JPH07122299A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】放電容量と充放電サイクル性能に優れたリチウ
ムイオン型非水電解質二次電池を提供する。 【構成】正極活物質、負極活物質とリチウム塩を含む非
水電解質からなる二次電池において、該負極活物質が、
遷移金属酸化物複合体であり、該正極活物質が一般式Ｌ
ｉ₁+x ［Ｍｎ₂-y Ａz ］Ｏ₄ （−１．０＜ｘ＜１．７，
０＜ｙ＜１．２，０．０２＜ｚ＜１．０，Ｍは一種以上
の金属）で示されるスピネル型構造を持つリチウム含有
マンガン複合酸化物であることを特徴とする非水電解質
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性と充放電の
サイクル性能および安全性が改善されたリチウムイオン
系非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを含む軽金属合金あるいはリチ
ウムイオンを吸蔵、放出する物質を電極活物質とする非
水電解質型の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を
有するメリットから活発に研究されている。これらの二
次電池の負極活物質には、リチウム合金に比べて安全性
の高いリチウムイオン吸蔵型材料が用いられる傾向にあ
る。また正極活物質には、Ｌｉのインターカレーション
を利用する層状化合物としてＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₂ Ｍ
ｎＯ₃ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ ₂ 、Ｌ
ｉＮｉＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等が一般に用いらている。これら
のなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で開示される
ＬｉＣｏＯ₂ はＬｉに対し３．５Ｖ以上の高い放電電位
を与え、且つ高容量を有する点で有利である。しかし実
用上は、繰り返しの充放電によって結晶構造が徐々に壊
れ電池特性が低下するというサイクル性能上の問題点
と、コバルト原料の供給量が少ないことによるコスト高
の問題点を含んでいる。そこで、供給量が多く低コスト
であるマンガンを原料として作られるＬｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄
を正極材料に用いた二次電池が、特開平３−１４７２７
６、同４−１２３７６９等に提案されている。しかし、
この場合負極活物質としては炭素質材料が用いられるた
めに、電池の容量とサイクル性能の点で未だ不十分であ
り、実用化へ向けてはより容量の高い負極活物質とサイ
クル性に優れたマンガン系正極活物質の利用が重要とな
ってくる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題は
上述のような問題を解決し、充放電特性とサイクル性能
に優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を提供する
ことであり、第二の課題は安全性の点で優れた二次電池
を提供することであり、第三の課題は原料コストの点で
有利な二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、正極活
物質、負極活物質とリチウム塩を含む非水電解質からな
る二次電池において、負極活物質が遷移金属酸化物から
成り、正極活物質が、一般式Ｌｉ₁+x ［Ｍｎ₂-y Ａz ］
Ｏ4 （−１．０＜ｘ＜１．７，０＜ｙ＜１．２，０．０
２＜ｚ＜１．０，Ａは一種以上の金属）で示されるスピ
ネル型構造のリチウム含有マンガン複合酸化物から成る
ことを特徴とする非水電解質二次電池を用いる方法によ
って解決することができた。

【０００５】本発明の二次電池の正極活物質にはスピネ
ル型あるいはスピネル類似型構造を持つマンガン含有酸
化物が用いられる。スピネル型酸化物は一般式Ａ
（Ｂ₂ ）Ｏ4 で表される構造をもち、式中酸素アニオン
は立方最密充填形で配列しており、四面体および八面体
の面と頂点の一部を占めている。単位セルは８個の分子
からなり、酸素はＦｄ３ｍ空間の３２ｅの位置を占めて
いる。単位セルは、８ａ，８ｂ，４８ｆの３つの結晶学
的に等価でない位置にある６４個の八面体の格子間隙を
占有する。このスピネル中でＢカチオンは１６ｄの八面
体の格子間隙の部位に位置し（空の八面体部位は１６
ｃ）Ａカチオンは８ａの四面体の格子間隙の部位に位置
する。それぞれの８ａの八面体は隣接する４個の空の１
６ｃ八面体と面を共有し、これによってＡカチオンが拡
散する通路（たとえば、８ａ→１６ｃ→８ａ→１６ｃ）
が提供される。一方、８ｂ四面体はＢカチオンがつくる
１６ｄ八面体と面を共有し、これによってカチオンの占
有がエネルギ−的に不利となっている。４８ｆ四面体は
１６ｄ，１６ｃの両方の八面体と面を共有している。カ
チオンＡの分布状態によって、Ａ（Ｂ₂ Ｏ₄ を正常スピ
ネル、Ｂ（Ａ，Ｂ）Ｏ₄ を逆スピネルと呼ぶ。これらの
中間の状態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ₁-x Ｂ₁-y ）Ｏ₄の
構造もスピネルとして存在する。

【０００６】正常スピネル構造を持つマンガン酸化物の
典型としては、正極活物質であるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ が挙げ
られる。この構造中でＭｎカチオンの半分は３価、半分
は４価となっている。同じく活物質として知られるλ−
ＭｎＯ₂ は、米国特許４，２４６，２５３に示されるよ
うに、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の構造からリチウムが除かれた形
の欠陥のあるスピネル構造であり、この構造中ではＭｎ
カチオンはすべて４価である。本発明で用いるマンガン
酸化物正極活物質には、正常スピネル型、逆スピネル型
のもの、および欠陥のないスピネル構造もしくは欠陥の
ある化学量論的でないスピネル構造のものが含まれる。

【０００７】本発明のマンガン複合酸化物は、上記のス
ピネル型結晶構造のマンガン酸化物に金属陽イオンが添
加されたものであり、該陽イオンは結晶構造中でマンガ
ン陽イオンに置き換わる形で規則的もしくは不規則的な
幾何学的配置をもってドープされている。あるいは該陽
イオンの一部は結晶構造中でマンガン陽イオンの占める
部位から外れた位置に構造的歪みを形成しながら存在し
てもよい。金属陽イオンは好ましくは、遷移金属陽イオ
ンであり、さらに好ましくは２価から４価の遷移金属陽
イオンである。これらの金属陽イオンは、構造中にドー
プされることにより部分的非晶質の構造を形成したり、
格子間距離を変じたりすることにより、リチウムの挿
入、放出にエネルギー的に有利な場を提供し、あるいは
リチウムの挿入、放出による構造劣化の少ない強靱な構
造を提供し、二次電池用正極活物質としての容量とサイ
クル性の改善などに寄与するものである。なお、本発明
でいう遷移金属とは、元素番号が２１のＳｃから３０の
Ｚｎと、元素番号３９のＹから４８のＣｄ、そして元素
番号５７のＬａから８０のＨｇまでを含む。

【０００８】本発明の正極活物質に含まれる、陽イオン
のドープされたスピネル型構造のリチウム含有マンガン
酸化物の好ましい組成は、一般式Ｌｉ₁+x ［Ｍｎ₂-y Ａ
z ］Ｏ₄ （−１．０＜ｘ＜１．７，０＜ｙ＜１．２，
０．０２＜ｚ＜１．０，Ａは一種以上の金属）で示され
る。中でもより好ましい組成は、一般式Ｌｉ₁-x ［Ｍｎ
₂-y Ａz ］Ｏ₄ （０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜１．０，
０．０２＜ｚ＜１．０、Ｍは一種以上の金属）で示され
る。さらに好ましい組成は、金属陽イオンの添加量がマ
ンガンに対して２０％未満の場合であり、特に一般式Ｌ
ｉ₁-x ［Ｍｎ₂-y Ａz ］Ｏ₄ （０．２＜ｘ＜１．０，０
＜ｙ＜０．４，０．０２＜ｚ＜０．４，Ａは一種以上の
金属）で示されるスピネル型構造のマンガン複合酸化物
である。また、以上の一般式中でｙ＝ｚでないことが好
ましい。

【０００９】下記に、本発明の正極活物質であるリチウ
ム含有マンガン複合酸化物の好ましい具体例を示す（構
造式は一般式表示の少数もしくは整数倍で示すものも本
発明の範囲に含む）。なお、構造式中Ｍは２価から４価
の金属陽イオン、好ましくは遷移金属陽イオンであり、
例えば、Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，
Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｓ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｔｅな
どである。 Ｌｉ₄ Ｍｎ₃.₉ Ａ₀.₁ Ｏ₉ ＬｉＭｎ₀.₉ Ａ₀.₁ Ｏ₂ Ｌｉ₂ Ｍｎ₀.₉ Ａ₀.₁ Ｏ₃ Ｌｉ₅ Ｍｎ₃.₉₅Ａ₀.₀₅Ｏ₉ Ｌｉ₄ Ｍｎ₄.₉ Ａ₀.₁ Ｏ₁₂ Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₉ Ａ₀.₁ Ｏ₁₁ Ｌｉ₂ Ｍｎ₃.₉ Ａ₀.₁ Ｏ₉ Ｌｉ₂ Ｍｎ₇.₄ Ａ₀.₁ Ｏ₁₆ Ｌｉ₀.₇ Ｍｎ₁.₉ Ａ₀.₁ Ｏ₄ Ｌｉ₀.₉₅Ｍｎ₁.₂ Ａ₀.₈ Ｏ₄ この他、本発明の正極活物質には上記一般式において、
ＬｉがＨ、Ｋ、Ｎａ、およびアンモニウムイオンなどの
カチオンに一部もしくは大部分（例えば９５％以上）が
置換された、特開平４−２７０１２５等に記載されるよ
うなホランド鉱型骨格構造の酸化マンガン化合物も含ま
れるものとする。カチオンとして水素が置換されたホラ
ンド鉱型化合物は、例えば上記一般式のリチウムマンガ
ン複合酸化物を高温で酸で脱リチウム処理する操作によ
って容易に得られる。

【００１０】本発明の正極活物質のマンガン複合酸化物
は、リチウム塩とマンガン塩もしくはマンガン酸化物
を、ドーパントである金属の酸化物もしくはその塩の共
存下で高温で固相で反応させることで得られる。原料に
炭酸リチウムと二酸化マンガンを用いる場合、焼成温度
は３５０℃から９００℃、好ましくは３５０℃から５０
０℃であり、焼成時間は８時間から４８時間である。ま
た、リチウム塩に低融点の硝酸リチウム（融点２６１
℃）を用いる場合は、焼成温度は３００℃から９００℃
であり、好ましくは３００℃から５００℃である。マン
ガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ₂ ，電解的に調製され
たＭｎＯ₂ （ＥＭＤ），化学的に調製されたＭｎＯ
₂ （ＣＭＤ）およびそれらの混合物を用いることができ
る。リチウム原料としては他に、リチウム・マンガン複
合酸化物（例えば、Ｌｉ₂ Ｍｎ₄ Ｏ₉ など）を用いるこ
とができる。この場合は、リチウム・マンガン複合酸化
物を二酸化マンガンなどのマンガン原料と混合して３５
０℃〜５００℃の範囲で焼成する。

【００１１】本発明の負極活物質には、一種以上の遷移
金属から成る酸化物もしくは複合酸化物が用いられる。
該酸化物は、Ａ［Ｂ₂ ］Ｏ₄ あるいはＡ［Ｂ・Ｃ］Ｏ₄
（Ｂ、Ｃは遷移金属陽イオン、Ａはリチウムなどの一価
の陽イオン）のスピネル構造をもつ酸化物活物質、ある
いは該活物質構造をリチウムイオンの電気化学的挿入
（アノ−ド充電）によって生じる酸化物（負極活物質前
駆体）が好ましい。中でも本発明に好ましいのは、遷移
金属酸化物へのリチウムイオンの挿入によって負極活物
質を生じるタイプの活物質前駆体である。例えば、この
活物質前駆体は、二種以上の遷移金属化合物を混合して
合成するか、あるいはリチウム化合物と一種もしくは二
種以上の遷移金属化合物を、リチウム化合物／総遷移金
属化合物のモル比が３．１以下になるように混合して合
成することができる。ただし二種以上の遷移金属は、Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏを
少なくとも一種含む。また、負極活物質前駆体の少なく
とも一種は、Ｌｉp ＭＯr （ここでＭは、少なくとも一
種がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏである一
種以上の遷移金属、p ＝０〜３．１、r ＝１．６〜４．
１、ただしＭの合計を１としているので遷移金属が複数
の場合や結晶学的な組成式表示では整数倍させてよい）
で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることが好
ましい。また、さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸
化物は、構造式Ｌｉp Ｍ₁q1 Ｍ₂q2 ・・・Ｍnqn Ｏr
（ここでＭは少なくとも１種はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｆｅを含む該遷移金属 ｐ＝０〜３．１、ｑ1 ＋
ｑ2 ＋・・・＋ｑn ＝１、ｎ＝１〜１０、ｒ＝１．６〜
４．１）で示される。上式において最も好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ₁-q Ｏ
r 、Ｌｉp Ｎｉq Ｖ₁-q Ｏr （ここでｐ＝０．３〜２．
２、ｑ＝０．０２〜０．７、ｒ＝１．５〜２．５）があ
げられる。また特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物として、Ｌｉp ＣｏＶＯ₄ やＬｉp ＮｉＶＯ₄ （ここ
でｐ＝０．３〜２．２）があげられる。以上の遷移金属
酸化物から成る活物質前駆体を活物質に変換する操作
は、電気化学的充電によるリチウムの挿入によってなさ
れる。上式中で、ｐ値は充放電開始前の値であり、充
（放）電によって増（減）する。したがって、負極活物
質とはこれら遷移金属酸化物前駆体組成式にリチウムの
含量が増えたものであり、結果的にはＸ線回折パタ−ン
が該前駆体とは実質的に異なるものである。

【００１２】本発明の負極活物質前駆体は上記の原料を
混合し固相で焼成する方法や溶液反応によって合成する
ことができるが、特に焼成法が望ましい。焼成温度は、
原料の化合物の一部が分解、溶融する温度であればよ
く、通常２５０〜２０００℃であり、好ましくは３５０
〜１５００℃、さらに好ましくは５００℃〜１０００℃
である。焼成時間は４〜４８時間が好ましく、６〜２０
時間が更に好ましい。

【００１３】本発明の活物質について、焼成のガス雰囲
気は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるい
は酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、
負極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス
（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガ
ス、アルゴンガス）中が好ましい。

【００１４】本発明で用いる正極活物質と負極活物質の
平均粒径は、０．０３〜５０μｍが好ましく、特に平均
粒径０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。ここでいう平均
粒径とは、最頻度点を示すモード径のことであり、電子
顕微鏡写真より目視で観察した値の平均値もしくは粒度
分布測定装置により測定された値である。またこれらの
活物質の比表面積は０．１〜５０m²／ｇが好ましい。正
極活物質においては好ましい比表面積は５〜１００m²／
ｇである。

【００１５】本発明の正極活物質や負極活物質は、以下
に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合物
を焼成することにより合成することが好ましい。例え
ば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸塩や
ハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物としては、
１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金
属錯塩が用いられる。

【００１６】活物質の合成で用いられる好ましいリチウ
ム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチ
ウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リ
チウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素
酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。

【００１７】また、好ましい遷移金属化合物としてはＴ
ｉＯ₂ （ルチルまたはアナタ−ゼ型）、チタン酸リチウ
ム、アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃
化チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２
〜２．５ ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、
ＶＯd のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、
ピロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、Ｍｎ
Ｏ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝
酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウ
ム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガン、ほう酸マンガン、
塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、チオシアン酸マン
ガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、ク
エン酸マンガン、乳酸マンガン、酒石酸マンガン、ステ
アリン酸マンガン、弗化マンガン、塩化マンガン臭化マ
ンガン、沃化マンガン、マンガンアセチルアセトナー
ト、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、
３価）、塩化鉄（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃
化鉄（２、３価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモ
ニウム（２、３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、
３価）、過塩素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム
（２、３価、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム
（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣ
ｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素、）酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化
ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オ
キシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化
ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、
蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニ
オブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウ
ム、ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、五塩化モリ
ブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチ
ウム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセ
チルアセトナートがあげられる。

【００１８】このなかでも特に好ましいリチウム化合物
と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウム、炭
酸リチウム、酢酸リチウムと、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、
水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバ
ルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバ
ルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、
炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝
酸ニッケル、酢酸ニッケル、五酸化バナジウム、バナジ
ン酸アンモニウムなどがあげられる。

【００１９】本発明で正極活物質の合成に用いられる好
ましいマンガン化合物としては、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ
₂ Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マ
ンガン、クエン酸マンガンがあげられる。

【００２０】本発明で用いる負極活物質は、遷移金属酸
化物および／またはリチウム含有遷移金属酸化物の負極
活物質前駆体にリチウムイオンを化学的に挿入すること
により得ることができる。例えば、リチウム金属、リチ
ウム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気
化学的にリチウムイオンを挿入することが好ましい。本
発明では、負極活物質前駆体である遷移金属酸化物に電
気化学的にリチウムイオンを挿入することが特に好まし
い。なかでも、負極活物質前駆体であるリチウム含有遷
移金属酸化物に電気化学的にリチウムイオンを挿入する
ことが最も好ましい。電気化学的にリチウムイオンを挿
入する方法として、正極活物質としてリチウム含有遷移
金属酸化物（本発明で言う負極活物質前駆体のこと）、
負極活物質として、リチウム金属、リチウム塩を含む非
水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系（電解）ま
たは密閉系（電池））を放電することにより得ることが
できる。また、最も好ましい実施態様例は、正極活物質
としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質とし
て、正極活物質と異なる組成式を持つ負極活物質前駆
体、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を充電
することによりリチウムイオンを挿入する方法である。

【００２１】リチウムイオンの挿入量は、特に限定され
ないが、負極活物質前駆体１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）が好ましく、４０〜１０７０
ｍＡｈ（１．５〜４０ｍモル相当）がより好ましい。ま
た、５４〜９３８ｍＡｈ（２〜３５ｍモル相当）が最も
好ましい。充放電サイクルのカットオフ電圧は、使用す
る正極活物質や負極活物質の種類や組合せによって変わ
るので一義的には決められないが、放電電圧を高くで
き、サイクル性を実質的に維持できる電圧、正極の場合
はＬｉに対して４．５〜４．０Ｖの充電終結電圧、が好
ましい。

【００２２】本発明で用いる負極活物質は、リチウムイ
オンの挿入により前駆体の結晶の基本構造が変化したも
のであり、この変化は、好ましくはＣｕＫα線によるＸ
線の回折パターンにおいて、回折角（２θ）が５〜７０
度の範囲内で回折極大ピーク値の強度が１／５以下に減
少することによって確認することができる。この減少は
１／１０以下が好ましく、とくに１／２０以下となるこ
とが好ましい。ここで強度が０とは、実質的に負極活物
質前駆体がすべて充放電可能な負極活物質に変化したこ
とを意味し、具体的にはＸ線回折スペクトルのベースラ
インのノイズレベルまで減少したことを意味する。さら
に、上記の極大ピーク（メインピーク）以外のピークの
少なくとも１つの消滅、あるいは新しいピークの発現が
起こることが望ましい。

【００２３】本発明の方法で焼成されて得られた化合物
の構造は、Ｘ線結晶回折スペクトルをもとに解析し、そ
の化学組成式は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光
分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差をもと
にして算定した。

【００２４】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍ
ｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６
３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１
−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチウ
ム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例えば、
特開昭５８−２０９、８６４、同６１−２１４，４１
７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、
同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３
−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６３−
１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３−３
１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２
１，８５９、 同１−２７４，３６０など）があげられ
る。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リ
チウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、
電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出反応を
利用するものではない。

【００２５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２６】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２７】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４)
、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メ
チル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６
１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチ
ルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの
非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した
溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ
₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構
成されている。なかでも、プロピレンカーボネートある
いはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいは
ＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましい。これら電解質を電
池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質
や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いる
ことができる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート
対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６
／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボ
ネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。

【００２８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ ₄ −（ ₁−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃（特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマー（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。

【００２９】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が用い
られる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなど
のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポ
リエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いら
れる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用
な範囲、例えば、０．０１〜１０μｍが好ましい。ま
た、セパレターの厚みは５〜３００μｍが好ましい。

【００３０】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。

【００３１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。

【００３２】正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば前記イオン導電性ポ
リマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法
が知られている。また、正極活物質の表面を改質するこ
とができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤
により処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キ
レート化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導
電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１
４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６
０−９７，５６１）により処理することが挙げられる。
また、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。

【００３３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これら
の材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされた
もの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体など
が用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５０
０μｍのものが用いられる。

【００３４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。そのペレットの厚みや直
径は電池の大きさにより決められる。また、シート、シ
リンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、
集電体の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いら
れる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレット
やシートの乾燥または脱水方法としては、一般に用いら
れている方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、
電子線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施す
ることができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。
特に、１００〜２５０℃が好ましい。ペレットやシート
のプレス法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、
金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス
圧は、特に限定されないがきる。コインやボタンでは、
正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレ
スされて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池
の大きさにより決められる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。
そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決め
られるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態
で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレットやシー
トの乾燥または脱水方法としては、一般に用いられてい
る方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、電子
線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施するこ
とができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。特
に、１００〜２５０℃が好ましい。ペレットやシートの
プレス法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが０．２〜３ｔ／ｃｍ² が好まし
い。カレンダープレス法のプレス速度は、１〜５０ｍ／
ｍｉｎが好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好
ましい。該合剤シ−トは、巻いたり、折ったりして缶に
挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全
弁を封口板として用いることができる。缶やリード板
は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができ
る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデ
ン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が
用いられる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従
来から知られている化合物や混合物を用いることができ
る。

【００３５】

【実施例】以下に電池作製の実施例をあげ、本発明をさ
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明は実施例に限定されるものではない。 ［負極活物質前駆体の合成例］Ｃｏ原料としてＣｏＯ
２９．０ｇ，Ｖ原料としてＶ₂ Ｏ₅ ３６．４ｇ，Ｌｉ原
料としてＬｉ₂ ＣＯ₃ １４．８ｇを混合し、混合粉体を
１３０℃で乾燥した後、空気中で電気炉中７５０℃で１
８時間焼成した。徐々に室温にまで冷却した後、振動ミ
ルにて２分間粉砕し、平均粒径が６．５μｍである負極
活物質前駆体の粒子を得た。Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回
折スペクトルのパターンより、粒子の組成が、ＪＣＰＤ
Ｓ File No ３８−１３９６に記載されるＬｉＣｏＶＯ
₄ であることを確認した。

【００３６】Ｃｏ以外の遷移金属もしくは典型元素の原
料として、ＮｉＯ，ＭｏＯ₃ ，ＴｉＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，
ＭｎＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＳｎＯ₂
を用い、これらの一種以上をを上記の原料ＣｏＯ，Ｖ₂
Ｏ₅ ，ＬｉＣＯ₃ と混合して焼成し、下記に示す組成の
本発明の負極活物質（平均粒径５〜７μｍ）を合成し
た。組成式はＸ線回折と誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発
光分析をもとに決定した。 化合物１ ＬｉＮｉＶＯ₄ 化合物２ Ｌｉ₁.₀₁Ｃｏ₀.₆ Ｎｉ₀.₄ Ｖ₀.₉₉Ｏ₃.₉ 化合物３ Ｌｉ₀.₀₁Ｃｏ₀.₅ Ｖ₀.₈₉Ｍｏ₀.₁ Ｏ₄.₃ 化合物４ Ｌｉ₁.₀₃Ｃｏ₁.₀ Ｖ₀.₉₈Ｔｉ₀.₁ Ｏ₄.₂ 化合物５ Ｌｉ₁.₀₃Ｃｏ₁.₀ Ｖ₀.₉₈Ｃｒ_0.1 Ｏ₄.₆ 化合物６ Ｌｉ₁.₀₃Ｃｏ₁.₀ Ｖ₀.₉₈Ｍｎ₀.₁ Ｏ₄.₂ 化合物７ Ｌｉ₁.₀₃Ｃｏ₁.₀ Ｖ₀.₉₈Ｆｅ₀.₁ Ｏ₄.₂ 化合物８ Ｌｉ₁.₀₃Ｃｏ₁.₀ Ｖ₀.₉₈Ｎｂ₀.₁ Ｏ₄.₃ 化合物９ Ｌｉ₁.₀₃Ｃｏ₁.₀ Ｖ₀.₉₈Ｗ₀.₁ Ｏ₄.₃ 化合物１０ Ｌｉ₁.₀₃Ｃｏ₁.₀ Ｖ₀.₉₉Ｓｎ₀.₁ Ｏ₄.₂ 化合物１１ Ｌｉ₁.₀₃Ｃｏ₁.₀ Ｖ₀.₉₈Ｓｂ₀.₁ Ｏ₄.₃ 化合物１２ Ｌｉ₁.₀ Ｔｉ₁.₀ Ｏ₂.₃ 化合物１３ Ｃｏ₁.₀ Ｖ₁.₀ Ｏ₃.₀

【００３７】［正極活物質の合成例］ Ｌｉ₂ Ｍｎ₃.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₉ （あるいはＬｉ₀.₈₉Ｍｎ₁.
₅₅Ｃｏ₀.₂₂Ｏ₄ ）の合成 Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＭｎＯ₂ とＣｏＣＯ₃ をモル比がおよそ
１：３．５：０．５となるように混合し、混合物を空気
中で４００℃で１２時間加熱後、さらに７５０℃で２時
間加熱して、Ｌｉ₂ Ｍｎ₃.₄ Ｃｏ₀.₆ Ｏ₉ の組成をもつ
本発明のスピネル型リチウムマンガンコバルト複合酸化
物を合成した。 Ｌｉ₀.₉ Ｍｎ₂.₉₅Ｇｅ₀.₀₅Ｏ₄ の合成 Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＭｎＯ₂ とＧｅＯ₂ をモル比がおよそ
０．４５：２：０．０３となるように混合し、混合物を
空気中で８００℃で４８時間加熱して、Ｌｉ₀.₉Ｍｎ₁.
₉₅Ｇｅ₀.₀₃Ｏ₄ の組成をもつ本発明のスピネル型リチウ
ムマンガンゲルマニウム複合酸化物を合成した。 Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₁₁（あるいはＬｉ₀.₇₃Ｍｎ₁.
₆₄Ｃｏ₀.₁₈Ｏ₄ ）の合成 上記の化合物Ｌｉ₂ Ｍｎ₃.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₉ をλ−ＭｎＯ
₂ とモル比がおよそ１：１となるように混合し、空気中
で２５０℃で２４時間加熱して、本発明のスピネル型リ
チウムマンガンコバルト酸化物Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅
Ｏ₁₁を合成した。 Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｎｉ₀.₅ Ｏ₁₁（あるいはＬｉ₀.₇₃Ｍｎ₁.
₆₄Ｎｉ₀.₁₈Ｏ4 ）の合成 Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＭｎＯ₂ とＮｉＣＯ₃ をモル比がおよそ
１：３．５：０．５となるように混合し、混合物を空気
中で３７０℃で１２時間加熱して、Ｌｉ₂ Ｍｎ ₃.₅ Ｎｉ
₀.₅ Ｏ₉ の組成の化合物を得た。このＬｉ₂ Ｍｎ₃.₅ Ｎ
ｉ₀.₅ Ｏ₉ を電解的に調製したλ−ＭｎＯ₂ （ＥＭＤ）
とおよそ等モルとなるように混合し、空気中で３００℃
で２４時間加熱して、本発明のスピネル型リチウムマン
ガンニッケル酸化物Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｎｉ₀.₅ Ｏ₁₁を合成
した。 Ｌｉ₄ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₁₂（あるいはＬｉ₁.₃₃Ｍｎ₁.
₅ Ｃｏ₀.₁₇Ｏ₄ ）の合成 Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とλ−ＭｎＯ₂ とＣｏＣｏ₃ とをＬｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏのモル比がおよそ４：４．５：０．５となるよ
うに混合し、混合物を空気中で５００℃で４８時間加熱
して、Ｌｉ4 Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₁₂の組成のリチウムマ
ンガンコバルト複合酸化物を合成した。 Ｌｉ₄ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₄ Ｔｉ₀.₁ Ｏ₁₂（あるいはＬｉ₁.
₃₃Ｍｎ₁.₅ Ｃｏ₀.₁₃Ｔｉ ₀.₀₃Ｏ₄ ）の合成 上記のＬｉ₄ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₁₂とＴｉＯ₂ （ａｎａ
ｔａｓｅ）とをモル比でおよそ１：０．１の割合で混合
し、空気中で７５０℃で８時間加熱して、Ｌｉ ₄ Ｍｎ₄.
₅ Ｃｏ₀.₄ Ｔｉ₀.₁ Ｏ₁₂の組成の本発明の複合酸化物を
合成した。 Ｌｉ₁.₀₅Ｍｎ₁.₈ Ｃｒ₀.₂ Ｏ₄ の合成 Ｌｉ₂ ＣＯ₃ と化学的に調製したＭｎＯ₂ （ＣＭＤ）と
Ｃｒ₂ Ｏ₃ とをモル比１：６．９：０．２の割合で混合
し、８３０℃で１２時間加熱して、Ｌｉ₁.₀₅Ｍｎ₁.₈ Ｃ
ｒ₀.₂ Ｏ₄ の組成の本発明の複合酸化物を合成した。

【００３８】この他、上記の方法に習って、下記の組成
による複合酸化物を合成した。 Ｌｉ₀.₉₅Ｍｎ₁.₇ Ｆｅ₀.₂ Ｏ₄ Ｌｉ₁.₀₅Ｍｎ₁.₈ Ｖ₀.₁ Ｏ₄ Ｌｉ₀.₉₈Ｍｎ₁.₇ Ｓｃ₀.₃ Ｏ₄ Ｌｉ₁.₀₃Ｍｎ₁.₈ Ｍｏ₀.₁ Ｏ₄ Ｌｉ₀.₉₇Ｍｎ₁.₈ Ｗ₀.₃ Ｏ₄

【００３９】［電極合剤、コイン電池の作製と充放電試
験］負極に関しては、負極活物質もしくはその前駆体を
８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛とアセチレンブラ
ックをそれぞれ１０重量％、２重量％、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤
を圧縮成型してペレット（１３ｍｍΦ，２０ｍｇ、活物
質重量として１６．４ｍｇ）とし、これをドライボック
ス中遠赤線ヒ−タ−にて十分乾燥させたものを負極とし
て用いた。なお、比較実験用の負極には、１．炭素質材
料としてコ−クス（新日鉄化学製、ＬＰＣ−Ｕ）を平均
粒径１０μｍに粉砕したもの、２．粉状ピッチコークス
（三菱化成製）を平均粒径２．５μｍに粉砕し１３００
℃で２時間電気炉で加熱処理をしたもの、３．ポリアク
リロニトリル系合成繊維を２８００℃で焼成して得た平
均粒径２３μｍの黒鉛構造成分を持つ多層黒鉛炭素材
料、の３種から作製したペレット（１６ｍｇ）を用い
た。

【００４０】正極に関しては、正極活物質を８５重量
％、導電剤として鱗片状黒鉛を１０重量％、結着剤とし
て、テトラフルオロエチレンを５重量％の混合比で混合
して調製した正極合剤を圧縮成形してペレット（１３ｍ
ｍΦ、６０ｍｇ，活物質重量として５１ｍｇ）を作製
し、これをドライボックス（露点−４０〜−７０℃の乾
燥空気）中で遠赤外線ヒータ−上で脱水乾燥したものを
正極として用いた。

【００４１】集電体に８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネッ
トを用い、これをコイン電池用の正・負極缶にそれぞれ
溶接した。電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ
₆ を含むエチレンカーボネートとジエチレンカーボネー
トの等容量混合液を２５０μリットル用い、これを微孔
性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布から
なるセパレーターに含浸させた。集電体上に正極ペレッ
ト、負極活物質前駆体ペレットをセットし、正極と負極
の間にセパレーターを挿入して、ドライボックス中でか
しめ機を使って正極、負極缶を結合し、コイン型リチウ
ムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池を用
い、１．０ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度にて、充放電試験
を行なった。試験はすべて充電から開始した。充電のカ
ットオフ電圧を３．９Ｖ、放電のカットオフ電圧を１．
８Ｖとして、充放電性能を、４．５Ｖ−３．０Ｖ間をサ
イクルさせて評価した。

【００４２】上記の合成例で示した正極活物質と負極活
物質前駆体および同様の方法で合成した類似のスピネル
型構造の活物質の中から選ばれる材料を、下記のように
組み合わせてリチウムイオン二次電池を作製した。 負極活物質前駆体 正極活物質 セル１（本発明） ＬｉＣｏＶＯ₄ Ｌｉ₀.₉ Ｍｎ₁.₉₅Ｇｅ₀.₀₃Ｏ₄ セル２（本発明） ＬｉＣｏＶＯ₄ Ｌｉ₀.₉ Ｍｎ₁.₅₀Ｇｅ₀.₄₅Ｏ₄ セル３（本発明） ＬｉＣｏＶＯ₄ Ｌｉ₀.₉ Ｍｎ₁.₉₅Ｔｉ₀.₀₃Ｏ₄ セル４（本発明） ＬｉＣｏＶＯ₄ Ｌｉ₀.₉ Ｍｎ₁.₅₀Ｔｉ₀.₄₅Ｏ₄ セル５（本発明） ＬｉＣｏＶＯ₄ Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₁₁ セル６（本発明） ＬｉＣｏＶＯ₄ Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₀ Ｃｏ₁.₀ Ｏ₁₁ セル７（本発明） ＬｉＣｏＶＯ₄ Ｌｉ₄ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₁₂ セル８（本発明） ＬｉＣｏＶＯ₄ Ｌｉ₀.₉ Ｍｎ₁.₇ Ｃｒ₀.₂ Ｏ₄ セル９（本発明） 化合物１ Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₁₁ セル10（本発明） 化合物２ Ｌｉ₄ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₄ Ｔｉ₀.₁ Ｏ₁₂ セル11（本発明） 化合物３ Ｌｉ₁.₀₅Ｍｎ₁.₈ Ｃｒ₀.₂ Ｏ₄ セル12（本発明） 化合物４ Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｎｉ₀.₅ Ｏ₁₁ セル13（本発明） 化合物５ Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｃｒ₀.₅ Ｏ₁₁ セル14（本発明） 化合物８ Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｇｅ₀.₅ Ｏ₁₁ セル15（本発明） 化合物１０ Ｌｉ₁.₀₅Ｍｎ₁.₈ Ｆｅ₀.₂ Ｏ₄ セル16（本発明） 化合物１１ Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₁₁ セル17（本発明） 化合物１２ Ｌｉ₄ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₄ Ｔｉ₀.₁ Ｏ₁₂ 負極活物質 正極活物質 セル18（比較例） コークス Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₁₁ セル19（比較例） ピッチコークス Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｃｏ₀.₅ Ｏ₁₁ セル20（比較例） 多層黒鉛炭素 Ｌｉ₂ Ｍｎ₄.₅ Ｃｒ₀.₅ Ｏ₁₁

【００４３】上記のそれぞれの負極活物質前駆体を負極
に組み込んだ電池に、１ｍＡの定電流にて負極の対正極
開放電圧が−３．９Ｖとに達するまで充電（リチウムイ
オンの挿入）を実施した。充電を終了した電池は１ｍＡ
もしくは５ｍＡの定電流で放電を行い−１．８Ｖで放電
を終了し、電池を充電の開始状態にセットした。この１
回の充電操作によって、負極活物質前駆体を負極活物質
へ変換した。

【００４４】それぞれの正極／負極の組み合わせによる
リチウムイオン二次電池の充放電性能を、電気容量と充
放電サイクル数および安全性の点で評価した結果を、表
１にまとめた。放電容量は１．８Ｖで放電を終結させる
時点までの活物質重量当たりの容量を示す。サイクル性
は、初期容量が６０％に低下するまでに要した充放電回
数を意味する。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の結果から、本発明で開示する遷移金
属酸化物の負極活物質とスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物の正極活物質の組み合わせが作るリチウムイオ
ン非水二次電池が、炭素質材料を負極とする比較の電池
に対し容量、充放電効率、サイクル性のすべての観点に
ついて優れた性能を有することがわかる。

【００４７】

【発明の効果】遷移金属複合酸化物を負極活物質とし、
金属ドープ型のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
をを正極活物質とし、かつ非水溶液を電解質とするリチ
ウムイオン二次電池を用いることにより、高い放電容量
と高い充放電効率および優れたサイクル性が得られ、加
えて安価なマンガンを用いることによるコスト上のメリ
ットを得ることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極活物質とリチウム塩を
   含む非水電解質からなる二次電池において、負極活物質
   が遷移金属酸化物から成り、正極活物質が、一般式Ｌｉ
   ₁+x ［Ｍｎ₂-y Ａz ］Ｏ4 （−１．０＜ｘ＜１．７，０
   ＜ｙ＜１．２，０．０２＜ｚ＜１．０，Ａは一種以上の
   金属）で示されるスピネル型構造のリチウム含有マンガ
   ン複合酸化物から成ることを特徴とする非水電解質二次
   電池。
2. 【請求項２】 正極活物質の一般式においてｙ＝ｚでな
   いことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
   池。
3. 【請求項３】 正極活物質が、一般式Ｌｉ₁-x ［Ｍｎ₂-
   y Ａz ］Ｏ₄ （０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜１．０，０．
   ０２＜ｚ＜１．０、Ａは一種以上の金属）で示されるス
   ピネル型構造のリチウム含有マンガン複合酸化物を含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池
4. 【請求項４】 正極活物質の一般式においてｙ＝ｚでな
   いことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電
   池。
5. 【請求項５】 正極活物質が、一般式Ｌｉ₁-x ［Ｍｎ₂-
   y Ａz ］Ｏ₄ （０．２＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜０．４，
   ０．０２＜ｚ＜０．４，Ａは一種以上の金属でありｙ＝
   ｚでない）で示されるスピネル型構造のリチウム含有マ
   ンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記
   載の非水電解質二次電池
6. 【請求項６】 Ａが一種もしくは二種の遷移金属である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池
7. 【請求項７】 該負極活物質が、Ｌｉx ＭＯj （ただ
   し、Ｍは、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎｂ，
   Ｍｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表し、ｘ
   は０．１７〜１１．２５の範囲、ｊは１．６〜４．１の
   範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物か
   らなる請求項１、２、３、４に記載の非水電解質二次電
   池。
8. 【請求項８】 該負極活物質が、負極活物質前駆体であ
   り、リチウムイオンの挿入により結晶の基本構造が変化
   して負極活物質を生じ、変化後の結晶の基本構造が充放
   電の繰り返しによって変化しない性質のリチウム含有遷
   移金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の
   非水電解質二次電池
9. 【請求項９】 非水電解質がプロピレンカーボネート、
   エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピ
   オン酸メチルから選ばれる溶媒の混合物と支持塩からな
   ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
   池