグネシウム、亜鉛、アルミニウ
ム及びそれらの合金から選択された群から成る金属で製
造された犠牲陽極が装着された電解槽を、有機酸無水物
の存在下有機ハロゲン化物の電気化学的還元によるケト
ン及びアルデヒドの電解合成に使用する。実施は簡単
で、収量及びファラデー量に基づく収率は高い。
特別な態様によると、有機ハロゲン化物は一般式R3Xに
対応し、ここでＸは塩素、臭素及びヨウ素から成る群か
ら選択されるハロゲンを表し、R3は、 飽和又は不飽和で、置換又は未置換の脂肪族又は脂環式
鎖、 置換又は未置換のアリール基、 例えばチオフェン、フラン又はピリジン環のような置換
又は未置換の芳香族複素環を表す。
好ましくはR3は、例えば塩化ベンジル、臭化ベンジル、
１−フェニル−１−クロルエタン及び１−フェニル−１
−クロルプロパンの場合のような少なくとも１つの芳香
環で置換された脂肪鎖を表す。
一般に、R3は電解合成の実験条件下で電気的に還元され
ないか結合R3−Ｘより大きな困難性でしか還元できない
基を有することができる。このような電気的に還元され
ない基は、例えばシアノ、エーテル、スルフィド又はエ
ステル基である。
他の特別な態様によると、有機酸無水物は次の一般式に
対応し、 ここで、R4は、 水素原子、 飽和又は不飽和で、置換又は未置換の脂肪族又は脂環式
鎖、 置換又は未置換のアリール基、 例えばフラン、チオフェン又はピリジン環のような置換
又は未置換の芳香族複素環を表し、 そしてR5は、 飽和又は不飽和で、置換又は未置換の脂肪族又は脂環式
鎖、 置換又は未置換のアリール基、 例えばフラン、チオフェン又はピリジン環のような置換
又は未置換の芳香族複素環、又は、 OR6基を表し、 ここでR6は、 飽和又は不飽和で、置換又は未置換の脂肪族又は脂環式
鎖、 置換又は未置換のアリール基、 例えばフラン、チオフェン又はピリジン環のような置換
又は未置換の芳香族複素環を表し、 その代わりにR4とR5は、例えば無水フタル酸又は無水コ
ハク酸の場合のように少なくとも置換又は未置換の環を
形成する。
R5がOR6基を表す場合、対応する無水物はカルボン酸と
炭酸の混合酸無水物である。残りの場合にはこれらはカ
ルボン酸の無水物である。
R4が水素原子を表す場合、アルデヒドが得られる。この
場合有機ハロゲン化物が上記で定義した一般式R3Xに対
応すると、得られるアルデヒドは一般式R3CHOに対応す
る。残りの場合にはR4は水素原子を表さず、ケトンが得
られる。有機ハロゲン化物が一般式R3Xに対応する場合
には、これらのケトンは次の一般式に対応する。
一般に、R4及びR5は電解合成の実験条件下で電気的に還
元されないか結合R3−Ｘより大きな困難性でしか還元で
きない基を有することができ、R3及びR4の基はいずれも
無水物自身よりも親電子的であってはならない。
好ましくはR4及びR5は直鎖状又は分枝状のアルキル鎖を
表す。
更に好ましくはR4及びR5は同一である。
特別に好ましいのは、例えば無水酢酸の場合のように、
R4及びR5が同一で、直鎖状又は分枝状のアルキル鎖を表
すことである。
使用する有機溶媒と支持電解質は、カルボン酸合成のた
めに上記したものと同じである。好ましくはDMFを溶媒
として使用する。
一般則として、有機媒体中で、有機又は有機金属化合物
の電解合成、特に上記した有機誘導体の電解合成のため
の本発明による電解槽を使用する間における、方向Ｄは
好ましくは垂直方向である。
次の実施例は本発明を限定することなく例示するもので
ある。
実施例1. フェニル酢酸の合成 第１図及び第２図に示されたような電解槽を使用する。
ステンレス鋼製の陰極は20dm2の活性表面積を有してい
る。タンクの残りの部分もステンレス鋼製であるが、内
部が電気絶縁性ペイントで被覆されている。
陽極４は固体のマグネシウムインゴットの堆積物から成
っている。これらのインゴットは次の大きさを有してい
る。長さ360mm、上部幅130mm、下部幅120mm、高さ50m
m。
格子状のプラスチック製物質はポリプロピレンである。
この格子は陽極４を導入する前にそれ自身ある形状に適
合された陰極２の活性表面上に位置される。完全な系は
第７図に概略的に示されている。
第１の電解では、３つの下部のインゴットを陰極の端部
が線状に合わされた２つの面から成る形状に最も良く適
合するように機械工作される。残りのインゴットは槽の
上端に達するまでその上に堆積される。
3kgの塩化ベンジル（23.7モル）、300gのテトラブチル
アンモニウム・フルオロボレート及び27の無水NMPを
反応器中で混合し前記系中に４バールの圧力の二酸化炭
素を適用した後、このようにして得られた溶液を前記系
中特に電解槽中に循環させる。60Aの一定強度の電流を2
4時間使用する。電解の間、電圧はすぐに安定な約12Vに
なり、これは槽の満足すべき機能、つまり特に２つの電
極の活性表面は一定のキャップを持って平行に維持され
ることを証明している。電解の終わりには、生成するフ
ェニル酢酸が単離され、当業者に周知の通常法に従って
同定される。
陽極の重量を２度測定したところ、590gの重量ロスが測
定された。
生成する酸はエーテル抽出及び引き続く蒸発により単離
された。フェニル酢酸はその融点（76℃）とNMR及びIR
スペクトルで同定された。得られた単離生成物の収率は
当初の塩化ベンジルに対して90％であった。
他の電解を引き続いて行うために、いくつかのインゴッ
トを、電解前又は電解中に残っている堆積物の上に加え
て、第１の電解の間に消費されたインゴットを補償する
ようにしてもよい。これらの他の電解のための最適な操
作条件は、陽極は既に陰極に対して最適な位置にあるた
め、電解の当初から正しく設定する。
実施例 2. ジメチルベンジルカルビノールの合成 第１図及び第２図に示されるような電解槽を使用する。
ニッケル製の陰極２は1dm2の活性表面積を有している。
タンクの残りの部分はステンレス鋼製で、内部が電気絶
縁ペイント１で被覆されている。陽極４は立方体（各辺
50mmの大きさ）のアルミニウムブロックの堆積物から成
っている。
プラスチック製物質５と系は実施例１と同じである。第
１の電解のために下部のアルミニウムブロックを機械工
作し、その垂直方向の断面が台形状になるようにし、こ
れにより陰極の上部に水平方向に止められたときに電解
の当初からより大きな活性表面積を有するようにする。
残りの立方体は機械工作せず、槽の上部まで第１のもの
の上に堆積させる。200gの塩化ベンジル（1.58モル）、
20gのヨウ化テトラブチルアンモニウム、280gのDMF及び
1500gのアセトンを反応器中で混合した後、このように
して得た溶液を系中で循環させる。
第１の電解のためには、スタートから1Aの一定の強度の
電流を使用する。下部のアルミニウムブロックが槽の底
部に達したとき、2.5Aの一定強度に維持される。次いで
電圧は約15Vの安定状態に維持され、これは槽の満足す
べき機能を証明する。42時間後に電解を停止する。
電解を停止した後に、生成したジメチルベンジルカルビ
ノールが単離され、当業者に周知の通常法に従って同定
される。生成したアルコールは、塩化アンモニウムの水
溶液による前記溶液の加水分解及びエーテルによる抽出
の後に単離された。エーテルの蒸発の後に、粗アルコー
ルが蒸留により精製された。このようにして単離された
純粋なアルコール（純度はGCによりチェック）をそのNM
R及びIRスペクトルにより同定する。このようにして得
られた蒸留されたジメチルベンジルカルビノールの収率
は56％である（純度は95％より高い）。
次いで他の電解を行うために、最適操作条件は既にセッ
トされ陽極は陰極に対して最適位置にあるので、電流強
度を当初から2.5Aに固定する。
実施例3.ジメチルベンジルカルビノールの合成 陽極の下部のブロックの機械工作を行うことなく実施例
２と同じ試験を行う。同じ結果が得られるが、操作が均
衡に達するまでに長い時間がかかる。
実施例4.ジメチルベンジルカルビノールの合成 第３図及び第４図に示されるような電解槽を使用する。
ステンレス鋼製の陰極12は高さ100mm、基部の直径53mm
の円錐形である。タンクの残りの部分はステンレス鋼製
で、内部が不活性で電気絶縁性のペイント11で被覆され
ている。陽極14は直径50mmで高さ100mmの円筒形のアル
ミニウムブロックの堆積物から成っている。
プラスチック製物質15と系は実施例１と同じである。第
１の電解のために下部のアルミニウムブロックを機械工
作して、それが高さ100mmで基部の直径が50mmのほぼ円
錐形となるようにし、それはこれらの大きさを有する円
筒形のブロックを使用することにより容易に得ることが
できる。
格子状のプラスチック製物質15を陰極の活性表面上に位
置させた後、それ自身が陰極の形に適合された機械工作
されたブロックを導入し、次いでいくつかの他のブロッ
クを槽の上端部に達するまでこの底部のブロックの上に
堆積させる。
次いで実施例２と同じ条件で電解を行う。第１のブロッ
クの機械工作のため、電解電圧は非常に迅速に安定にな
る。得られる蒸留されたジメチルベンジルカルビノール
の収率は60％である（純度は95％より大きい）。
実施例5.ジメチルベンジルカルビノールの合成 第１の電解の前により低い部分のブロックの機械工作を
行わずに実施例４と同じ実験を行う。同じ結果が得られ
るが、操作の均衡に達するまでにより長い時間を要す
る。
実施例6.ジメチルベンジルカルビノールの合成 陽極４が長さ50mm、高さ50mm及び幅25mmのブロックの堆
積物から成り、堆積物の各層が側面同士が接触する２つ
のブロックから成ることのみ以外は実施例３と同じ実験
を行う。純粋なジメチルベンジルカルビノールが収率53
％で得られる。
実施例7.ジメチルベンジルカルビノールの合成 第５図に示されるような電解槽を使用する。ニッケル製
の陰極32は0.5dm2の活性表面積を有する。タンクの残り
の部分はステンレス鋼製で、内部が電気絶縁ペイント31
で被覆されている。
陽極34は長さ50mm、高さ50mm及び幅30mmのアルミニウム
ブロックの堆積物から成っている。プラスチック製物質
35と系は実施例１と同じである。第１の電解のために下
部の２つのブロックを機械工作して、その幾何的配置が
槽の下部の端部が線状に合わされた２つの面から成る形
状部分と一致するようにする。機械工作されていない他
のブロックは、槽の上端部に達するまでこれらの２つの
ブロックの上に堆積させる。次いで実施例２と同じ条件
で電解を行う。
純粋なジメチルベンジルカルビノールが51％の収率で得
られる。
他の電解を続いて行うためには、最適な操作条件が既に
セットされ、陽極は陰極に対して最適の位置にあるの
で、必要ならばいくつかのブロックを槽の上部を通して
加えれば十分である。
実施例８〜23.種々の他の有機酸の合成 次の実施例は実施例１の条件と同じ一般的な条件下で行
われた。表１に挙げられたハロゲン化された誘導体を塩
化ベンジルの代わりに使用した。表１は使用した溶媒と
得られた結果をも与える。得られた酸は、それらのいく
つかについては融点を使用しただけでなく、IR及びNMR
スペクトルにより同定した。
単離された酸の収率は当初の有機ハロゲン化物に対する
％で表されている。
実施例24〜31.種々の他のアルコールの合成 次の実施例は実施例２の条件と同じ一般的な条件下で行
われた。
表２は例えば、開始時に使用されるハロゲン化された誘
導体とカルボニル誘導体、溶媒及び電解質及び電極の性
質、電解が行われる温度、２つの開始時の物質間のモル
比、有機ハロゲン化物１モル当たりのファラデー数、及
び開始時の有機ハロゲン化物に対する％で表された単離
された純粋なアルコールの収率を与える。得られたアル
コールは、IR及びNMRスペクトルで同定された。
実施例33.ベンジルメチルケトン（フェニルアセトン）
の合成 第１図及び第２図に示されたような電解槽を使用する。
ニッケル製の陰極２は1dm2の活性表面積を有している。
タンクの残りの部分はステンレス鋼製であり、内部が電
気絶縁性ペイントで被覆されている。
陽極４は立方体（各辺50mm）のマグネシウムブロックの
堆積物から成っている。プラスチック製物質５及び系は
実施例１と同じである。
第１の電解のためには、より低い位置にあるマグネシウ
ムブロックを機械工作して、その垂直方向の断面が台形
状になるようにする。他の立方体は機械工作しないで、
槽の上端部に達するまで第１のインゴット上に堆積させ
る。
100gの塩化ベンジル（0.79モル）、700gの無水酢酸（1.
86モル）、1100gのDMF及び20gのテトラブチルアンモニ
ウム・フルオロボレートを反応器中で混合した後、この
ようにして得られた溶液を系中で循環させる。
電解電流の強度は2Aで温度は25℃である。電解を23時間
行った後（塩化ベンジル１モル当たり2.2ファラデ
ー）、DMFを蒸発させ残渣を熱希HClで加水分解する。ベ
ンジルメチルケトンがエーテル抽出により収率39％で単
離される。このように単離された純粋なベンジルメチル
ケトンはIR及びNMRスペクトルで同定され、その純度はG
Cでチェックされた（＞95％）。
実施例34. 4−ターシャリー−ブチルフェニルアセトン
の合成 塩化ベンジルを４−ターシャリー−ブチルフェニルクロ
ルメタンで置き換えて、実施例33と同様に電解を行う。
このようにして単離された純粋な４−ターシャリー−ブ
チルフェニルアセトン（収率73％）はIR及びNMRスペク
トルで同定され、その純度はGCでチェックされた（＞95
％）。
実施例35. 3,4−ジメトキシフェニルアセトンの合成 塩化ベンジルを3,4−ジメトキシフェニルクロルメタン
で置き換えて、実施例33と同様に電解を行う。
このようにして単離された純粋な3,4−ジメトキシフェ
ニルアセトン（収率25％）はIR及びNMRスペクトルで同
定され、その純度はGCでチェックされた（＞95％）。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による電解槽の第１実施例の正面図を
示し、 第２図は、第１図に示された電解槽のII−II線に沿った
断面図を示し、 第３図は、本発明による電解槽の第２実施例の正面図を
示し、 第４図は、第３図に示された電解槽のIV−IV線に沿った
断面図を示し、 第５図は、本発明による電解槽の第３実施例の断面図を
示し、 第６図は、２つの電極間の電気的絶縁物質として使用で
きる格子状のプラスチック物質の斜視図を示し、 第７図は、電解装置全体のブロック図を示している。 １……電気絶縁体、２……陰極、 ３……端部、４……陽極、 ５……プラスチック物質、 ６……電解液、７……矢印、 ８……導管、９……方向、 10……環状水平部、11……電気絶縁体、 12……陰極、14……陽極、 15……プラスチック物質、 16……電解液、17……矢印、 18……導管、19……方向、 20……環状水平部、21……円筒状部、 31……電気絶縁体、32……陰極、 33……部分、34……陽極、 35……プラスチック物質、 36……電解液、37……矢印、 38……導管、39……方向、 40……水平部、42……側部、 51……反応器、52……電解槽、 53……ポンプ、54,55……矢印。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２つの電極（12及び14）を含み、そのうち
    の１つ（14）のみが電解合成の間に犠牲にされ、その電
    解合成の電気化学的反応によってその１つの電極がシー
    トを形成する、有機媒体中での有機又は有機金属化合物
    の電解合成用電解槽において、 犠牲電極（14）が少なくとも１つの固体金属ブロックか
    ら成り、かつそれ自身の重量の影響で他の電極（12）に
    対して押し下げられており、前記犠牲電極は電気絶縁物
    質（15）によって他の電極と分離されており、前記電気
    絶縁物質は電解液（16）の通過を許容し、その形と大き
    さが電解合成の間に２つの電極（12及び14）の活性表面
    を平行にすることを許容するものとし、 非犠牲電極（12）の活性表面がその頂点が下を向いた円
    錐形であり鉛直線に対し０度より大きく45度未満の傾斜
    を有している ことを特徴とする電解槽。
  2. 【請求項２】犠牲電極（14）が堆積された固体の金属ブ
    ロックから成り、その堆積層の各層が単一のブロックの
    みを含む特許請求範囲第１項に記載の電解槽。
  3. 【請求項３】非犠牲電極（12）が、ニッケルとステンレ
    ススチール鋼から成る群から選択される金属でできてい
    る特許請求範囲第１項又は第２項に記載の電解槽。
  4. 【請求項４】２つの電極（12と14）との活性表面間の距
    離が5mm未満である特許請求範囲第１項から第３項まで
    のいずれか１項に記載の電解槽。
  5. 【請求項５】犠牲電極（14）が、それ自身の重量の影響
    に加えて、犠牲電極（14）上に載せられた不活性な負荷
    の影響により他の電極（12）方向に押し下げられている
    特許請求範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記
    載の電解槽。
  6. 【請求項６】不活性な負荷が電気伝導体であり、犠牲電
    極（14）に電気を供給することを確保する役割を果たす
    特許請求範囲第５項に記載の電解槽。
  7. 【請求項７】犠牲電極（14）がそれ自身の重量の影響の
    みの下で他の電極（12）に対して押し下げられている特
    許請求範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載
    の電解槽。
  8. 【請求項８】電気絶縁物質（15）が厚さ5mm未満の格子
    状のプラスチック物質であり、そのメッシュが２つの平
    行なワイアの網状物から成り、これらの２つの網状物が
    ワイアの間の接触点で互いに重ねられ、交差されかつ結
    合されており、かつ各網状物のワイアの厚さが同じであ
    る特許請求範囲第１項から第７項までのいずれか１項に
    記載の電解槽。
  9. 【請求項９】２つの電極（12及び14）を含み、そのうち
    の１つ（14）のみが電解合成の間に犠牲にされ、その電
    解合成の電気化学的反応によってその１つの電極がシー
    トを形成する、電解槽であって、 犠牲電極（14）がマグネシウム、亜鉛、アルミニウム及
    びそれらの合金から成る群から選択される金属で製造さ
    れた少なくとも１つの固体ブロックから成り、かつそれ
    自身の重量の影響で他の電極（12）に対して押し下げら
    れており、前記犠牲電極は電気絶縁物質（15）によって
    他の電極と分離されており、前記電気絶縁物質は電解液
    （16）の通過を許容し、その形と大きさが電解合成の間
    に２つの電極（12及び14）の活性表面を平行にすること
    を許容するものとし、 非犠牲電極（12）の活性表面がその頂点が下を向いた円
    錐形であり、鉛直線に対し45度未満の角度を形成してい
    る電解槽を使用することを特徴とする、有機ハロゲン化
    物の電気化学的還元により、カルボン酸、アルコール、
    ケトン及びアルデヒドから成る群から選択される有機化
    合物を有機溶媒媒体中で電解合成する方法。
  10. 【請求項１０】電解槽はマグネシウム及びその合金から
    成る群から選択される金属で製造された犠牲陽極が装着
    されており、二酸化炭素の存在下で有機ハロゲン化物の
    電気化学的還元によりカルボン酸を電解合成する特許請
    求範囲第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】電解槽はマグネシウム、アルミニウム、
    亜鉛及びそれらの合金から成る群から選択される金属で
    製造された犠牲陽極が装着されており、カルボニル誘導
    体の存在下で、ハロゲンを担持する炭素原子に結合した
    カルボアニオン安定化官能基又は原子を有する有機ハロ
    ゲン化物の電気化学的還元によりアルコールを電解合成
    する特許請求範囲第９項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】電解槽はマグネシウム、アルミニウム又
    は亜鉛及びそれらの合金から成る群から選択される金属
    で製造された犠牲陽極が装着されており、有機酸無水物
    の存在下で有機ハロゲン化物の電気化学的還元によりケ
    トン又はアルデヒドを電解合成する特許請求範囲第９項
    に記載の方法。
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