JPH07122403A - 厚膜抵抗体組成物及び該組成物から厚膜抵抗体を製造する方法 - Google Patents

厚膜抵抗体組成物及び該組成物から厚膜抵抗体を製造する方法

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JPH07122403A
JPH07122403A JP5262486A JP26248693A JPH07122403A JP H07122403 A JPH07122403 A JP H07122403A JP 5262486 A JP5262486 A JP 5262486A JP 26248693 A JP26248693 A JP 26248693A JP H07122403 A JPH07122403 A JP H07122403A
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thick film
composition
weight
mixture
film resistor
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JP5262486A
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English (en)
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Takeshi Sato
武 佐藤
Nobuaki Nishi
信昭 西
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】印刷適性として望まれる流動性を確保して焼成
後の抵抗体の緻密化を図り、TCRを改善する。沸点が
高く非酸化性雰囲気で高温にさらされても十分な酸化分
解性を示し焼成後にSiO2成分が残留する厚膜抵抗体
組成物を得る。 【構成】導電性金属六硼化物の微細粒子とガラス無機バ
インダとの混合物を含み、このバインダの少なくとも7
0モル%が導電性金属六硼化物に非還元性の酸化物であ
る組成物に関し、混合物を100重量%とするときSi
2換算で0.1〜5.0重量%の有機ケイ酸化合物を
この混合物に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は厚膜抵抗体を製造するの
に適した組成物及びこの組成物から厚膜抵抗体を製造す
る方法に関する。更に詳しくは導電性相が六硼化物であ
る組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】厚膜抵抗体組成物をマイクロ回路に使用
する場合、この組成物には電気的安定性の高いことと、
加工時の感受性及び再焼成の感受性が小さいことが要求
される。特に皮膜の抵抗が広い温度範囲にわたって安定
していることが必要である。即ち、抵抗温度係数(以
下、TCRという)はあらゆる厚膜抵抗体組成物にとっ
て1つの重要な変数である。厚膜抵抗体組成物は機能性
相或いは導電性相とバインダ相とから構成されているた
め、導電性相とバインダ相の諸性質及びこれら相互間ま
たは支持体との間の相互作用などが抵抗値とTCRとの
両方に影響する。
【0003】従来、この種の厚膜抵抗体組成物として、
導電性金属六硼化物の微細粒子とガラス無機バインダと
の混合物を含み、このバインダの少なくとも70モル%
が導電性金属六硼化物に非還元性の酸化物であるものが
開示されている(特公平4−50721)。この組成物
は混合物に全固形分基準で0.3〜2.5重量%の割合
でSiO2微細粉末粒子を加えることを特徴とする。こ
の厚膜抵抗体組成物は、SiO2微細粉末粒子を加える
ことにより抵抗値の安定性、即ちTCRを著しく改善す
ることができる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記SiO2
微細粉末粒子は0.007〜0.05μm範囲の粒径を
有するコロイド級サイズの粒子であるため、実際の組成
物調製時には粉末粒子が凝集し易く、他の抵抗体成分と
の混合においてその均一な分散が極めて難しい。このS
iO2微細粉末粒子の凝集力が強いことに起因して、厚
膜抵抗体組成物はこれを印刷して薄層を形成するとき
に、印刷適性として望まれる流動性を確保することが困
難で、現実には焼成後の抵抗体の緻密化が図りにくい不
具合があった。
【0005】本発明の目的は、印刷適性として望まれる
流動性を確保でき、焼成後の抵抗体の緻密化を図って、
TCRを改善することができる厚膜抵抗体組成物及び該
組成物から厚膜抵抗体を製造する方法を提供することに
ある。本発明の別の目的は、沸点が高く、非酸化性雰囲
気で高温にさらされても十分な酸化分解性を示し、焼成
後にSiO2成分が残留する厚膜抵抗体組成物を提供す
ることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の厚膜抵抗体組成
物は、導電性金属六硼化物の微細粒子とガラス無機バイ
ンダとの混合物を含み、前記バインダの少なくとも70
モル%が導電性金属六硼化物に非還元性の酸化物である
組成物の改良である。その特徴ある構成は混合物を10
0重量%とするときSiO2換算で0.1〜5.0重量
%の有機ケイ酸化合物をこの混合物に添加することにあ
る。
【0007】また本発明の上記組成物から厚膜抵抗体を
製造する方法は、(a) 導電性金属六硼化物の微細粒子と
ガラス無機バインダとの混合物にSiO2換算で0.1
〜5.0重量%の有機ケイ酸化合物を添加しかつ前記バ
インダの少なくとも70モル%が導電性金属六硼化物に
非還元性の酸化物である組成物の有機媒体中の分散物を
調製する工程と、(b) 前記工程(a)の分散物のパターン
化された薄層を形成する工程と、(c) 前記工程(b)の薄
層を乾燥させる工程と、(d) 前記工程(c)で乾燥させた
薄層を非酸化性雰囲気中で焼成して還元性金属酸化物を
還元し、有機媒体を揮発させ、かつガラス液相のシンタ
リングを行わせる工程とを含む方法である。
【0008】以下、本発明を詳述する。 (a) 導電性金属六硼化物 本発明の導電性金属六硼化物としては、LaB6,Y
6,希土類六硼化物,CaB6,BaB6,SrB6又は
これらの混合物が挙げられる。この金属六硼化物の平均
粒径は0.055μm〜0.32μmの範囲にあるもの
が好ましく、特に0.2μm程度がより好ましい。また
比表面積は4〜23m2/gの範囲にあるものが好まし
く、特に6m2/g程度がより好ましい。本発明の導電
性金属六硼化物の微細粒子とガラス無機バインダとの混
合物は、これを100重量%とするとき、通常5〜90
重量%、好ましくは40〜50重量%の金属六硼化物を
含んでいる。
【0009】(b) ガラス無機バインダ 本発明のガラス成分は実質的に非還元性のものが選定さ
れる。即ち、導電性金属六硼化物に非還元性の酸化物を
少なくとも70モル%含む必要がある。このガラスは結
晶性又は非結晶性のいずれであってもよいが、組成物中
に還元性酸化物成分の量が2モル%以上あるときにはガ
ラスは結晶性であることが好ましい。還元性酸化物が2
モル%未満のときには組成物中で用いるための好ましい
ガラスには、MO(10〜30モル%、ただしMはC
a,Sr,Ba)、SiO2(35〜55モル%)、B2
3(25〜30モル%)、Al23(5〜15モル
%)、ZrO2(0〜4モル%)、TiO2(0〜1モル
%)、Li2O(0〜2モル%)等が挙げられる。好ま
しいMはCaである。
【0010】以上述べた基本的ガラス成分に加えて、本
発明で使用するための結晶性ガラスは5〜10%のTa
25を核形成剤としてその中に溶解して含ませる必要が
ある。本発明の導電性金属六硼化物の微細粒子とガラス
無機バインダとの混合物は、これを100重量%とする
とき、通常5〜90重量%、好ましくは50〜60重量
%のガラス無機バインダを含んでいる。
【0011】(c) 有機ケイ酸化合物 本発明の有機ケイ酸化合物としては、Si(OCH3)4
Si(OC25)4,Si(OC37)4,Si(OC49)4
等のシリコンアルコキシドが挙げられる。本発明の導電
性金属六硼化物の微細粒子とガラス無機バインダとの混
合物を100重量%とするとき、SiO2換算で通常
0.1〜5.0重量%、好ましくは3.0〜5.0重量
%の有機ケイ酸化合物を含んでいる。0.1重量%未満
ではSiO2成分が不足し、5.0重量%を越えると、
脱バインダ処理が困難になりしかも組成物の粘性が高く
なり過ぎ印刷適性に劣る。
【0012】(d) 有機媒体 無機粒子はロールミルのような機械的混合によって、本
質的に不活性な液状有機媒体(ベヒクル)と混合され、
適当な粘性とスクリーン印刷に適したレオロジを有する
ペースト状組成物となる。この組成物は慣用の方法で通
常の誘電性支持体上に「厚膜」としてプリントされる。
本発明の有機媒体としては、脂肪族アルコール類、この
アルコール類のエステル、例えば酢酸エステルとプロピ
オン酸エステル、パイン油、テルピネオールその他のよ
うなテルペン類、ポリメタクリレートのような樹脂の低
級アルコール溶液、及びパイン油のような溶媒中のエチ
ルセルロース溶液、及びモノ酢酸エチレングリコールの
モノブチルエーテル等である。抵抗体組成物ペーストを
作るために、特に好ましいベヒクルの1つは少なくとも
50重量%の酢酸ビニルを有する酢酸エチレン−ビニル
共重合体である。
【0013】
【作用】導電性金属六硼化物の微細粒子とガラス無機バ
インダとの混合物に有機ケイ酸化合物を添加すると、こ
の液状の有機ケイ酸化合物はペースト状の混合物に容易
に分散し、この分散物の流動性、即ち印刷適性を劣化さ
せない。この分散物を薄層化して焼成すると、SiO2
成分が厚膜抵抗体の抵抗値の安定性に寄与し、かつ厚膜
抵抗体をより緻密でTCRの改善されたものにする。
【0014】
【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明の実施例を説明する。 <実施例1>先ず、導電性金属六硼化物とガラス無機バ
インダと有機媒体とを表1に示す配合比で3本ロールに
より均一に混合した。金属六硼化物としてLaB6を用
い、ガラス無機バインダとしてCaO(12.3モル
%)、B23(24.5モル%)、SiO2(45.1
モル%)、Al23(12.2モル%)及びTa2
5(5.9モル%)の組成のものを用いた。また有機媒
体として揮発性溶媒85重量%中に溶解した酢酸エチレ
ン/ビニル共重合体15重量%からなるものを用いた。
【0015】上記混合物を100重量%とするとき、混
合物を6つに分けてそのうちの1つは何も添加しない比
較のためのペースト状組成物とし、残りの5つにはシリ
コンメトキシド(オルトケイ酸メチル)をSiO2換算
で表1に示すように0.07重量%、0.1重量%、
3.0重量%、5.0重量%及び6.0重量%それぞれ
添加してペースト状組成物とした。6種類のペースト状
組成物を予め印刷された銅の電極パターンを有するアル
ミナ基板上に薄層に印刷し、この基板上で焼成した。銅
電極は厚膜ペーストを塗布し乾燥した後、非酸化性N2
雰囲気中のベルトコンベア炉を通して900℃で焼成す
ることにより形成した。
【0016】得られた抵抗体の抵抗値及び熱−抵抗温度
係数(以下、HTCRという)を次の方法により測定し
た。試験する各支持体を温度調節槽内のターミナルポス
トに設置し、デジタル抵抗計に電気的に接続した後、槽
内の温度を25℃に調節して平衡させ、その後各支持体
上の試験用抵抗体の抵抗値を測定し記録した。次に槽の
温度を−45℃に降温し、−45℃の温度から125℃
まで昇温し、次の式よりHTCRを算出した。ただしR
1は−45℃における抵抗値、R2は125℃における抵
抗値である。 HTCR={(R2−R1)/R1}×10000ppm/℃
【0017】
【表1】
【0018】表1から明らかなように、シリコンメトキ
シドが0.1重量%、3.0重量%及び5.0重量%の
試験例2〜4の厚膜抵抗体において、シリコンメトキシ
ドがTCRドライバとして効果的であり、かつHTCR
を改善していることが判る。特にシリコンメトキシドが
0.1重量%の僅かな量の試験例2でも厚膜抵抗体のT
CRを改善するのに効果的であることが判る。これに対
してシリコンメトキシドが0.07重量%及び6.0重
量%の試験例1、試験例5の厚膜抵抗体は、シリコンメ
トキシドが不足もしくは過剰のため、TCRドライバと
して機能せず、HTCRも改善されていないことが判
る。シリコンメトキシドが0重量%の比較例1の厚膜抵
抗体も試験例1と同様であった。
【0019】<実施例2>実施例1と同種の導電性金属
六硼化物とガラス無機バインダと有機媒体とを表2に示
す配合比で3本ロールにより均一に混合した。この混合
物を100重量%とするとき、混合物を6つに分けてそ
のうちの1つは何も添加しない比較のためのペースト状
組成物とし、残りの5つにはケイ酸エチルをSiO2
算で表2に示すように0.07重量%、0.1重量%、
3.0重量%、5.0重量%及び6.0重量%それぞれ
添加してペースト状組成物とした。6種類のペースト状
組成物を実施例1と同様に印刷し、焼成した。銅電極も
実施例1と同様にして形成した。得られた抵抗体につい
て、実施例1と同様に抵抗値及びHTCRを測定した。
【0020】
【表2】
【0021】表2から明らかなように、ケイ酸エチルが
0.1重量%、3.0重量%及び5.0重量%の試験例
7〜9の厚膜抵抗体において、ケイ酸エチルがTCRド
ライバとして効果的であり、かつHTCRを改善してい
ることが判る。特にケイ酸エチルが0.1重量%の僅か
な量の試験例72でも厚膜抵抗体のTCRを改善するの
に効果的であることが判る。これに対してケイ酸エチル
が0.07重量%及び6.0重量%の試験例6、試験例
10の厚膜抵抗体は、ケイ酸エチルが不足もしくは過剰の
ため、TCRドライバとして機能せず、HTCRも改善
されていないことが判る。ケイ酸エチルが0重量%の比
較例2の厚膜抵抗体も試験例6と同様であった。
【0022】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、従
来のSiO2微細粉末の代わりに有機ケイ酸化合物を用
いたので、導電性金属六硼化物の微細粒子とガラス無機
バインダとの混合物に有機ケイ酸化合物を添加したとき
に、この液状の有機ケイ酸化合物がペースト状の混合物
に容易に分散し、組成物の印刷適性を劣化させない。こ
の組成物を薄層化して焼成すると、SiO2成分が厚膜
抵抗体の抵抗値の安定性に寄与し、同時に厚膜抵抗体を
より緻密でTCRの改善されたものにする。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性金属六硼化物の微細粒子とガラス
    無機バインダとの混合物を含み、前記バインダの少なく
    とも70モル%が前記導電性金属六硼化物に非還元性の
    酸化物である厚膜抵抗体組成物において、 前記混合物を100重量%とするときSiO2換算で
    0.1〜5.0重量%の有機ケイ酸化合物を前記混合物
    に添加することを特徴とする厚膜抵抗体組成物。
  2. 【請求項2】 導電性金属六硼化物がLaB6である請
    求項1記載の厚膜抵抗体組成物。
  3. 【請求項3】 有機ケイ酸化合物がシリコンアルコキシ
    ドである請求項1記載の厚膜抵抗体組成物。
  4. 【請求項4】 (a) 導電性金属六硼化物の微細粒子とガ
    ラス無機バインダとの混合物にSiO2換算で0.1〜
    5.0重量%の有機ケイ酸化合物を添加しかつ前記バイ
    ンダの少なくとも70モル%が前記導電性金属六硼化物
    に非還元性の酸化物である組成物の有機媒体中の分散物
    を調製する工程と、 (b) 前記工程(a)の分散物のパターン化された薄層を形
    成する工程と、 (c) 前記工程(b)の薄層を乾燥させる工程と、 (d) 前記工程(c)で乾燥させた薄層を非酸化性雰囲気中
    で焼成して還元性金属酸化物を還元し、有機媒体を揮発
    させ、かつガラス液相のシンタリングを行わせる工程と を含む厚膜抵抗体の製造方法。
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Effective date: 19970826