JPH0574456A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放電作動電圧が高く、かつ、充放電サイクル
特性のよいリチウム二次電池を提供する。 【構成】 負極活物質にリチウム、リチウム合金、及び
／またはリチウム吸蔵・放出化合物、電解質にリチウム
塩を含む有機電解液を用いるリチウム二次電池ににおい
て、正極活物質として、リチウム化合物、コバルト化合
物とバナジウム化合物のモル比をそれぞれｘ、ｙとｚと
するとき、ｘ＝０〜１．１、ｙ＝０．１２〜０．９８と
ｚ＝１−ｙになるように、該化合物を混合し、焼成して
得られる結晶性化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良した
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池用正極活物質の一つと
して、Ｖ酸化物のＶ₆Ｏ₁₃は放電容量の大きなことが特
徴にあげられるが、放電電位が低い欠点を持っている。
Ｖ₂Ｏ₅は放電電位は高いが、その電位パターンは２段に
なり好ましくない。また、Ｖ₆Ｏ₁₃やＶ₂Ｏ₅は１００％
深度の充放電サイクルに弱いといった欠点を持ってい
る。また、非晶質Ｖ₂Ｏ₅や非晶質Ｖ₂Ｏ₅とＣｏ₂Ｏ₃など
の金属酸化物の複合化合物（特開平１−２３１，２７
１）は充放電サイクル性は優れているが放電容量が低い
上に、放電曲線の平坦性が悪いという欠点を持ってい
る。また、特開平２−１２，７６８で開示されているＶ
₂Ｏ₅にＣｏ₃Ｏ₄などの酸化物を５〜１０モル％添加した
複合酸化物は放電容量は高くなるが、充放電サイクル性
は実用上不十分である。また、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
は、充放電サイクル特性が悪いので改良が望まれてい
る。また、ＬｉＣｏＯ₂をリチウム電池の正極活物質と
して用いられることはよく知られている。（特開昭５２
−１２，４２４、同６０−１２７，６６９、米国特許第
３，９４５，８４８、同４，３４０，６５２、同４，５
６７，０６１など） しかし、この化合物は、充電電位
が高く、電解液を酸化分解するので充放電サイクル特性
が悪く、実用化にはさらに改良が必要である。 また、
特開昭６２−２５６，３７１では、ＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ）で示される複合酸化物が開
示されているが、そのなかでは、ＬｉＭＯ₂はＬｉＣｏ
Ｏ₂のような層状岩塩結晶構造をとると記載されてお
り、しかも、一次電池についてのみ記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電作動電位を持ち、さらに良好な充放電サイクル特性
を持つ正極活物質を用いたリチウム二次電池を得ること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、負極活
物質にリチウム、リチウム合金、及び／またはリチウム
吸蔵・放出化合物、電解質にリチウム塩を含む有機電解
質を用いるリチウム二次電池の正極活物質として、リチ
ウム化合物、コバルト化合物とバナジウム化合物のモル
比をそれぞれｘ、ｙとｚとするとき、ｘ＝０〜１．１、
ｙ＝０．１２〜０．９８とｚ＝１−ｙになるように、該
化合物を混合し、焼成して得られる化合物を用いること
により達成することができた。

【０００５】本発明で用いられるリチウム化合物として
は、酸素化合物、酸素酸塩やハロゲン化物があげられ
る。コバルト化合物としては、２価〜４価のコバルトか
らなる酸化物、塩や錯塩があげられる。バナジウム化合
物としては、２価〜５価のバナジウムからなる酸化物、
硫酸塩やハロゲン化物があげられる。

【０００６】本発明で用いられる好ましいリチウム化合
物としては、水酸化リチウム、リチウム酸素酸塩やリチ
ウムハロゲン化物があげられる。好ましいコバルト化合
物としては、２価、３価、４価のコバルトからなる酸化
物、塩やアンミン錯塩があげられる。好ましいバナジウ
ム化合物としては、４価、５価のバナジウムからなる酸
化物、硫酸塩やハロゲン化物があげられる。

【０００７】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝
酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、リン酸リ
チウム、四ホウ酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸
リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸
リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチ
ウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リチ
ウム、六フッ化リン酸リチウム、フッ化リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。

【０００８】本発明で用いられるさらに好ましいコバル
ト化合物としては、Ｃｏ₂Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、２価、３価、４価のコバルト化合
物からなる炭酸コバルト、同じく硫酸コバルト、同じく
硝酸コバルト、同じく亜硫酸コバルト、同じく過塩素酸
コバルト、同じくチオシアン酸コバルト、同じく蓚酸コ
バルト、同じく酢酸コバルト、同じくフッ化コバルト、
同じく塩化コバルト、同じく臭化コバルト、同じく沃化
コバルト、ヘキサアンミンコバルト錯塩として、ヘキサ
アンミンコバルト硫酸塩、ヘキサアンミンコバルト硝酸
塩、ヘキサアンミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンミ
ンコバルトチオシアン酸塩、ヘキサアンミンコバルト蓚
酸塩、ヘキサアンミンコバルト酢酸塩、ヘキサアンミン
コバルトフルオライド、ヘキサアンミンコバルトクロラ
イド、ヘキサアンミンコバルトブロマイド、ヘキサアン
ミンコバルトアイオダイドがあげられる。

【０００９】本発明で用いられる好ましい４価、５価の
バナジウム化合物としては、ＶＯ_p （ｐ＝２〜２．
５）、同じくＶＯ_p のリチウム化合物、メタバナジン酸
アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピロバ
ナジン酸アンモニウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ
三塩化バナジウム、四塩化バナジウムがあげられる。

【００１０】本発明で用いられる好ましいリチウム化合
物、コバルト化合物とバナジウム化合物の組合せとして
は、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、リチウ
ム酸素酸塩やリチウム塩、コバルト化合物としては、２
価、３価、４価のコバルト酸化物、コバルト塩やコバル
トアンミン錯塩、バナジウム化合物としては、４価、５
価のバナジウム酸化物、バナジウム硫酸塩やバナジウム
ハロゲン化物の組合せがあげられる。特に、炭酸リチウ
ム、水酸化リチウム、塩素酸リチウムと２価のコバルト
化合物である炭酸コバルト、同じく硝酸コバルト、同じ
く蓚酸コバルト、Ｃｏ₂Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ とメタバナジ
ン酸アンモニウム、五酸化バナジウムの化合物の組合せ
が好ましい。それらのなかでも、炭酸リチウムと炭酸コ
バルトとメタバナジン酸アンモニウムの組合せが特に好
ましい。

【００１１】本発明の化合物は、２０００℃以下で分解
および／または溶融するリチウム化合物、コバルト化合
物とバナジウム化合物の混合物を焼成することにより得
ることができる。焼成は空気中あるいは不活性ガス（窒
素ガス、アルゴンガス）中でもできる。焼成温度は、２
５０〜２０００℃が好ましく、特に、５００〜１３００
℃が好ましい。

【００１２】本発明で使用する化合物は、リチウム化合
物、コバルト化合物とバナジウム化合物のモル比をそれ
ぞれｘ、ｙとｚとするとき、ｘ＝０〜１．１、ｙ＝０．
１２〜０．９８、ｚ＝１−ｙが好ましい。特に、ｘ＝
０．０５〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．５ 、あるい
は、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝０．８〜０．９６が好ま
しい。さらに、ｘ＝０．０５〜０．６、ｙ＝０．１５〜
０．４、あるいは、ｘ＝０．８〜１．０、ｙ＝０．９〜
０．９５が特に好ましい。また、本発明の方法で焼成さ
れて得られた化合物は、次の測定法から、次の一般式で
表わすことができる。（測定方法：誘導結合プラズマ
（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の
粉体の重量差から算出） ＬｉxＣｏyＶzＯq （ｘ＝０〜１．１、ｙ＝０．１２〜０．９８、ｚ＝１−
ｙ、ｑ＝２．０２〜３．０） 好ましくは、 ＬｉxＣｏyＶzＯq （ｘ＝０．０５〜０．７、ｙ＝０．１２〜０．５、ｚ＝
１−ｙ、ｑ＝２．０５〜２．９） あるいは、 ＬｉxＣｏyＶzＯq （ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝０．８〜０．９６、ｚ＝１
−ｙ、ｑ＝２．０４〜２．６） さらに好ましくは、 ＬｉxＣｏyＶzＯq （ｘ＝０．０５〜０．６、ｙ＝０．１５〜０．４、ｚ＝
１−ｙ、ｑ＝２．０５〜２．８） あるいは、 ＬｉxＣｏyＶzＯq （ｘ＝０．８〜１、ｙ＝０．９〜０．９５、ｚ＝１−
ｙ、ｑ＝２．０５〜２．４） これらの酸化物はすべてＸ線回折により結晶性である。
上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、実際の充放電
中の値は、すべての化合物においてｘ＝０〜１．１の範
囲に含まれる。

【００１３】本発明に用いることができる負極活物質と
しては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍ
ｎ（米国特許第 ４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ
（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３
−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−
１４４，５７３）などがあげられる。また、リチウムイ
オンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質
化合物（特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１
４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，
１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５
５、同６３−１２１，２４７、同６３−１２１，２５
７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７
３、同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６
１、同１−２２１，８５９、同１−２７４，３６０な
ど）があげられる。また、リチウムイオンまたはリチウ
ム金属を吸蔵・放出できる遷移金属カルコゲナイド化合
物として、Ｎｂ₂Ｏ₅のリチウム化合物（特公昭６２−５
９，４１２、特開平２−８２，４４７）、Ｆｅ₂Ｏ₃のリ
チウム化合物（特開平３−１１２，０７０）やＴｉＳ₂
のリチウム化合物（米国特許第９８３，４７６）などが
あげられる。

【００１４】電極合剤には、通常、カ−ボン、銀（特開
昭６３−１４８，５５４）あるいはポリフェニレン誘導
体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を含
ませることができる。

【００１５】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニト
リル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭
６３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３−
６２，１６６）、１，３−プロパンスルトン（特開昭６
３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少
なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリ
チウム塩、例えば、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ
₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ
₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、（１，２−ジメトキ
シエタン）₂ ＣｌＯ₄ ^-（特開昭５７−７４，９７
７）、低級脂肪族カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７
７３）、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-（特開昭６０
−２４７，２６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１
−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−
２１４，３７６）などの一種以上から構成されている。
なかでも、プロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキ
シエタンあるいはエチレンカーボネートあるいはジエチ
ルカーボネートの混合液にＬｉＣｌＯ₄ あるいはＬｉＢ
Ｆ₆ あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解液が代表的である。

【００１６】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ
₂ 、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌｉ
ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８９
９）、ｘＬｉ₃ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄ （特開
昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃ （特開昭６０
−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６２−８
２，６６５）などが有効である。有機固体電解質では、
ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ
−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピレンオ
キサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン解離
基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０２、同６
２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５４）、イオ
ン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性電解液の混
合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，
９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３
７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、
特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマ−
（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。 さら
に、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もあ
る（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機
固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）
も知られている。

【００１７】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疏水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などが用いられている。

【００１８】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃（特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。

【００１９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）

【００２０】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。

【００２１】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５
８−１４２，７７１）、エチレンカ−ボネイト（特開昭
５９−３１，５７３）などにより処理することが挙げら
れる。

【００２２】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどのフォイ
ルの他に、多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，５７
８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキスパ
ンデットメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウムなどのフォイルの他に、
多孔質ニッケル（特開昭５８−１８，８８３）、多孔質
アルミニウム（特開昭５８−３８，４６６）、アルミニ
ウム焼結体（特開昭５９−１３０，０７４）、アルミニ
ウム繊維群の成形体（特開昭５９−１４８，２７７）、
ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特開昭６０−４１，７
６１）、フェノ−ル樹脂焼成体などの焼成炭素質材料
（特開昭６０−１１２，２６４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特
開昭６０−２１１，７７９）、多孔質の発泡金属（特開
昭６１−７４，２６８）などが用いられる。

【００２３】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、ステンレス鋼の上に銅処理
する（特開昭６０−１７５，３７３）などが用いられ
る。スパイラル式電池では電極担体と集電体を兼ねるこ
とが一般的に用いられる。電池の形状はコイン、ボタ
ン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用できる。

【００２４】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ 正極活物質の合成方法は、次のようである。（括弧内の
ｚ値は前記簡便法で求めた焼成サンプルの値） Ａ．炭酸リチウム、炭酸コバルトとメタバナジン酸アン
モニウムをそれぞれａ．０モル、０．１５モル、０．８
５モル （ｚ＝２．３）、ｂ．０．１モル、０．１２モ
ル、０．８８モル（ｚ＝２．３）、ｃ．０．１モル、
０．１５モル、０．８５モル （ｚ＝２．３）、ｄ．
０．５モル、０．１５モル、０．７５モル（ｚ＝２．
６）、ｅ．０．２モル、０．２モル、０．８モル（ｚ＝
２．３）、ｆ．０．２モル、０．４モル、０．６モル
（ｚ＝２．２）、ｇ．０．２モル、０．５モル、０．５
モル（ｚ＝２．１）、ｈ．０．２モル、０．６モル、
０．４モル（ｚ＝２．１）、ｉ．１モル、０．７モル、
０．３モル（ｚ＝２．３）、ｊ．１モル、０．８モル、
０．２モル（ｚ＝２．２）、ｋ．１モル、０．９モル、
０．１モル（ｚ＝２．２）、ｌ．１モル、０．９５モ
ル、０．０５モル（ｚ＝２．１）、ｍ．１モル、０．９
８モル、０．０２モル（ｚ＝２．１）を乳鉢で混合し、
空気雰囲気下で焼成する。焼成条件は、室温から１３０
℃まで温度を上げて、そこで３０分加温して後、再び９
００℃まで温度上昇させ、その後ａ〜ｈでは３時間、ｉ
〜ｍでは６時間焼成する。

【００２５】Ｂ．水酸化リチウム、硝酸コバルトとメタ
バナジン酸アンモニウムをそれぞれａ．０．１モル、
０．１５モル、０．８５モル（ｚ＝２．３）、ｂ．０．
２モル、０．１５モル、０．８５モル（ｚ＝２．５）、
ｃ．０．２モル、０．２モル、０．８モル（ｚ＝２．
４）、ｄ．１モル、０．９モル、０．１モル（ｚ＝２．
１）、ｅ．１モル、０．９５モル、０．０５モル（ｚ＝
２．１）を乳鉢で混合し、空気雰囲気下で焼成する。焼
成条件は、室温から１３０℃まで温度を上げて、そこで
３０分加温して後、再びａ〜ｃでは８００℃、ｄ〜ｅで
は１０００℃まで温度上昇させ、そこでそれぞれ１２時
間、２時間焼成する。

【００２６】Ｃ．水酸化リチウム、三酸化二コバルトと
五酸化バナジウムをそれぞれ ａ．０．１モル、０．１
５モル、０．８５モル（ｚ＝２．３）、ｂ．０．２モ
ル、０．１５モル、０．８５モル（ｚ＝２．５）、ｃ．
０．２モル、０．２モル、０．８モル（ｚ＝２．４）、
ｄ．１モル、０．９モル、０．１モル（ｚ＝２．１）、
ｅ．１モル、０．９５モル、０．０５モル（ｚ＝２．
１）を乳鉢で混合し、空気雰囲気下で焼成する。焼成条
件は、室温から１３０℃まで温度を上げて、そこで３０
分加温して後、再びａ〜ｃでは６５０℃、ｄ〜ｅでは９
００℃まで温度上昇させ、そこでそれぞれ２４時間、６
時間焼成する。

【００２７】正極材料として、合成された正極活物質を
それぞれ８４重量％、導電剤としてアセチレンブラック
を１０重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレン
を６重量％の混合比で混合した合剤を乾燥後、圧縮成形
させた正極ペレット（１５ｍｍΦ、ａ〜ｇは０．６ｇ、
ｈ〜ｋは０．７ｇ）を用いた。負極活物質としてリチウ
ム−アルミニウム合金（合金比８０−２０重量％、１５
ｍｍΦ、１．０ｇ））を用いた。電解質として１ｍｏｌ
／ｌ ＬｉＢＦ₄ （プロピレンカ−ボネ−トと１，２−
ジメトキシエタンの等容量混合液）を用い、更に、セパ
レ−タ−として微孔性のポリプロピレンシートとポリプ
ロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸さ
せて用いた。そして、図１の様なコイン型リチウム電池
を作製した。 Ａ．このリチウム電池を１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度と５
ｍＡＨの充放電深度で充放電試験を行なった。 Ｂ．このリチウム電池を１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１
００％深度（１． Ａ−ａ〜ｈ、Ｂ−ａ〜ｃ、Ｃ−ａ〜
ｃでは３．７Ｖ〜１．７Ｖ、２．Ａ−ｉ〜ｍ、Ｂ−ｄ〜
ｅ、Ｃ−ｄ〜ｅでは４．２Ｖ〜３．２Ｖ）充放電試験を
行ない、１０サイクル目の放電容量を求める。

【００２８】実施例−２ 実施例−１で合成された正極活物質 Ａ−ｊ〜ｍ、Ｂ−
ｄ〜ｅ、Ｃ−ｄ〜ｅを用いて、実施例−１と同じ調製法
でペレットを作成する。負極活物質はポリアクリロニト
リル繊維を３０００℃にて焼成した炭素質材料を９０重
量％、ポリ弗化ビニリデンを１０重量％混合して、加圧
成形することにより、ペレットを作成する。（１５ｍｍ
Φ、１．２ｇ）電池の作成と充放電テストは、実施例−
１と同じ方法を実施した。

【００２９】実施例−３ 実施例−１で合成された正極活物質 Ａ−ｊ〜ｍ、Ｂ−
ｄ〜ｅ、Ｃ−ｄ〜ｅを用いて、実施例−１と同じ調製法
でペレットを作成する。負極活物質は特公昭６２−５９
４１２記載のＮｂ₂Ｏ₅を８２重量％、ポリ弗化ビニリデ
ンを８重量％、人造黒鉛を１０重量％混合して、加圧成
形することにより、ペレットを作成する。（１５ｍｍ
Φ、０．４ｇ）電池の作成と充放電テストは、実施例−
１−Ａの他Ｂとして、充放電終止電圧を２．５Ｖから
１．０Ｖとして実施した。

【００３０】比較例−１ 正極活物質として、ａ．Ｖ₆Ｏ₁₃、ｂ．Ｖ₂Ｏ₅、ｃ．Ｌ
ｉＣｏＯ₂とＶ₂Ｏ₅の混合物（混合量はそれぞれ２０モ
ル％と８０モル％、使用量は実施例−１と等モル）、
ｄ．炭酸リチウム、三酸化二コバルトと五酸化バナジウ
ムをそれぞれ ０．２モル、０．１モル、０．９モルを
実施例−１ Ａと同じ方法で焼成した化合物、ｅ．Ｌｉ
ＣｏＯ₂（炭酸リチウム、と炭酸コバルトを混合後、９
００℃６時間焼成）、ｆ．ＬｉＣｏＯ₂とＶ₂Ｏ₅の混合
物（混合量はそれぞれ９５モル％と５モル％、使用量は
実施例−１と等モル） を実施例−１と同様なテストを
実施した。（充放電の終止電圧：Ａ．比較例−１化合物
ａ〜ｄでは、３．７Ｖ〜１．７Ｖ、Ｂ．比較例−１化合
物ｅ〜ｆでは、４．２Ｖ〜３．２Ｖ）

【００３１】比較例−２ 正極活物質として、ａ．Ｖ₆Ｏ₁₃、ｂ．Ｖ₂Ｏ₅、ｃ．Ｌ
ｉＣｏＯ₂とＶ₂Ｏ₅の混合物（混合量はそれぞれ２０モ
ル％と８０モル％、使用量は実施例−１と等モル）、
ｄ．ＬｉＣｏＯ₂、ｅ．ＬｉＣｏＯ₂とＶ₂Ｏ₅の混合物
（混合量はそれぞル９５モル％と５モル％、使用量は実
施例−１と等モル）を実施例−２で用いた炭素質材料を
用いて、実施例−１と同様な実験をした。（充放電の終
止電圧：Ａ．比較例−２化合物ａ〜ｃでは、３．７Ｖ〜
１．７Ｖ、Ｂ．比較例−１化合物ｄ〜ｅでは、４．２Ｖ
〜３．２Ｖ）

【００３２】比較例−３ 正極活物質として、ａ．Ｖ₆Ｏ₁₃、ｂ．Ｖ₂Ｏ₅、ｃ．Ｌ
ｉＣｏＯ₂とＶ₂Ｏ₅の混合物（混合量はそれぞれ２０モ
ル％と８０モル％、使用量は実施例−１と等モル）、
ｄ．ＬｉＣｏＯ₂、ｅ．ＬｉＣｏＯ₂とＶ₂Ｏ₅の混合物
（混合量はそれぞれ９５モル％と５モル％、使用量は実
施例−１と等モル）を実施例−３で用いたＮｂ ₂Ｏ₅を用
いて、実施例−１と同様な実験をした。（充放電の終止
電圧：２．５Ｖ〜１．０Ｖ） 結果 実施例１〜３と比較例１〜３の結果を表１、表２と表
３、表４にまとめた。

【００３３】実施例−４ 本発明の化合物のＸ線回折パターン Ｘ線として、Ｃｕ−Ｋα、測定角度（２θ）として、
５．００〜７０．００°にて実験した。 本発明の化合
物として、実施例−１の化合物 Ａ−ａ〜ｈ と本発明
の化合物として、実施例−１の化合物Ａ−ｉ〜ｌを使用
した。 比較例−３ 比較の化合物として、比較例−１の化合物ｅを使用し
た。 結果 本発明の化合物Ａ−ａ〜ｈのＸ線回折パターンは、Ｌｉ
ＣｏＯ₂のそれと全く異なっており、特開昭６２−２５
６、３７１に記載されているような層状岩塩構造をとっ
ていないことが判る。 本発明の化合物Ａ−ｉ〜ｌのＸ
線回折パターンについて、実施例−４と比較例−３の結
果のうち、面距離とピーク強度比をそれぞれ表５と表６
にまとめた。 これらの表や次の考察から、Ｃｏ化合物
にＶ化合物を僅かに添加して焼成するとＬｉＣｏＯ₂と
異なる全く新しい化合物が合成されていることが判る。
すなわち、Ｖ化合物添加により、（００３）の面距離
は、０．０１２オングストローム（Ａ）拡大し、また、
（００６）の面距離も、０．００３オングストローム
（Ａ）拡大している。平均するとｃ軸の長さは０．０２
７オングストローム拡大していることになる。同じ実験
の中で、ＬｉＣｏＯ₂の強いピークの（１０１）、（１
０４）や（１１０）の面距離は全く同じ値であるので、
（００３）や（００６）の面距離増大は有意差であると
考えられる。また、本比較例で焼成したＬｉＣｏＯ₂の
Ｘ線回折パターンはＪＣＰＤＳ（ジョイント コミッテ
ィー オン パウダー ディフラクション スタンダー
ド） １９８５年版の標準化合物のそれとよく一致して
いる。また、２．４３３Ａのピーク強度はＶ化合物の添
加量に依存して増大する。また、４．１２９Ａ、３．８
９７Ａ、２．７２８Ａや１．８３９Ａに新しいピークが
現われてくる。これらのピークもＶ化合物量に依存して
増大する。また、これらのピークは、代表的Ｖ化合物で
ある、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃やＬｉ_1.2Ｖ₃Ｏ₈などのメインピ
ークではない。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【発明の効果】本発明のように、負極活物質にリチウ
ム、リチウム合金、及び／またはリチウム吸蔵・放出化
合物、電解質にリチウム塩を含む有機電解液を用いるリ
チウム二次電池の正極活物質に関し、リチウム化合物、
コバルト化合物とバナジウム化合物のモル比をそれぞれ
ｘ、ｙとｚとするとき、ｘ＝０〜１．１、ｙ＝０．１２
〜０．９８とｚ＝１−ｙになるように、該化合物を混合
し、焼成して得られる結晶性化合物を用いることによ
り、高い放電作動電圧と良好な充放電サイクル特性を与
えるリチウム二次電池を得ることができる。

【図の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質にリチウム、リチウム合金、
   及び／またはリチウム吸蔵・放出化合物、電解質にリチ
   ウム塩を含む有機電解質を用いるリチウム二次電池の正
   極活物質に関し、リチウム化合物、コバルト化合物とバ
   ナジウム化合物のモル比をそれぞれｘ、ｙとｚとすると
   き、ｘ＝０〜１．１、ｙ＝０．１２〜０．９８とｚ＝１
   −ｙになるように、該化合物を混合し、焼成して得られ
   る結晶性化合物を用いることを特徴とするリチウム二次
   電池
2. 【請求項２】 該正極活物質の１種が、リチウム化合
   物、コバルト化合物とバナジウム化合物のモル比をそれ
   ぞれｘ、ｙとｚとするとき、ｘ＝０〜１．１、ｙ＝０．
   １２〜０．５とｚ＝１−ｙになるように、該化合物を混
   合し、焼成して得られる結晶性化合物であることを特徴
   とする請求項１に記載のリチウム二次電池
3. 【請求項３】 該正極活物質の１種が、リチウム化合
   物、コバルト化合物とバナジウム化合物のモル比をそれ
   ぞれｘ、ｙとｚとするとき、ｘ＝０〜１．１、ｙ＝０．
   ８〜０．９８とｚ＝１−ｙになるように、該化合物を混
   合し、焼成して得られる結晶性化合物であることを特徴
   とする請求項１に記載のリチウム二次電池
4. 【請求項４】 該負極活物質がリチウムおよび／または
   リチウム合金であることを特徴とする請求項２に記載の
   リチウム二次電池
5. 【請求項５】 該負極活物質がリチウム吸蔵・放出化合
   物であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二
   次電池