JPH07122229A

JPH07122229A - 質量分析装置

Info

Publication number: JPH07122229A
Application number: JP5266483A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kinoshita; 修木下; Naoki Kubota; 尚樹久保田
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1995-05-12

Abstract

(57)【要約】【目的】質量分析により検出されるイオンの生成源とし
て複数の成分が存在する場合でも、その中の特定成分を
正確に測定することができる質量分析装置を提供する。【構成】２枚の電子ビーム遮蔽板３４，３６により熱電
子の一部が通過する隙間３８を形成し、この隙間の間隔
を自在に制御する。また、可変電源４５ａ，４５ｂによ
ってフィラメント３２と電子ビーム遮蔽板３４，３６と
の間の電位差を制御する。これにより、試料ガスをイオ
ン化する電子ビームのエネルギ及びエネルギー分布幅を
変更する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、試料ガスの原子や分子
の質量を分析して試料ガスの成分を検出する質量分析装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】質量分析装置は、一般に、試料ガスの原
子や分子をイオン化して一定方向に加速するイオン源
部、生成したイオンを質量に応じて分離（質量分離）す
る分離部、及び質量分離されたイオンを検出する検出部
を備えて構成されている。この質量分析装置において、
原子や分子をイオン化するためのイオン源（イオン化手
段）としては、多種多様のものが開発されているが、通
常いわゆる電子衝撃型イオン源が最もよく用いられてい
る。電子衝撃型イオン源では、熱電子放出用のフィラメ
ントから放出された熱電子が加速され、イオン化室に導
入されてきた試料ガスにこの熱電子を衝突させることに
より試料ガスの原子や分子のイオン化が行なわれてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ここで、フィラメント
から放出される熱電子により、例えばＸで表される原子
ラジカルと、ＸＹで表される分子または分子ラジカルと
をイオン化する場合を考えると、いづれもＸ⁺ というイ
オンが生成される。通常、ＸとＸＹのイオン化エネルギ
ーの間には数ｅＶの差がある。ところが、フィラメント
から放出される電子ビームは、フィラメント自身の電圧
降下に起因するエネルギー分布を有しており、このエネ
ルギー分布の幅は、一般にイオン化エネルギーの差より
も大きい。

【０００４】従って、前述した電子衝撃型イオン源を有
する質量分析装置を用いて試料ガスを分析してＸ⁺ とい
うイオンを検出した場合、そのイオンがＸで表される原
子ラジカルのイオン化に由来するものか、ＸＹで表され
る分子または分子ラジカルの解離イオン化に起因するも
のかを区別することは困難である。このため、例えば原
子ラジカルＸ（特定成分）を正確に検出することができ
ないという問題がある。

【０００５】また、電子衝撃型イオン源の電子ビーム源
として用いられている熱電子放出用フィラメントの近傍
は非常に高温になることが知られている。この高温のた
め、例えばＣｌ₂ ガスのような解離に要するエネルギー
が小さいガスは、フィラメント近傍で容易に熱解離して
Ｃｌラジカルを生成することになる。従って、フィラメ
ント近傍で熱解離により生成したラジカルと、放電等に
より解離して生成した試料ガス中に存在する検出対象の
ラジカルとを分離して検出することは困難であるという
問題がある。

【０００６】なお、これらの問題を解決するために特公
昭６２−５７０６９号公報には、加速電子ではなく、一
定のエネルギー、即ち一定波長の光を利用してイオン化
する方法を採用した質量分析装置が開示されている。と
ころが、この装置では、光源として用いることのできる
波長が限られているため、イオン化できる分子あるいは
ラジカルが限定されるという問題がある。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑み、試料ガスの種
々の成分を従来よりも正確に検出できる質量分析装置を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の第１の質量分析装置は、熱電子を放出する電
子ビーム源と、該電子ビーム源から放出された熱電子が
導入されると共に分析対象となる試料ガスが導入される
イオン化室とを備えた質量分析装置において、（１）前記電子ビーム源及び前記イオン化室の間に設け
られた、互いの間隔を自在に制御して熱電子が通過する
隙間を形成する２枚の電子ビーム遮蔽板（２）前記電子ビーム源及び前記電子ビーム遮蔽板の間
の電位差を制御する電位差制御手段を備えたことを特徴とするものである。

【０００９】ここで、電子ビーム遮蔽板の熱電子放出方
向前方に、隙間を通過した電子ビームのエネルギを計測
するエネルギ計測手段を備えることが好ましい。また、
上記目的を達成するための本発明の第２の質量分析装置
は、熱電子を放出する電子ビーム源と、該電子ビーム源
から放出された熱電子が導入されると共に分析対象とな
る試料ガスが導入されるイオン化室とを備えた質量分析
装置において、前記電子ビーム源から放出された熱電子
が通過する開口を有する、前記電子ビーム源を密封して
収容した容器を備えたことを特徴とするものである。

【００１０】ここで、上記容器にガスを供給するガス供
給手段、または上記容器内を排気する排気手段を備える
ことが好ましい。

【００１１】

【作用】図１を参照して本発明の質量分析装置を用いて
試料ガスを分析する原理を説明する。図１は、電子ビー
ムエネルギに対する電子ビームのフラックス及び電子衝
突電離断面積の関係を示すグラフであり、横軸は電子ビ
ームエネルギを表し、縦軸は電子衝突電離断面積及び電
子ビームのフラックスを表す。

【００１２】電子衝突によるイオン化を原子ラジカルＸ
と分子又は分子ラジカル（以下、分子等という）ＸＹと
について検討する。反応式（１）に示した原子ラジカル
Ｘをイオン化してイオンＸ⁺ を生成するためのイオン化
反応のエネルギ閾値をＥｌとし、反応式（２）に示した
分子等ＸＹをイオン化してイオンＸ⁺ を生成させるため
のイオン化反応エネルギ閾値をＥ２とすると、通常、Ｅ
ｌ＜Ｅ２の関係にある。図１の曲線（Ｉ）と曲線（Ｉ
Ｉ）はこの関係を示したものである。

【００１３】Ｘ＋ｅ^- →Ｘ⁺ ＋２ｅ^- …（１）ＸＹ＋ｅ^- →Ｘ⁺ ＋Ｙ＋２ｅ^- …（２）イオン化のために用いられる電子ビームのエネルギをＥ
ｅとし、この電子ビームのエネルギ分布を曲線（ＩＩ
Ｉ）としてその分布状態を概念的に示す。図１に示され
るように、Ｅｌ＜Ｅｅ＜Ｅ２の関係を精密に設定できれ
ば、（１）式の反応のみを起こさせてイオンＸ⁺ を生成
でき、これにより、目的とする原子ラジカルＸだけを選
択的に検出し測定できる。

【００１４】上記原理を考慮して本発明はなされたもの
であり、本発明の第１の質量分析装置には、熱電子が通
過する隙間が２枚の電子ビーム遮蔽板により形成されて
おり、この隙間の間隔は自在に制御できる。このため、
生成する電子ビームのフラックスが制御され、これによ
り電子ビームのエネルギ分布幅を精密に制御できる。さ
らに、電位差制御手段により電子ビーム源と電子ビーム
遮蔽板との間の電位差を制御できるため、電子ビームの
エネルギ（図１の曲線（ＩＩＩ）のピークに対応する
値）をこの電位差に基づいて制御し設定することができ
る。

【００１５】従って、試料ガスをイオン化する電子ビー
ムのエネルギ及びエネルギ分布幅を変更でき、例えば、
電子ビームエネルギを、図１の曲線（ＩＩＩ）の分布と
なるように制御することにより、（１）式の反応だけで
イオン化を起こさせることができる。この結果、イオン
Ｘ⁺ の共通の生成源Ｘ及びＸＹが存在しても、いずれか
一方の生成源である原子ラジカルＸだけを検出できる。

【００１６】ここで、エネルギ計測手段を備えた場合
は、隙間を通過した電子ビームのエネルギを計測でき、
この計測結果に応じて隙間の間隔及び電子ビーム源と電
子ビーム遮蔽板との間の電位差を制御できる。このた
め、隙間の間隔及び電子ビーム源と電子ビーム遮蔽板と
の間の電位差を制御して所望のエネルギの電子ビームを
イオン化室に導入できる。

【００１７】また、本発明の第２の質量分析装置の電子
ビーム源は容器に密封して収容されているため、電子ビ
ーム源の近傍への試料ガスの侵入をほぼ防止できる。こ
の結果、試料ガス中に熱解離を起こし易い成分が含まれ
ていても、この成分は電子ビーム源の近傍へほとんど侵
入できないこととなるため、この成分の熱解離は防止さ
れ、試料ガスの成分を従来よりも正確に検出できる。

【００１８】ここで、容器にガス供給手段を接続した場
合は、ガス供給手段から容器にガスを供給してイオン化
室と電子ビーム源との間に圧力差をつけることができ
る。これにより、電子ビーム源の近傍への試料ガスの侵
入を一層確実に防止できる。この結果、試料ガス中に熱
解離を起こし易い成分が含まれていても、この成分は電
子ビーム源の近傍へ侵入できないこととなるため、この
成分の熱解離は防止され、試料ガスの成分を従来よりも
正確に検出できる。

【００１９】また、容器に排気手段を接続した場合は、
電子ビーム源の近傍に試料ガスが侵入しても、この試料
ガスは排気されて再度イオン化室に戻らないため、試料
ガスの成分を従来よりも正確に検出できる。

【００２０】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を説明
する。図２は質量分析装置とプラズマチャンバとを示す
概略構成図、図３はプラズマチャンバから試料ガスをサ
ンプリングする際の試料ガスの導入経路とその電位分布
を示す説明図、図４はイオン源部の要部を拡大して示す
概略構成図である。

【００２１】質量分析装置１０は四重極質量分析装置で
あり、試料ガスをイオン化するためのイオン化室１２
と、イオン化室１２で生成されたイオンを質量に基づい
て分離するための四重極電極１４と、円錐形のサンプリ
ング管１６とを備えている。質量分析装置１０はプラズ
マチャンバ１８に接続されており、プラズマチャンバ１
８で発生したプラズマガスの一部をサンプリング管１６
を介してイオン化室１２へ取り込むように構成されてい
る。プラズマチャンバ１８内には、平行平板電極２０
Ａ、２０Ｂが設けられており、両電極間に高周波（Ｒ
Ｆ）電圧が印加されるように構成されている。

【００２２】プラズマチャンバ１８内に挿入されたサン
プリング管１６の先端には直径０．１５ｍｍの微細孔
（図示せず）が形成されており、この微細孔を通して、
差動排気による差圧でプラズマガスの一部を質量分析装
置１０内にサンプリングできるように構成されている。
サンプリングする際、サンプリング管１６からイオン化
室１２までのガスの経路は、図３に示すような電位分布
となっている。このため、電子、負イオン、正イオン等
の荷電粒子はイオン化室１２に導入されない。イオン化
室１２に導入された中性粒子は、電子ビームを照射さ
れ、電子衝突によりイオン化される。このようにしてイ
オン化室１２で生成されたイオンは、イオン化室１２か
ら引き出され、四重極電極１４で質量分離されると同時
に、検出対象のイオンだけが四重極電極１４を通過し、
二次電子倍増管２２に入射し、信号が増幅されて検出さ
れるようになっている。

【００２３】質量分析装置１０には、熱電子を放出し電
子ビーム３２ａを形成するフィラメント３２と、フィラ
メント３２から放出される熱電子の加速方向（電子放出
方向）に対して直交する一平面上に配置された２枚の電
子ビーム遮蔽板３４，３６が設けられている。電子ビー
ム遮蔽板３４，３６同士は互いに離れており隙間３８が
形成されている。フィラメント３２から放出された熱電
子はこの隙間３８を通過することにより、エネルギが狭
い範囲に絞り込まれ、電子ビーム３２ｂが形成される。
電子ビーム遮蔽板３４，３６は、厚さ０．５ｍｍのタン
タル（Ｔａ）からなる薄板で作成されている。材料とし
てタンタルを用いたのは、分析ガスとの反応性が低いた
めである。電子ビーム遮蔽板３６はイオン化室１２の壁
（図示せず）に固定されている。一方、電子ビーム遮蔽
板３４は、ピエゾ素子を層状に連ねたピエゾスタック４
０に連接棒４１を介して接続されている。連接棒４１の
端部それぞれには、ピエゾスタック４０に接続された棒
４０ａ、及び電子ビーム遮蔽板３４に接続された棒３４
ａが取り付けられている。また、この連接棒４１は、軸
４１ａを中心にして回転するように構成されている。従
って、ピエゾスタック４０に印加する電位を変えること
により連接棒４１が回転し、隙間３８の幅が精密に制御
される。隙間３８の幅は狭いほど電子ビームエネルギの
分解能は向上するが、幅を狭くすると得られる電子ビー
ムのフラックスが低下するため検出感度は低下する。測
定対象になる試料ガスの種類に応じて、必要十分なエネ
ルギ分解が得られる最大幅に隙間３８の幅を調整するこ
とにより、検出感度を最大にできる。

【００２４】隙間３８の幅の最適化は、電子ビームのエ
ネルギを計測するエネルギ計測装置４２を用いて行う。
エネルギ計測装置４２は、電子ビーム遮蔽板３４，３６
と同様に、厚さ０．５ｍｍのタンタルからなる薄板で作
成されており、可変電源４４によって電位を変化させる
ことができ、これにより、電子ビーム３２ｂのエネルギ
分布を計測できる。従って、所望のエネルギ分布が得ら
れるように、この計測結果をフィードバックして隙間３
８の幅を設定できる。通常は、隙間３８の幅とエネルギ
分布幅とを一対一に対応させることができるが、フィラ
メント３２の形状や表面状態等の経時変化に起因して電
子ビームのエネルギ分布にずれが生じることがあるた
め、質量分析測定を行う前に電子ビームエネルギ分布を
実測しておくことが望ましい。また、電子ビームエネル
ギの分解能を向上させるために、フィラメント３２の長
手方向に対して直交する方向に隙間３８が形成されるよ
うに電子ビーム遮蔽板３４，３６を配置する方がよい。

【００２５】電子ビームのエネルギ（図１の曲線（ＩＩ
Ｉ）のピークに対応する値）は、電子ビーム遮蔽板３
４，３６とフィラメント３２との間の電位差に応じて制
御される。従って、この電位差を可変電源４５ａ，４５
ｂによって変えることにより電子ビームのエネルギの設
定値を変えることができる。但し、この設定値と実効値
とは厳密には一致しないため、エネルギ計測装置４２を
用いて、実効値を確認しておく必要がある。

【００２６】以上のように、本実施例によれば、イオン
化室１２に導入されたラジカルや分子のイオン化に用い
る電子ビームのエネルギを、測定対象に応じて必要十分
な分布幅に設定すると共に、そのエネルギ値を広い範囲
に亘って変化・調整することができる。従って、例え
ば、図１の曲線（ＩＩＩ）のエネルギ分布の位置に電子
ビームエネルギを設定でき、この場合には原子ラジカル
Ｘを選択的に測定できる。また、電子ビームのエネルギ
分布幅が図１のＥ１とＥ２の間に入るという条件のもと
で、隙間３８の幅を最大に設定することにより、検出感
度を最大にできる。

【００２７】次に、プラズマチャンバ１８内で生成した
プラズマ中のラジカルの検出を質量分析装置１０を用い
て行った例について説明する。プラズマチャンバ１８内
にプラズマ原料ガスを所定圧力の下で導入し、平行平板
電極２０Ａ、２０Ｂの間にＲＦ放電を起こさせることに
よりプラズマを発生させた。

【００２８】この例では、プラズマ原料ガスとしてテト
ラフルオロメタンＣＦ₄ を使用し、プラズマチャンバ１
８内にＣＦ₄ ガスを導入し、ＲＦ放電させる。このと
き、プラズマ中にはＣＦ₃ ラジカルが発生するが、この
ＣＦ₃ ラジカルを検出するためには、ＣＦ₃ ラジカルか
ら生じるＣＦ₃ ⁺ イオンと、親ガスＣＦ₄ から生じるＣ
Ｆ₃ ⁺ イオンを区別する必要がある。

【００２９】電子衝突によりＣＦ₃ ラジカルからの電離
及び親ガスＣＦ₄ からの電離によりそれぞれイオン（Ｃ
Ｆ₃ ⁺ ）が生成する場合の反応式と、反応エネルギの閾
値を次の（３）、（４）式に示す。ＣＦ₃ ＋ｅ^- →ＣＦ₃ ⁺＋２ｅ^- （ラジカルからの電離）：１０．４ｅＶ …（３）ＣＦ₄ ＋ｅ^- →ＣＦ₃ ⁺＋Ｆ＋２ｅ^- （親ガスからの電離）：１６．０ｅＶ …（４）（３）、（４）式から、ＣＦ₄ プラズマ中のＣＦ₃ ラジ
カルのみを選択的に検出するためには、電子ビームのエ
ネルギＥｅを、１０．４ｅＶ＜Ｅｅ＜１６．０ｅＶ、と
なるように設定すればよいことがわかる。

【００３０】そこで、ＣＦ₄ に起因するイオン検出量に
対応する信号と、ＣＦ₃ に起因するイオン検出量に対応
する信号とが分離される様子を示すために、電子ビーム
のエネルギＥｅを９．３５〜２０．３５ｅＶまで変化さ
せる測定を、以下のように行った。まず、プラズマチャ
ンバ１８（図２参照）にＣＦ₄ ガスを導入し、圧力が４
ｍＴｏｒｒとなるようにガス流量を調整すると共に、周
波数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ（０．２５Ｗ／ｃｍ
² ）でＲＦ放電を起こしてＣＦ₄ プラズマを生成させ
た。

【００３１】生成したプラズマガスの一部を差動排気に
よって質量分析装置１０に導入し、ＣＦ₃ ⁺ （ｍ／ｅ＝
６９）の検出を行った。測定に際しては、プラズマガス
中のイオン及び電子を除去するために、図３に示すよう
にイオン化室１２には正のバイアス（１５０Ｖ）を印加
し、サンプリング管１６には負のバイアス（−３０Ｖ）
を印加した。

【００３２】以上の条件の下でＣＦ₃ ⁺ を測定した結果
を、図５に〇印で示す。また、比較のために、放電させ
ない点以外は同一条件の下でＣＦ₃ ⁺ を検出した結果
を、同じく図５に△印で示す。図５のグラフの横軸は電
子ビームのエネルギを示し、縦軸は質量分析装置の出力
値を示す。この出力値は、具体的には一定時間内に一定
閾値（ここでは１Ｖ）以上のパルスがいくつ検出された
かを表している。

【００３３】図５から、放電させない場合にはＣＦ₃ ラ
ジカルは存在しないため、親ガスであるＣＦ₄ からの電
離による信号だけが検出されることがわかる。一方、放
電させた場合には、ＣＦ₃ ラジカルが存在するため、こ
のＣＦ₃ ラジカルからの電離による信号も同時に検出さ
れることがわかる。また、図５には、電子ビームのエネ
ルギＥｅが１０．４ｅＶ＜Ｅｅ＜１６．０ｅＶの範囲の
とき、ＣＦ₃ ラジカルからの電離に起因する信号が検出
されている様子が明確に示されている。

【００３４】図６は図５に示したＣＦ₃ ラジカルのデー
タを整理したものである。ＣＦ₃ ＋ｅ^- →ＣＦ₃ ⁺ ＋２ｅ^- （ラジカルからの電
離）のデータは、電子ビームのエネルギＥｅが、Ｅｅ＜１
６．０ｅＶにおける放電オン、放電オフの信号の差をと
ったものであり、ＣＦ₄ ＋ｅ^- →ＣＦ₃ ⁺＋Ｆ＋２ｅ^- （親ガスからの電
離）のデータは、放電オフの場合の信号のデータである。

【００３５】図６から、ラジカルからの直接電離と親ガ
スからの電離それぞれの閾値エネルギの差を利用し、プ
ラズマ中のラジカルに起因する信号だけを選択的に検出
できることがわかる。ラジカルに起因する信号だけを選
択的に検出する場合の電子ビームエネルギの設定は以下
のように行う。プラズマチャンバ１８内及び質量分析装
置１０内を真空排気し、質量分析装置内の圧力を１０^-6
Ｔｏｒｒ以下にし、ＣＦ₄ ガスを導入せずに、電子ビー
ムのエネルギを１４ｅＶ、隙間３８の幅を約０．５ｍｍ
に設定して電子ビームを発生させた。ここで可変電源４
４（図４参照）の電位Ｖを０Ｖから−２０Ｖまで変化さ
せつつ、抵抗４６に流れた電流Ｉを測定したところ、図
７（ａ）に示すような特性曲線が得られた。この特性曲
線を電位Ｖで微分することにより、図７（ｂ）に示すよ
うな電子ビームのエネルギ分布曲線が得られた。このエ
ネルギ分布曲線より、電子ビームのエネルギ及びエネル
ギ分布幅を読み取ることができるため、この読み取り結
果から隙間３８の幅を設定できる。このようにして電子
ビームのエネルギＥｅを１０．４ｅＶ＜Ｅｅ＜１６．０
ｅＶの範囲になるように設定した。この設定のための操
作は手動で行ってもよいが、パソコンにプログラムして
自動化することも可能である。

【００３６】上記のようにして、電子ビームエネルギ値
を、ラジカルだけが検出される条件下で一定にしておけ
ば、ラジカル密度の位置変化、経時変化、放電条件によ
る変化を質量分析装置の出力値によって相対値で比較で
きる。また、本実施例の質量分析装置を用いることによ
り、ラジカルの絶対密度をも、電子衝突電離断面積のデ
ータが揃っている場合には算出することができる。

【００３７】以上説明したように、フィラメント３２か
ら放出される電子ビームを、隙間３８を形成した電子ビ
ーム遮蔽板３４，３６で遮蔽する構成としたことによ
り、放出された電子ビームのエネルギ及びエネルギ分布
幅を精密に制御できるので、ラジカルとラジカルの発生
源である安定分子等を判別して測定できる。さらに、本
実施例によれば、放出電子ビームのエネルギ及びエネル
ギ分布幅を精密に制御できるので、同一ラジカルの電子
励起状態の異なるもの（基底状態と準安定状態）を判別
して測定できる。

【００３８】次に、図８を参照して電子ビーム源とイオ
ン化室の他の構造を説明する。図８は、電子ビーム源と
イオン化室の他の構造を示す概略構成図であり、図４と
同じ要素は同じ符号で示す。電子ビーム源とイオン化室
から構成されるイオン源部は、熱電子発生手段としての
フィラメント３２、このフィラメント３２を収納してい
る差圧チャンバ５０、及びイオン化室１２を備えて構成
されている。差圧チャンバ５０を構成する壁のうち、フ
ィラメント３２から放出される熱電子の加速方向（電子
放出方向）に配置された側壁は金属製の遮蔽板５０ａか
らなり、他の側壁５０ｂは、耐熱性を有する石英ガラス
製の絶縁体から構成されている。遮蔽板５０ａには開口
部５０ｃが形成されており、この開口部５０ｃは，フィ
ラメント３２から放出された熱電子を通過させる機能
と、差圧チャンバ５０内外に圧力差をつける機能を有す
る。遮蔽板５０ａは、厚さ０．５ｍｍのタンタル（Ｔ
ａ）からなる薄板で作成されている。材料としてタンタ
ルを用いたのは、分析ガスとの反応性が低いからであ
る。また、側壁５０ｂにはガス導入口５０ｄが形成され
ており、このガス導入口５０ｄからは質量分析測定に影
響を与えないようなガスが極微小流量だけ導入されるよ
うに構成されている。

【００３９】電子ビーム３２ａのエネルギは、遮蔽板５
０ａとフィラメント３２との電位差により制御され、設
定される。但し、この設定値と実効値とは厳密には一致
しないため通常は較正が必要であり、この較正は電子衝
突電離の閾値エネルギが既知のガス、例えば電子衝突電
離断面積が電子ビームエネルギの低エネルギ側で直線性
の良いＡｒガス（閾値：１５．７５ｅＶ）を用いて行う
ことができる。

【００４０】以上のように本実施例によれば、イオン化
室１２と、電子ビーム源である熱電子放出用のフィラメ
ント３２を収納している差圧チャンバ５０との間に圧力
差をつけることにより、イオン化室１２内の試料ガス
が、フィラメント３２近傍に侵入できないこととなる。
このため、試料ガス中に熱解離を起こし易い成分が含ま
れている場合でも、熱解離を起こさせることなく、試料
ガスを測定できる。

【００４１】次に、差圧チャンバ５０を備えた質量分析
装置を用いて、プラズマチャンバ１８（図２参照）内で
生成したプラズマ中のラジカルの検出を行った例につい
て説明する。プラズマチャンバ１８内にプラズマ原料ガ
スを所定圧力の下で導入し、平行平板電極２０Ａ、２０
Ｂの間にＲＦ放電を起こさせることによりプラズマを発
生させた。ここでは、プラズマ原料ガスとしてＣｌ₂ を
使用し、プラズマチャンバ１８内にＣｌ₂ ガスを導入
し、ＲＦ放電させた。このとき、プラズマ中にはＣｌラ
ジカルが発生するが、このＣｌラジカルを検出するため
には、Ｃｌラジカルから生じるＣｌ⁺ イオンと、Ｃｌ₂
から生じる同イオンとを区別する必要がある。

【００４２】電子衝突によりＣｌラジカルからの電離及
び親ガスＣｌ₂ からの電離によりそれぞれイオン（Ｃｌ
⁺ ）が生成する場合の反応式と、反応エネルギの閾値を
次の（５）、（６）に示す。Ｃｌ＋ｅ^- →Ｃｌ⁺ ＋２ｅ^- （ラジカルからの電離）：１２．９７ｅｖ …（５）Ｃｌ₂ ＋ｅ^- →Ｃｌ⁺ ＋２ｅ^- （親ガスからの電離）：１６．６７ｅｖ …（６）（５）、（６）式から、Ｃｌ₂ プラズマ中のＣｌラジカ
ルだけを選択的に検出するためには、電子ビームのエネ
ルギＥｅを、１２．９７ｅＶ＜Ｅｅ＜１６．６７ｅＶと
なるように設定すればよいことがわかる。

【００４３】そこで、Ｃｌ₂ に起因するイオン検出量に
対応する信号と、Ｃｌに起因するイオン検出量に対応す
る信号とが分離される様子を示すために、電子ビームの
エネルギＥｅを１２．２５〜２２．２５ｅＶまで変化さ
せる測定を、以下のように行った。まず、プラズマチャ
ンバ１８（図２参照）にＣｌ₂ ガスを導入し、圧力が４
ｍＴｏｒｒとなるようにガス流量を調整すると共に、周
波数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗ（０．２５Ｗ／ｃｍ
² ）でＲＦ放電を起こしてＣｌ₂ プラズマを生成させ
た。

【００４４】生成したプラズマガスの一部を差動排気に
よって質量分析装置１０内に導入し、Ｃｌ⁺ （ｍ／ｅ＝
３５）を検出した。このとき、質量分析装置１０内のイ
オン化室の圧力は５×１０^-7Ｔｏｒｒであった。差圧チ
ャンバ５０内部の圧力が、イオン化室の圧力より３桁程
度真空度が悪くなるように、ガス導入口５０ｄからＡｒ
ガスを０．１ｓｃｃｍ流した。ここでＡｒガスを用いた
のは、Ｃｌ₂ との反応性が低く、また、その一部がイオ
ン化されたとしても、Ａｒ⁺ とＣｌ⁺ とでは質量が異な
るために、Ｃｌ⁺ の検出には影響を与えないからであ
る。

【００４５】測定に際しては、プラズマ中のイオン及び
電子を除去するために、図３に示すように、イオン化室
には正のバイアス（１５０Ｖ）を印加し、サンプリング
管には負のバイアス（−３０Ｖ）を印加した。以上の条
件の下でＣｌ⁺ を測定した結果を、図９に〇印で示し
た。また、比較のために放電させない以外は同一条件の
下でＣｌ⁺ を検出した結果を同じく図９に△印で示し
た。図９のグラフの横軸は電子ビームのエネルギを示
し、縦軸は質量分析装置の出力値を示す。この出力値
は、具体的には一定時間内に一定閾値（ここでは１Ｖ）
以上のパルスがいくつ検出されたかを表している。

【００４６】図９から、放電させない場合にはＣｌラジ
カルは存在しないため、親ガスであるＣｌ₂ からの電離
による信号だけが検出されることがわかる。一方、放電
させた場合には、Ｃｌラジカルが存在するため、このラ
ジカルからの電離による信号も同時に検出されることが
わかる。なお、放電させない場合（△印）の１６．６７
ｅＶ以下における質量分析装置の出力値は、装置に起因
するバックグラウンドの値である。比較のために、前述
と同様のＣｌラジカルの分析を、差圧チャンバ５０を持
たない従来の装置構成で行ったところ、放電の有無に関
わらず熱分解によって生成したと考えられるＣｌラジカ
ルが検出され、図９にみられるような放電の有無による
差異は認められなかった。

【００４７】以上詳述した本実施例によれば、イオン化
室１２と差圧チャンバ５０との間に圧力差をつけること
により、試料ガスがフィラメント３２近傍に侵入しない
ようにできるため、試料ガス中に熱解離を起こし易い成
分が含まれている場合でも、熱解離を起こさせることな
く、試料ガスを測定できる。次に、差圧チャンバ５０を
真空室として利用する例を説明する。上記の例では、ガ
ス導入口５０ｄから差圧チャンバ５０にガスを導入した
が、ここではガス導入口５０ｄに真空ポンプ（図示せ
ず）を接続し、差圧チャンバ５０内を真空にする。これ
により、開口部５０ｃは、フィラメント３２から放出さ
れた熱電子を通過させる機能と、イオン化室１２内の試
料ガスがフィラメント３２の近傍に侵入する割合を制限
する機能を有することとなる。

【００４８】差圧チャンバ５０を真空室として利用する
場合は、差圧チャンバ５０内にフィラメント３２が配置
されているので、試料ガスがフィラメント３２近傍に侵
入する割合が制限される。また、差圧チャンバ５０を差
動排気したことにより、差圧チャンバ５０内に侵入した
試料ガスがイオン化室１２に再度戻らないようにした。
このため、試料ガス中に熱解離を起こし易い成分が含ま
れている場合でも、熱解離の影響なく、試料ガスを測定
できる。

【００４９】差圧チャンバ５０を真空室として利用し
て、図９のデータを得た実験と同じ条件で実験を行っ
た。但し、イオン化室圧力は５×１０^-6Ｔｏｒｒであ
り、差圧チャンバ５０内の圧力が、イオン化室の圧力と
同一あるいは１桁程度低くなるように、ガス導入口５０
ｄから差動排気を行った。実験結果は、上記と同様にな
った。

【００５０】次に、本発明の質量分析装置を、中性ビー
ムのビーム構成種を検出する中性ビーム検出装置として
適用した実施例を説明する。図１０は、中性ビーム検出
装置を示す概略構成図である。本実施例の中性ビーム検
出装置６０に適用した質量分析装置は、磁場型質量分析
装置であり、図１０に示すように、試料ガスをイオン化
するためのイオン化室６２と、このイオン化室６２で生
成したイオンを質量分離するための質量分析部６４と、
検出信号を増幅するための２次電子増倍管６６とを備え
て構成されている。また中性ビーム検出装置６０は、ポ
ンプ６７による差動排気により独立に圧力調整できるよ
うに構成されている。

【００５１】中性ビーム検出装置６０は、中性ビーム生
成装置（図示せず）に接続されており、中性ビーム生成
装置で生成した中性ビーム６８の一部をアパーチャー７
０を通してイオン化室６２へ取り込むように構成されて
いる。イオン化室６２に取り込まれた中性ビームには、
電子ビーム源７２から電子ビーム７４が照射され、電子
衝突によりその一部がイオン化される。電子ビーム源７
２は、イオン化室６２に多段に設けられており、中性ビ
ームのイオン化率を大きくすることにより、検出感度を
向上させることができる。ここでは、３段のものを用い
た。

【００５２】上記のようにしてイオン化室６２で生成さ
れたイオンは、イオン化室６２から引き出され、質量分
析部６４で質量分離されると同時に、検出対象のイオン
のみが質量分析部６４を通過し、二次電子倍増管６６に
入射する。これにより、検出対象のイオンを表す信号が
増幅されて検出される。次に、本実施例の中性ビーム検
出装置６０を用いて、中性ビーム中の構成種の検出を実
際に行った例について説明する。

【００５３】ここでは、Ｎ₂ 中性ビームを用い、Ｎ₂ 中
性ビーム中のＮラジカルを分別検出した。Ｎラジカルを
検出するためには、Ｎラジカルから生じるＮ⁺ イオン
と、Ｎ ₂ から生じる同イオンとを区別する必要がある。
電子衝突によるＮラジカルからの電離及び親ガスＮ₂ か
らの電離によりそれぞれイオン（Ｎ⁺ ）が生成する場合
の反応式と、反応エネルギ閾値を次の（７）、（８）式
に示す。

【００５４】Ｎ＋ｅ^- →Ｎ⁺ ＋２ｅ^- （ラジカルからの電離）：１４．５ｅＶ …（７）Ｎ₂ ＋ｅ^- →Ｎ⁺ ＋Ｎ＋２ｅ^- （親ガスからの電離）：２４．３ｅＶ …（８）（７）、（８）式から、Ｎ₂ 中子ビーム中のＮラジカル
のみを選択的に検出するためには、電子ビームのエネル
ギＥｅを、１４．５ｅＶ＜Ｅｅ＜２４．３ｅＶとなるよ
うに設定すればよいことがわかる。

【００５５】そこで、Ｎ₂ に起因するイオン検出量に対
応する信号と、Ｎに起因するイオン検出量に対応する信
号とが分離される様子を示すために、電子ビームのエネ
ルギＥｅを１０．０〜３０．０ｅＶまで変化させる測定
を、以下のように行った。中性ビーム生成装置（図示せ
ず）の圧力が４ｍＴｏｒｒとなるように中性ビーム生成
装置のガス流量を調整し、ビームエネルギ３００ｅＶの
中性ビームを生成させた。ビームの一部をアパーチャー
７０を通して中性ビーム検出装置６０に導入し、Ｎ⁺
（ｍ／ｅ＝１４）の検出を行った。このとき、中性ビー
ム検出装置６０内の圧力は、差動排気により５×１０^-6
Ｔｏｒｒに設定した。

【００５６】以上の条件の下でＮ⁺ を測定した結果を、
図１１に〇印で示した。また、比較のために、Ｎ₂ ガス
を流すだけで中性ビームを生成させない以外は同一の条
件の下でＮ⁺ を検出した結果を、同じく図１１に△印で
示した。図１１のグラフの横軸は電子ビームのエネルギ
を示し、縦軸は磁場型質量分析装置の出力値を示す。こ
の出力値は、Ｎ₂ からの解離イオン化が生じている３
０．０ｅＶの値で規格化した相対値である。

【００５７】図１１から、中性ビームを生成させない場
合にはＮラジカルは存在しないため、親ガスであるＮ₂
からの電離による信号のみが検出されていることがわか
る。一方、中性ビームを生成させた場合にはＮラジカル
が存在するため、このＮラジカルからの電離による信号
も同時に検出されることがわかる。なお、中性ビームを
生成させない場合（△印）の２４．３ｅＶ以下における
質量分析装置の出力値は、装置に起因するバックグラウ
ンドの値である。

【００５８】以上詳述した本実施例によれば、中性ビー
ム検出装置として質量分析装置を用い、質量分析装置の
イオン源として、ビームエネルギが制御可能な電子ビー
ム源を多段に設置したことにより、特定の種（ここでは
Ｎラジカル）を選択的に高イオン化率でイオン化するこ
とができるため、特定の種を高感度で検出することがで
きる。

【００５９】ここで、中性ビーム検出装置の具体的装置
構成は、上記実施例に示したものに限られるものでな
く、質量分析装置も磁場型質量分析装置に限定されな
い。また、本発明が適用可能な中性ビームは、前記実施
例に示したＮ₂ 中性ビームに限定されるものではなく任
意に変更可能である。例えばＡｒ中性ビームのような単
原子分子中性ビームを用いた場合には、準安定状態Ａｒ
を分別検出することも可能である。

【００６０】以上、本発明について具体的に説明した
が、本発明は、前記実施例に示したものに限られるもの
でなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であ
る。例えば、本発明の質量分析装置の具体的装置構成
は、前記実施例に示したものに限られるものでなく、ま
た、四重極質量分析装置に限定されない。熱電子発生手
段もフィラメントに限定されない。また、本発明が適用
可能な試料ガスは、前記実施例に示したＣＦ₄ 、Ｃｌ₂
に限定されるものでなく任意に変更可能であり、例え
ば、ＣＨ₄ 、Ｆ₂ 等に適用できる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の第１の質量
分析装置によれば、２枚の電子ビーム遮蔽板により熱電
子の一部が通過する隙間が形成されこの隙間の間隔は自
在に制御でき、また、電位差制御手段により電子ビーム
源と電子ビーム遮蔽板との間の電位差を制御できる。こ
のため、試料ガスをイオン化する電子ビームのエネルギ
及びエネルギー分布幅を変更できるので、質量分析によ
り検出されるイオンの生成源として複数の成分が存在す
る場合でも、その中の特定成分を正確に検出できる。

【００６２】また、本発明の第２の質量分析装置によれ
ば、電子ビーム源が容器に密封して収容されており、こ
の容器には熱電子が通過する開口が形成されている。こ
のため、電子ビーム源の近傍への試料ガスの侵入をほぼ
防止できる。この結果、試料ガス中に熱解離を起こし易
い成分が含まれていても、この成分は電子ビーム源の近
傍へ侵入できないこととなるため、この成分の熱解離を
起こさせることなく、試料ガス中の特定成分を正確に検
出できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子ビームエネルギに対する電子ビームのフラ
ックス及び電子衝突電離断面積の関係を示すグラフであ
る。

【図２】本発明の一実施例の質量分析装置を示す概略構
成図である。

【図３】プラズマチャンバから試料ガスをサンプリング
する際の試料ガスの導入経路とその電位分布を示す説明
図である。

【図４】イオン源部の要部を拡大して示す概略構成図で
ある。

【図５】図１に示す質量分析装置を用いてＣＦ₃ ⁺ を測
定した結果を示すグラフである。

【図６】図５に示したＣＦ₃ ラジカルのデータを整理し
たグラフである。

【図７】（ａ）は図４に示す可変電源の電位Ｖと抵抗に
流れる電流Ｉとの関係を示すグラフ、（ｂ）は可変電源
の電位Ｖと電子ビームフラックスとの関係を示すグラフ
である。

【図８】電子ビーム源とイオン化室の他の構造を示す概
略構成図である。

【図９】図８に示す電子ビーム源とイオン化室を備えた
質量分析装置を用いてＣｌ⁺ を測定した結果を示すグラ
フである。

【図１０】本発明の質量分析装置を適用した中性ビーム
検出装置を示す概略構成図である。

【図１１】図１０に示す中性ビーム検出装置を用いてＮ
⁺ を測定した結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１０質量分析装置１２イオン化室１４四重極電極１８プラズマチャンバ２０Ａ、２０Ｂ平行平板電極２２二次電子増倍管３２フィラメント３４，３６電子ビーム遮蔽板３８隙間４０ピエゾスタック４２エネルギ計測装置４５ａ，４５ｂ可変電源５０差圧チャンバ５０ｄガス導入口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱電子を放出する電子ビーム源と、該電
子ビーム源から放出された熱電子が導入されると共に分
析対象となる試料ガスが導入されるイオン化室とを備え
た質量分析装置において、前記電子ビーム源及び前記イオン化室の間に設けられ
た、互いの間隔を自在に制御して熱電子が通過する隙間
を形成する２枚の電子ビーム遮蔽板と、前記電子ビーム源及び前記電子ビーム遮蔽板の間の電位
差を制御する電位差制御手段とを備えたことを特徴とす
る質量分析装置。
【請求項２】前記電子ビーム遮蔽板の前記熱電子放出
方向前方に設けられ、前記隙間を通過した電子ビームの
エネルギを計測するエネルギ計測手段を備えたことを特
徴とする請求項１記載の質量分析装置。
【請求項３】熱電子を放出する電子ビーム源と、該電
子ビーム源から放出された熱電子が導入されると共に分
析対象となる試料ガスが導入されるイオン化室とを備え
た質量分析装置において、前記電子ビーム源から放出された熱電子が通過する開口
を有する、前記電子ビーム源を密封して収容した容器を
備えたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】前記容器にガスを供給するガス供給手段
を備えたことを特徴とする請求項３記載の質量分析装
置。
【請求項５】前記容器内を排気する排気手段を備えた
ことを特徴とする請求項３記載の質量分析装置。