JPH09512665A - 高水素希釈低温プラズマ沈着によって製造される非晶質珪素ベースの器具の向上せしめられた安定化特性 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光−誘発性変性および電流−誘発性変性に効果的に抵抗する高品質の安定な光電気および電子非晶質珪素装置が特殊なプラズマ沈着方法により製造される。この特殊なプラズマ沈着方法により高い開路電圧および充填係数並びに比較的広い帯間隙を有する強力で有効な単独および多重接合を経済的に製造することができる。好適な方法は相対的に低い温度、高い圧力、高濃度の水素気体の存在下でのシランのグロー放電を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 高水素希釈低温プラズマ沈着によって製造される非晶質珪素ベースの器具の向上 せしめられた安定化特性 本発明は非晶質珪素およびその合金から製作される光電気および電子装置、並 びに特に光電気および電子装置の光学的および電気的性質を強めるプラズマ沈着 方法に関する。 太陽電池および他の光電気装置は太陽光線および他の光を、使用できる電気エ ネルギーに変換させる。このエネルギー変換は光電気効果の結果として起きる。 光電気装置に衝突しそして半導体材料の活性領域、例えば非晶質珪素の真性ｉ− 層、により吸収される太陽光線（日光）が活性領域の中で電子−空孔対を発生す る。電子および空孔は光電気装置中の接合の電界により分離される。接合による 電子および空孔の分離が電流および電圧の発生をもたらす。電子はｎ−タイプ伝 導性を有する半導体材料の領域に向かって流れる。光が光電気装置中で電子−空 孔対を発生し続ける限り、電流はｎ−タイプ領域をｐ−タイプ領域に連結する外 部回路を通って流れるであろう。 非晶質珪素太陽電池は水素化された非晶質珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）材料の本体か らなり、それはシランのグロー放電で製造することができる。そのような電池は １９７７年１２月２０日に David E．Carlson に対して発行された非晶質珪素の 本体を有する半導体装置という名称の米国特許第４,０６４,５２１号に記載され ているタイプのものであってよい。電池の本体内には、異なる伝導性タイプの本 体を含む半導体領域から生ずる電界がある。 非晶質珪素太陽電池はシラン（ＳｉＨ₄）のグロー放電によりしばしば製作さ れている。グロー放電の方法は部分的に真空にされた室内での相対的に低い圧力 および高い温度における気体によるエネルギーの放出を含む。非晶質珪素太陽電 池を製作するための典型的な方法は、基質を真空室内の加熱された部品の上に置 くことを含む。スクリーン電極またはグリッドが電力源の１つの端子と連結され ており、そして第二の電極が電力源の他の端子と連結されており、基質が第二の 電 極とスクリーン電極の間にある。シランは低圧において真空室内に入れるため、 グロー放電が２つの電極の間で規定されそして非晶質珪素膜が基質上に沈着する 。 非晶質珪素は不純物をシランに加えることによりドーピングできる。例えば、 第一のドーピング剤はジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）であってもよく、それをシランに加え てｐ−タイプ非晶質珪素層を生成する。ｐ−タイプ層が１００オングストローム （Å）の桁の厚さまで形成された後に、ジボラン流を停止して数千オングストロ ームの桁の厚さを有する真性領域を形成する。その後、ｎ−タイプドーピング剤 、例えばホスフィン（ＰＨ₃）をシラン流に加えて数百オングストロームの厚さ を有するｎ−タイプ非晶質珪素層を形成する。ｎ−タイプ層の上に、透明な伝導 性層が形成される。一般的には酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用して透明な伝導性層を 形成する。 ｐ−ｉ−ｎ構造またはｎ−ｉ−ｐ構造を有する単独−接合非晶質珪素太陽電池 を形成することができる。太陽電池の基質はガラスまたは金属、例えばアルミニ ウム、ニオブ、チタン、クロム、鉄、ビスマス、アンチモンもしくは鋼から製造 することができる。ガラス基質が製造されるなら、透明な伝導性コーテイング、 例えば酸化物（ＳｎＯ₂）、を非晶質珪素の製造前にガラス基質に適用すること ができる。金属接触を基質の裏で形成することもできる。 半導体材料により吸収される異なるエネルギーおよび波長の光子の合計数を増 加させることにより光電気装置の電流出力は最大になる。太陽スペクトルは、そ れぞれ約４.２ｅＶから約０.５９ｅＶに相当する約３００ナノメートルから約２ ２００ナノメートルの波長の領域に大体及ぶ。光電気装置により吸収される太陽 スペクトルの部分は半導体材料の帯間隙エネルギーの寸法により決められる。結 晶性珪素（ｃ−Ｓｉ）は約１.１ｅＶの帯間隙エネルギーを有する。この帯間隙 エネルギーより少ないエネルギーを有する太陽光線（日光）は半導体材料により 吸収されず、従って光電気装置の電気（電流および電圧）の発生に寄与しない。 非晶質珪素太陽電池は２０年前に最初に製造された。太陽電池装置の第一世代 は低い効率並びに現在ではステブラー−ロンスキー効果として知られている現象 である光変性を受けた。数年間にわたり、初期性能および安定性の両者における 多くの改良がなされ、現在では多くのモノリシック的に連結された電池からなる 一般的な大面積多重接合モジュールは９％より低い安定化された性能を示す。 最初の電池はショツキーバリア装置でありそして約０.５５Ｖの開路電圧（Ｖ_{o c} ）を有していた。最初のｐ−ｉ−ｎ同質接合およびその後のｐ−ＳｉＣ／ｉ,ｎ −Ｓｉ異質接合を含む太陽電池の構造における一連の改良が開路電圧（Ｖ_oc）の 実質的な改良をもたらした。別の改良はｐ−ＳｉＣ層とｉ−層との間の薄いｉ− ＳｉＣ層の挿入から生じた。Ｖ_ocにおける増加は、改良されたｐ−層の使用によ るｐ−ｉ界面層における改良によってまたは電池中への比較的高い帯間隙ｉ−層 の加入による透明伝導体上の改良によって、実現ができる。しかしながら、最後 の２つの技術、すなわちｐ−ｉ界面の改良およびＳｉＣ合金の使用もしくはｉ− 層沈着条件の変更による真性層の間隙の拡大は、光変性に対する比較的低い抵抗 性を有する材料を生ずることがある。沈着方法および装置構造の正確な詳細事項 が非常に重要である。 水素化された非晶質珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）を基にした太陽電池の性能は露光で 変性する。ｐ−ｉ−ｎ太陽電池中の真性ａ−Ｓｉ：Ｈ層の電子的性質の変性が装 置性能の変性の大部分に寄与すると信じられている。ａ−Ｓｉ：Ｈ層は伝統的に は約２５０℃の基質温度における純粋シランのグロー放電から沈着される。その ような条件下で製造される装置に関しては、太陽電池の効率は１００ｍＷ／ｃｍ² 高度における１０,０００時間までの光ソーキングでは露光時間の対数に正比例 して変性しそして次にこの時間枠を越えると飽和する。 従来法（水素希釈しない）により製造される単独−接合珪素電池の特徴は、変 換効率、すなわち日光を電気に変換させる際の太陽電池の効率、の経時損失（変 性）である。時間の対数に対してプロットされた効率は、ある場合には少なくと も１０,０００時間を越えるまで観察されて直線を与える。幾つかの例外では、 この効率の直線依存性から逸脱しないが時間が経つにつれて衰微し続けることが 観察された。直線の傾斜は原則的にはｉ−層厚さの関数であった。経験的な原則 は、１０年当たりの効率の損失が３００により割算されたオングストロームのｉ −層の厚さであることである。一例として、４０００Å厚さの電池は４０００／ ３００＝１３％／１０年を損失するであろう。ｐ−ｉ界面層の適切な設計により この線の傾斜に影響を与えることなく初期効率を改良できることが見いだされた 。し かしながら、界面層設計が正確でないと、効率−対数時間曲線の傾斜は増加する であろう。水素希釈なしでの比較的低い沈着温度への進行が線の傾斜を実質的に 増加させるであろう。低い沈着速度、例えば４−１０Å／秒では、変性速度は沈 着速度により影響を受けない。しかしながら、高い速度では変性速度は増加する 。 多重接合電池の変性はそれを構成する成分電池の速度のほぼ平均である。一例 として、高温において且つ水素希釈なしに製造される４０００Å厚さのｉ−層を 有する単独−接合非晶質珪素電池は１０００時間の光ソーキングでその初期効率 の４０％を損失するかもしれない。ｉ−層の同じ合計厚さ（前部ｉ−層７００Å 、裏ｉ−層３３００Å）を有するＳｉ／Ｓｉタンデムは約２０％（前部ｉ−層損 失約７％、裏ｉ−層約３３％）しか損失しない。 安定性は、太陽電池の効率（性能）が連続的またはパルス式の太陽照射下でど のように変化または変性するかという特性である。ａ−Ｓｉ：Ｈ光電気（ＰＶ） 技術における最大の難問の一つは不安定性問題であった。従来の先行技術の水素 化された非晶質珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）太陽電池は、特に厚いｉ−層を有する電池 に関しては、光ソーキングで非常に変性する可能性がある。光電気産業では非晶 質珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）に対する少量の炭素の添加が、１０００Åより少ないｉ −層厚さを有する薄い電池でも、太陽電池を非常に不安定化させることが知られ ている。従来の先行技術を使用する予め沈着させた非晶質珪素炭素（ａ−ＳｉＣ ：Ｈ）太陽電池は数百時間の模擬太陽照射後にしばしば効率における７０％より 多い変性を生じた。 これまでは、非晶質珪素およびその合金を少濃度の水素希釈を用いて少なくと も２５０℃の温度および０.５トールより低い圧力におけるグロー放電により沈 着させていた。この従来のグロー放電方法および他の方法の例は米国特許第４, ０６４,５２１号、第４,１０９,２７１号、第４,１４２,１９５号、第４,２１７ ,１４８号、第４,３１７,８４４号、第４,３３９,４７０号、第４,４５０,７８ ７号、第４,４８１,２３０号、第４,４５１,５３８号、第４,７７６,８９４号、 および第４,８１６,０８２号に記載されているものである。これらの従来の先行 技術方法の成功度は変動する。これまで、光電気および非晶質珪素沈着技術の専 門家は一般的には低温沈着は劣悪な安定性および低品質を有する劣った製品しか 製造で きないと信じていた。 従って、改良された性質を有する非晶質珪素装置を製造するための改良された 方法を提供することが望まれる。発明の要旨 電子装置および特に太陽モジュールにおける使用のための太陽電池を製作する ための改良方法が提供される。有利なことに、この新規な方法は予期せぬことに 且つ驚くべきことに、非晶質珪素を基にした太陽電池の安定性、変換効率、充填 係数（ＦＦ）および開路電圧（Ｖ_oc）を非常に改良する。０.７より大きい充填 係数、０.９Ｖより大きい、好適には１.０Ｖより大きい開路電圧、および比較的 広い光学帯間隙を有する強力な単独および多重−接合非晶質珪素を基にした太陽 電池を製造することができる。重要なことに、この独特な方法により製造される 太陽電池の活性な真性ｉ−層の部分は例えば１００−１５００時間の直射日光中 での光ソーキングから完全に飽和して太陽電池のそれ以上の光変性（光変性）を 防止する。 新規な方法では、非晶質珪素またはその合金の活性な真性ｉ−層もしくは領域 、ｐ−ｉ界面またはｉ−ｎ界面を低い沈着温度および高い沈着温度において、例 えば水素（Ｈ₂）および／または重水素（Ｄ₂）の如き希釈剤気体で高度に希釈さ れたシランまたは他の沈着気体（原料）のプラズマ促進化学蒸着（ＣＶＤ）によ り沈着させる。望ましくは、基質の沈着温度（Ｔｓ）は最良の結果のためには実 質的に２５０℃より低く、そして好適には２２０℃より低く、且つ実質的に８０ ℃より高い。沈着圧力は実質的に０.５−１.０トールより大きく且つ５０トール より小さく、そして好適には２トールより大きく且つ２０トールより小さい。 プラズマ沈着は一般的には陰極直流（ＤＣ）グロー放電、陽極ＤＣグロー放電 、無線周波数（ＲＦ）グロー放電、非常に高い周波数の（ＶＨＦ）グロー放電、 マイクロ波沈着（マイクロ波グロー放電）または交流（ＡＣ）グロー放電による ものであってよい。非晶質珪素を基にした領域は水素化された非晶質珪素、水素 化された非晶質珪素炭素、または水素化された非晶質珪素ゲルマニウムを含んで いることができる。好適には、少なくとも１つの接合が半導体装置または太陽電 池の非晶質珪素層と操作可能式に連結されている。接合は、半導体接合、三重接 合、 二重接合または他の多重接合、並びにタンデム接合、異質接合、整流接合、トン ネル接合、またはショツキーバリアを含むバリア接合であてよい。ｐ−ｉ−ｎま たはｎ−ｉ−ｐ接合を有する太陽電池を新規な方法により製造することができる 。 望ましくは、最良の結果のためには希釈剤気体流速および希釈比は高い。希釈 剤（水素および／または重水素）の濃度対シラン（ＳｉＨ₄）または一部の他の 沈着気体（原料）の希釈比は好適には少なくとも１０：１であり、例えば１０, ０００：１のように実質的に１００：１より大きくてもよく、好適にはＲＦ沈着 用には１０００：１より小さく、そして最も好適には３００：１より小さく、そ してＤＣ沈着用には２００：１より小さい。シラン（ＳｉＨ₄）が非晶質珪素太 陽電池および半導体用の好適な沈着気体である。ある環境では、シランの代わり にまたはそれと組み合わせて他の沈着気体（原料）、例えば(Ｓｉ₂Ｈ₆)、テトラ メチルシラン［Ｓｉ(ＣＨ₃)₄］、ＳｉＦ₄、ＳｉＨＦ₃、Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄、および 一般式Ｓｉ_NＨ_2N+2-MＹ_M ［式中、 Ｓｉ＝珪素、 Ｈ＝水素または重水素 Ｙ＝ハロゲン［弗素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）など］ Ｎ＝＞１の正の整数（整数） Ｍ＝正の整数、および ２Ｎ＋２−Ｍ＞０］ を有する他の沈着気体を使用することが望ましい。 シラン（ＳｉＨ₄）およびメタン（ＣＨ₄）が非晶質珪素太陽電池および半導体 用の好適な沈着気体である。シランおよび／またはメタンの代わりにまたはそれ らと組み合わせて他の沈着気体（原料）、例えばメチルシランまたはシリルメタ ン（ＣＨ₃ＳｉＨ₃）、トリシリルメタン［ＣＨ(ＳｉＨ₃)₃］、および一般式ＣＨ_N (ＳｉＨ₃)_4-N［式中、Ｎは０−４の範囲の整数である］を有する他の沈着気体 、並びに他の炭化水素沈着気体、例えばアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、エチレン／エテ ン（Ｃ₂Ｈ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）、 および／またはハロカーボン（ハロゲン−炭素）気体、例えばＣＦ₄、ＣＤＣｌ₃ を使用することができる。重要なことに、本発明の方法は非晶質珪素を含む装置 の安定性を改良する。上記のように、本発明の方法は水素の存在下での低温高圧 化学蒸着（ＣＶＤ）による非晶質珪素を基にした材料の少なくとも一部の製作を 含む。そのようなＣＶＤはＤＣ、ＡＣ、ＲＦおよびマイクロ波沈着を含むことが できる。 有利には、本発明の方法は光電気装置に関して特に有用であり、非晶質珪素の 反射コーテイングを有する太陽電池、太陽モジュール、太陽パネル、太陽屋根、 建物窓、およびガラスパネルにおける光−誘発性変性を減少させる。本発明の方 法は電子装置、例えば薄膜電界トランジスター（ＴＦＴ）、半導体、ダイオード 、テレビジョン、コンピューターディスプレイ、マトリックスアドレスアレイ、 イメージセンサーアレイ、活性マトリックス液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、医学 用ｘ線撮影装置、光受容器、光複写機、光学的走査器、ファクシミリ機、レーザ ープリンター、光学センサー、および光偏向器中での電流−誘発性（注入）変性 を減少させるにも有用である。 望ましくは、本発明の方法では太陽電池の光−誘発性変性は、太陽電池の自然 または模擬日光露呈（光ソーキング）に対する露光飽和水準に達した後に、例え ば１００から１,０００−１,５００時間後に、好適には１００−５００時間後に 、実質的に防止される。これは非晶質珪素領域、例えば真性層またはｐ−ｉ界面 を太陽電池中で自然または模擬日光への飽和露光時間後に、例えば１００−１, ５００時間後に、好適には１００−５００時間後に電池の光−誘発性変性の飽和 を引き起こすのに十分な温度および圧力におけるグロー放電により沈着させるこ とにより達成される。望ましくは、非晶質珪素領域を有する単独−接合太陽電池 は、飽和時間前に、１,０００オングストロームの厚さ当たり実質的に１５％よ り少なく、好適には１０％より少なく、最も好適には約７.５％もしくはそれ以 下だけ変性する。非晶質珪素炭素領域を有する単独−接合太陽電池は、飽和時間 前に、１,５００オングストロームの厚さ当たり実質的に５５％より少なく、好 適には５％−３０％だけ変性する。 ＤＣグロー放電は８０−２１０℃の範囲の温度において、０.１−１０トール の範囲の圧力において、１０：１−２００：１の範囲の希釈剤対原料（沈着気体 ） の希釈比で行うことができる。ＲＦグロー放電は８０−２２０℃の範囲の温度に おいて、１−５０トールの、好適には２−２０トールの範囲の圧力において、１ ,０００：１より小さい、好適には１０：１−４００：１のそして最も好適には ２０：１−２００：１の範囲の希釈比で行うことができる。 新規な方法は０.９ボルトより大きい開路電圧（Ｖ_oc）および０.７より大きい 充填係数（ＦＦ）を有する太陽電池を製造するために特に有用である。ＲＦおよ びＤＣグロー放電を用いる本発明の方法では、非晶質珪素または非晶質珪素炭素 を含む活性領域を有する太陽電池は単独接合電池に関しては１より大きい開路電 圧をそして多重接合電池に関しては１１よりはるかに大きい変換効率を有するよ うに製造される。 予期せぬことに且つ驚くべきことに安定性が水素希釈および沈着温度の関数で あることが見いだされた。一定の沈着温度におけるしきい値までの希釈剤気体（ 例えば水素）対沈着気体（例えばシラン）の希釈比の意義ある増加が、好適には １,０００−１,５００時間以内の、そして最も好適には１００−２００時間の光 ソーキングの飽和期間後に太陽電池の光−誘発性変性を実質的に最少にしそして 防止することにより、太陽電池の安定性を大きく改良する。希釈比のしきい値は 約２１０℃の沈着温度において約１０：１である。希釈比のしきい値は約１５０ ℃の沈着温度において約１０：１である。太陽電池の安定性を、沈着圧力および プラズマ沈着力を相対的に低く保つことにより、並びに活性層の成長速度を減少 させることにより、さらに増加させることもできる。 本発明は上記の技術および工程段階のいずれかにより製造される太陽電池も含 む。好適な太陽電池は、太陽電池を自然または模擬日光に上記の時間、すなわち １,０００−１,５００時間、好適には１００−５００時間、の期間にわたり露呈 （光ソーキング）した後に太陽電池の光−誘発性変性を実質的に防止する急速光 −飽和可能な非晶質珪素−含有領域を有する。太陽電池は光−ソーキングされた 飽和領域を有する。好適な形態では、太陽電池は０.９ボルトより大きい、最も 好適には１ボルトより大きい開路電圧（Ｖ_oc）、および０.７より大きい充填係 数（ＦＦ）を有する高電圧領域を有する。高電圧領域は好適には９％より大きい 、最も好適には１１％より大きい変換効率を有する。この領域は活性な真性ｉ− 層、 ｉ−ｎ界面またはＰ−ｉ界面であることができる。珪素−含有領域は好適には水 素化された非晶質珪素または水素化された非晶質珪素炭素を含むが、ある環境で は水素化された非晶質珪素ゲルマニウムを使用することも望ましい。 本発明のさらに詳細な説明が添付図面と一緒にされた以下の記述および付随す る請求の範囲の中でなされている。図面の簡単な記述 図１は太陽電池の出力のグラフであり、 図２は充填係数を示すグラフであり、 図３は沈着パラメーターの特定セットに関する沈着温度の関数としての光学帯 間隙のグラフであり、 図４は低温膜の赤外線スペクトルのグラフであり、 図５は沈着温度に対するＶ_ocおよびＥ_g／２の依存性を示すグラフであり、 図６は波長の関数としての量子効率のグラフであり、 図７は光−ソーキング時間にわたる正規化された効率のグラフであり、 図８は光−ソーキング時間にわたる正規化された効率に対する水素希釈の増加 の影響のグラフであり、 図９は種々の非晶質珪素炭素膜に関する周囲孔（孔）拡散長さの変動を示すグ ラフであり、 図１０は非晶質珪素炭素膜に関するウルバッフエネルギーのグラフであり、 図１１は種々の帯間隙に関する光電子μγのグラフであり、 図１２は種々の帯間隙に関する周囲孔（孔）拡散のグラフであり、 図１３は水素化された非晶質珪素炭素太陽電池に関するメタン対シラン気体比 の関数としての開路電圧（Ｖ_oc）および充填係数（ＦＦ）のグラフであり、 図１４は単独−接合非晶質珪素炭素太陽電池に関する電流密度および電圧のグ ラフであり、 図１５は正規化された効率および開路電圧（Ｖ_oc）の変性のグラフであり、 図１６は光ソーキングの前および後の電流密度および電圧のグラフであり、 図１７は効率変性および初期充填係数のグラフであり、 図１８は種々の水素希釈に関する正規化された効率の変性のグラフであり、 図１９は種々の沈着温度における正規化された効率の変性のグラフであり、そ して 図２０は固定されたｉ−層光学帯間隙に関する開路電圧および基質温度の関係 を示すグラフである。好適態様の詳細な記述 装置の物理的性質 単独−接合装置は３つの層からなる。これらは吸光またはドーピングされるｐ −およびｎ−層並びに真性またはドーピングされない（少なくとも意図的なドー ピングを含まない）ｉ−層である。ｉ−層はドーピングされる層よりはるかに厚 い。これは主としてｉ−層で吸収される光が外部回路で使用できる電力に変換さ せるためである。ｉ−層（時には吸収剤層と称される）の厚さはどのくらい多く の光が吸収されるかを決める。光の光子がｉ−層で吸収される時には、それが１ 単位の電流（１つの電子−空孔対）を生ずる。しかしながら、この電流はそれ自 身ではどこにも行かないであろう。それ故、ｐ−およびｎ−層がある。荷電され たドーピング剤イオンを含有するこれらの層がｉ−層を越えて強い電界を設定す る。ｉ−層から電荷を引っ張りそしてそれが機能できる（すなわち光球に電力を 与える）外部回路の中にそれを送るのはこの電界である。 典型的なｐ−ｉ−ｎ単独−接合太陽電池が表１に示されている。 ｐ−ｉ−界面層はｐ−層の端部に多分５％の炭素を含有するａ−ＳｉＣであろ う。この組成を次にそれがｉ−層の端部に炭素を含有しなくなるまで線状に類別 する。しかしながら、ｐ−ｉ界面層を製造するための多くの方法があり、それら の全てが類別または炭素の使用を含むとは限らない。 表１に示されているように、単独−接合太陽電池は金属および好適にはガラス から製造される基質を有することができる。透明な伝導性金属酸化物（ＴＣＯ） 、例えば酸化錫、を含む前部接触を基質上に沈着させることができる。ｐ−ｉ− ｎ接合が前部接触と例えばアルミニウムまたは銀の如き金属から製造される裏（ 裏）接触との間に挟まれる。ｐ−ｉ−ｎ接合は、（１）ｐ−層を製造するための 例えばジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）の如きｐ−タイプドーピング剤がドーピングされた非 晶質 珪素を基にした半導体材料の層、（２）活性な真性ｉ−層を生成する非晶質珪素 を基にした半導体材料のドーピングされていない層、および（３）ｎ−層を製造 するための例えばホスフィン（ＰＨ₃）の如きｎ−タイプドーピング剤がドーピ ングされた非晶質珪素を基にした半導体材料の層を含む。ｎ−タイプドーピング 層はｉ−層と整流接合を形成することができそして裏接触とのオーム接触を形成 することができる。ガラス基質上の入射光は基質、前部接触、およびｐ−ｉ−ｎ 接合中を通る。光をｐ−ｉ−ｎ接合に対する裏接触により反射させることができ る。 太陽電池は単独接合または多重接合電池であってよい。多重接合またはタンデ ム電池は単に単独接合ｐ−ｉ−ｎ電池の積層である。タンデム電池には２つの利 点があり、第一は光吸収である。異なる非晶質合金は太陽スペクトルの異なる部 分を吸収する。非晶質珪素炭素（ａ−ＳｉＣ）は紫外（ＵＶ）線を効率的に吸収 するがほとんどの可視光線および全ての赤外線を通過させる。非晶質珪素（ａ− Ｓｉ）は紫外線を吸収し（しかしａ−ＳｉＣほど効率的でない）、可視光線を効 率的に吸収するが、多くの赤外（ＩＲ）線は吸収しない。非晶質珪素ゲルマニウ ム（ａ−ＳｉＧｅ）はＩＲを効率的にそしてＵＶおよび可視光線を一般的には非 効率的に吸収する。 タンデム太陽電池の１つの利点は、各々の層（接合）が異なる吸収層を有する ため事実上全ての光の波長を効率的に吸収できることである。タンデム電池の第 二の利点は、吸収層が太陽スペクトルに適応されておりそして光を効率的に吸収 するためそれらが比較的薄くてよいことである。比較的薄い層はステブラー−ロ ンスキー効果に関して安定性が大きい。従って、タンデム太陽電池は同じ光吸収 能力を有する単独−接合光電気装置より本質的に安定性が大きい。 タンデム太陽電池はトンネル接合により分離されそして積層構造に配置された 水素化された非晶質珪素の層を有することができる。層の厚さを調節して効率を 最大にしそして各層で発生した電流を等しくすることができる。タンデム太陽電 池は非晶質珪素層中の水素濃度を調節することにより変動する非晶質珪素層の帯 間隙を有することができる。 一部の典型的な多重−接合太陽電池が表２−４に示されている。 電池試験および特性 初期性能の二種の標準試験がある。第一の光Ｉ−Ｖ測定では、電池を模擬日光 を与える光源下に置きそしてその電気的性能を測定する。商業用または改変され た商業用の模擬器を使用することができる。第二の標準試験は量子効率測定と称 されそして異なる波長の光を使用するための電池の能力に関する情報を与える。 非晶質珪素およびその結果としてａ−Ｓｉを基にした太陽電池の性質は露光で変 性する。ナトリウム蒸気灯が明るい一定の光源を与える。これらの灯のスペクト ルは太陽スペクトルと異なるが、光強度が同一である限りスペクトル分布はあま り問題でなくそして説明できることを我々は見いだした。電池を灯の上に置き、 それらを模擬器と同じ方法で目盛り付けし、そして電気的性質を時間の関数とし て監視する。 太陽電池の最も重要な測定はその変換効率である。変換効率は外部負荷、例え ば光球、により使用できる電気エネルギーに変換される電池上で衝突する光のエ ネルギーの百分率である。 日光（正午における平らな表面の衝撃）中のエネルギーは約１００ｍＷ／ｃｍ² である。簡便さのために太陽模擬器をそれらが照射するエネルギーが１００ｍ Ｗ／ｃｍ²にできるだけ近くなるように目盛り付けする。従って、この工程はど のくらいのエネルギーが電池により照明時に製造されたかを測定することである 。 太陽電池の出力は図１に示されており、そこではＶ_oc＝開路電圧であり、Ｐ_{ma x} ＝最大太陽電池電力でありそしてＪ_oc＝短絡電流である。太陽電池は電力を図 １の右下四分円内でＪ_scとＶ_ocの間で発生する。太陽電池は図１の右上および左 下四分円内で電子試験回路からの電力を吸収する。生じた電力は電流および電圧 の積である。図１における左から右への曲線に沿っていくと、曲線が電流軸と交 差する点は電力が生じないかまたは吸収されないところである（電力＝電圧×電 流＝０×Ｊ_sc）。この点における電流は短絡電流（Ｊ_sc）である。１の曲線に沿 って進むにつれて、最終的にＰ_maxの印が付けられた点において積が最大になる まで電圧および電流の積が増加する。さらに図１の曲線に沿っていくと電流−電 圧積の減少が生ずる。最終的には、電圧軸に達する。この点において、電流＝０ であるため発生する電力は０である。この点における電圧が開路電圧と称される 。最大電力点における電圧および電流はそれぞれＶ_maxおよびＪ_maxと称される。 電池効率はそれが発生できる電力の最大量により決められ、それは最大電力点 における電力である。変換効率は発生するエネルギー対注入エネルギーの比であ ると定義することができ、それは電力により定義することもできる。太陽電池の 変換効率は以下の通りに測定することができる： 効率（％）＝（Ｐ_max／Ｐ_incident）×１００ ＝（Ｐ_max／１００）×１００ ＝Ｐ_max 効率 ＝Ｐ_max＝Ｖ_max×Ｊ_max ＝Ｖ_oc×Ｊ_sc×ＦＦ Ｖ_oc＝開路電圧、すなわち電流が引っ張られない（電池が開路である）状況に おいて電池により発生した電圧。あなたが電圧計付きのあなたの自動車電池の端 子を越えて電圧を測定するなら、あなたは開路電圧（１２Ｖより少し上）を測定 するであろう。 Ｊ_sc＝短絡電流、すなわちそれが短絡されているなら電池により通過する電流 。あなたがあなたの自動車電池の端子を越えてレンチを落とすなら、あなたはレ ンチを通る短絡電流（数百アンペア）を測定するであろう。太陽電池上の短絡電 流ははるかに小さくそしてほとんど危険性はない。 ＦＦ＝Ｐ_max対Ｖ_oc×Ｊ_scの比である。 効率は本当は効率＝（Ｐ_max／Ｐ_incident）×１００により与えられる。しか しながら、実際にはＰ_incident（電池上の入射光の電力）は１００に設定されて いるため効率＝Ｐ_maxである。充填係数（ＦＦ）は開路電圧（Ｖ_oc）および短絡 電流（Ｊ_sc）により効率を表すために使用される数である。充填係数は図２にお ける小さい長方形対大きい長方形の比であると定義することができる。低温におけるＨ₂で希釈されたＳｉＨ₄から沈着した非晶質珪素を基にした太陽電 池 改良された初期変換効率および光誘発性変性に対する比較的大きい抵抗の両者 を有する非晶質珪素を基にした太陽電池が開発された。改良された初期効率は水 素（Ｈ₂）で希釈されたシラン（ＳｉＨ₄）からの低温におけるｉ−層の沈着の結 果である比較的高い開路電圧（Ｖ_oc）から生ずる。開路電圧（Ｖ_oc）における改 良は沈着温度が低下するにつれて観察される光学帯間隙における小さい増加から 予期されるものより驚異的に実質的に大きい。また、電池を越える電荷移動は沈 着温度が低下するにつれて変化するかもしれない。沈着パラメーターを最適化す ることにより、我々は全体的な光誘発性変性を有利に減少させるだけでなく、光 ソーキング時間に対する変換効率の機能的依存性における質的変化にも影響を与 えて、数百時間の光ソーキング時間後に効率が限界飽和値に漸近的に到達するこ とができた。 安定性に対する沈着温度の影響を研究しながら、我々はこの温度低下が太陽電 池の開路電圧（Ｖ_oc）を引き起こして光学間隙より速く増加したこと並びに沈着 温度が低下するにつれて電圧における実質的な増加が得られたことに注目した。 今までは、我々の経験は低温において沈着した材料は高温において沈着したもの より大きい変性を受けることであった。しかしながら、高い開路電圧（Ｖ_oc）が 得られるように沈着条件を最適化することにより、高温で製造された従来の標準 電池に比べて大きく改良された安定性を示す太陽電池を製造することができた。 実験の詳細：ａ−Ｓｉ：Ｈ 真性膜およびｐ−ｉ−ｎ太陽電池の両者を試験した。膜を石英および単結晶Ｓ ｉ基質の両者に沈着させた。一部の石英基質には、ニッケルクロム（ＮｉＣｒ） パッドを予め沈着させて共平面伝導性および拡散長さ測定を可能にした。膜は０ .５および１ミクロンの間の厚さでありそして電池中のｉ−層と同じ方法で沈着 させた。膜を希釈しないシラン（ＳｉＨ₄）および水素（Ｈ₂）中で希釈されたＳ ｉＨ₂から２７０℃までの温度範囲にわたり沈着させた。我々の通常の沈着方法 は２７０℃における未希釈の沈着を含む。光学的測定は膜に対してパーキンエル マー分光計（モデルラムダ９）およびＰＥフォリアー変圧赤外線分光計（ＦＴＩ Ｒ）（モデル１７５０）を使用して行われた。光学的測定は光熱偏向分光計（Ｐ ＤＳ）を使用しても行われ、そして暗所および光伝導性測定は４点プローブシス テムを使用しても行われた。少数キャリア拡散長さを定常状態光キャリア格子（ ＳＳＰＧ）技術を使用して測定した。 太陽電池を酸化錫（ＴＣＯ）がコーテイングされたガラス上に沈着させそして それらはガラス／ＴＣＯ／ｐ−ＳｉＣ／ｉ−Ｓｉ（４０００Å）／ｎ−Ｓｉ／Ｚ ｎＯ／Ａｇの構造を有していた。ある場合には、ｐ−層とｉ−層の間にｉ−Ｓｉ Ｃ界面層があった。ｉ−層は希釈せずにまたは水素（Ｈ₂）で希釈されたシラン （ＳｉＨ₄）から種々の温度においてそして種々の希釈度で沈着させた。Ｈ₂で希 釈されたＳｉＨ₄から沈着させた太陽電池はドーピング層およびｐ−ｉ界面層の 小さいが非常に重要な変化並びに沈着パラメーターの注意深い最適化を必要とす る。これらの電池の一部は多重室システム（３室−ｐ、ｉ、およびｎ層に関して 各々１つ）の中で沈着させ、他のものは単独室沈着システム中で沈着させた。太 陽電池性能を多重源太陽模擬器に対して測定した。光ソーキングをナトリウム（ Ｎａ）蒸気灯に対して行った。 図３は、沈着温度が低下するにつれてのシラン（ＳｉＨ₄）および水素（Ｈ₂） 中で希釈されたＳｉＨ₄から沈着した膜に関する光学帯間隙を示す。沈着中にＳ ｉＨ₄がＨ₂中で希釈されているかまたはいないかにかかわらず、間隙は沈着温度 の 全範囲にわたり約０.２５ｅＶだけ変化する。しかしながら、Ｈ₂希釈の効果は図 ４における低温膜の赤外線（ＩＲ）スペクトルにおいてさらに明白に見ることが できる。希釈度が増加するにつれて、２０９０ｃｍ^-1および６４０ｃｍ^-1におけ るピークはさらに小さく成長し、それは膜の合計水素含有量が減少していること を示す。希釈は図４のスペクトルにより示されているように材料の構造を改良す るが、２０００ｃｍ^-1におけるピークの幅はそれがＨ₂希釈せずに２７０℃にお いて製造された膜の中にあるものより依然として広い。これらの膜は光ソーキン グされなかったが、電池の安定性は一般的にはそれらのｉ−層を含む材料のＩＲ スペクトルでの２０９０ｃｍ^-1におけるピークの寸法と反比例方式で関連させる ことができる。 ｉ−層を単独−接合ｐ−ｉ−ｎ装置中に加えた太陽電池を製造した。図５は沈 着温度に対するＶ_ocおよびＥ_g／２の依存性を示す。開路電圧は光学帯間隙より 多く依存している。この結果は単独または多重室沈着システムのいずれかで製造 された電池に関しても真実である。図６は、両者の場合とも沈着温度の関数とし て、膜に関して２により割算された光学帯間隙および対応する電池に関する開路 電圧を示している。これらの結果は特定の希釈に関するものである。しかしなが ら、全希釈範囲にわたり同じ結果が得られる。沈着中にシラン（ＳｉＨ₄）が水 素（Ｈ₂）中で希釈されているかまたはいないかにかかわらず、沈着温度が２０ ０℃から３００℃に変化するにつれて帯間隙は約０.０４ｅＶだけ変化する。開 路電圧（Ｖ_oc）はこれも希釈とは関係なくこの沈着温度範囲にわたり約３倍ほど 大きく変化する。Ｖ_ocにおける改良は充填係数（ＦＦ）の減少とは関係ないこと がわかったが、帯間隙収縮による電流のわずかな損失がある。 表５は、本発明の方法で示されているような低温において沈着させたその１− 層を有する電池の特性に対する、２７０℃においてシラン（ＳｉＨ₄）から沈着 させたそのｉ−層を有する従来の標準電池の太陽電池特性を比較している。 表５からわかるように、効率における大きな全体的な増加を生ずるＶ_ocにおける 実質的な増加およびＪ_scにおける小さい損失がある。 図６は表５における２つの装置に関する量子効率を比較する。図６は電流にお ける損失が低温沈着による帯間隙における軽い増加の結果であることを示す。表 ５および図６に示されている差は沈着温度の低下による。Ｈ₂希釈が使用された かまたはされないかは、非常に低い温度以外は、初期電池効率に対してほとんど または全く影響を与えない。 ２７０℃における水素（Ｈ₂）希釈なしの標準条件下で製造された太陽電池は 露光時間の対数に関する効率における線状減少を示す。しかしながら、低温にお いて製造された電池は露光時間に対する効率の質的に異なる関数依存性を示す。 比較が図７に示されており、そこではＨ₂希釈下で低温において製作された太陽 電池が変性速度の遅延を示しそして飽和に近付くことがわかる。時間につれての 性能が図７に示されている太陽電池はｉ−ＳｉＣｐ−ｉ層を有していない。これ らの電池に最適化されたＳｉＣｐ−ｉ層が供されそしてその結果として相当高い 初期効率が与えられるなら、それらは大きな光−誘発性変性を受けない。Ｈ₂− 希釈で低温において沈着された電池は比較的高い開路電圧（Ｖ_oc）だけでなくそ れらの開路電圧（Ｖ_oc）における改良された安定性も示す。低温Ｈ₂で希釈され た装置は、それらが比較的高い開路電圧（Ｖ_oc）を有していても、約２または３ ％だしか衰微しない。 我々は安定性に対するＨ₂−希釈量の影響を研究した。我々は図４に示された 膜の赤外線（ＩＲ）スペクトルに対する希釈の影響が図８における効率対時間の 曲線に反映することを見いだした。そこで明らかなように、増加した希釈度では 膜の安定性が改良されるため、電池の安定性はｉ−層成長で使用される希釈量が 増 加するにつれて改良される。 暗所Ｉ−Ｖ測定を電池の一部に対して行った。これらは、高温において沈着さ せた電池に対して我々が典型的に測定した約１.７と比べて１.９８程度の高いダ イオード係数を示した。さらに、ダイオード特性の比較的少ない変性がある。こ れまでは、光ソーキングでダイオード係数は約１.７から約２.３５に増加した。 低温で沈着させた電池は典型的には２.０から約２.２までのはるかに小さい増加 を示す。 これらの測定は、周囲孔拡散長さ（ＳＳＰＧによる）、光伝導性および暗所伝 導性（共平面測定）並びにウルバッフエネルギーおよび副間隙吸収（ＰＤＳによ る）が水素（Ｈ₂）希釈の存在または不存在に依存せずそして温度の非常に弱い 関数であることを示す。帯間隙におけるわずかな変化以外の唯一の意義ある観察 された差は、低温沈着における希釈度に対して非常に依存性である赤外線（ＩＲ ）スペクトル中にあった。２７０℃におけるＨ₂−希釈なしで成長した膜と低温 においてＨ₂−希釈で成長したものとの間の近い類似性を仮定すると、２つの条 件下で製造された電池の間の差は驚異的である。電圧における増加は帯間隙にお ける増加により部分的にのみ説明することができる。増加の残りはダイオード性 質係数における差により例示されているように移動における差と関連するはずで ある。これはｉ−層中でおよび／またはＰ−ｉ界面において生ずる組み換え工程 における差を反映しているかもしれない。高温において製造される電池では、ダ イオード係数は典型的には１.７−１.７５でありそして決して１.９ほど高くな い。電池中のＶ_ocの増加に部分的に寄与するかもしれない移動における改良が主 としてｐ−ｉ界面領域で起きるかもしれない。沈着温度が低下するにつれて、「 移動間隙」はＥ_gより速く増加するかもしれない。 沈着温度に対する開路電圧（Ｖ_oc）の強い依存性がある。沈着温度に対するＶ_oc の依存性は電池構造の関数である。 安定性における改良は沈着パラメーターおよび電池構造の最適化の結果である 。低温においては、我々が安定性と関連させた膜の性質である赤外線（ＩＲ）ス ペクトルは希釈度が増加するにつれて意義ある改良を示した。今までは、我々は 常にｉ−層の厚さが０になるにつれて変性がほぼ線状依存性で０になるためステ ブ ラー−ロンスキー効果はかさ効果であると考えていた。ある種の環境下ではｐ− ｉ界面が安定性を悪化させることを示すことができるが、これは一般的には厚さ の効果と比べて小さい効果であった。 水素（Ｈ₂）中で希釈されたシラン（ＳｉＨ₄）からの低温における水素化され た非晶質珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の沈着が開路電圧（Ｖ_oc）における増加により改 良された効率をもたらし、該増加は帯間隙における小さい増加から生ずる短絡電 流（Ｊ_sc）における減少よりはるかに大きい。沈着パラメーターの最適化が、改 良された安定性および光−ソーキング時間に対する効率の関数的依存性の特性に おける変化をもたらす。数百時間後の効率の飽和は我々が今までに見たものとは 質的に異なる性能である。これが電池およびモジュール性能の両者における実質 的な改良を生ずる。重要なことに、小面積電池および大面積モジュールの両者に 関する初期効率は今１１％を越える。１０００時間における１５％程度の効率の 小さい変性が観察された。我々は９％を越える安定化された効率を有する小面積 電池およびちようど９％の安定化された効率を有するモジュールを製造した。全 体的な光−誘発性変性における減少の他に、変性動力学の性質における質的変化 もある。 上記の試験では、膜および電池の両者が製造された。膜はシラン（ＳｉＨ₄） から希釈せずに２７０℃の名目温度においてそして水素（Ｈ₂）中で希釈された ＳｉＨ₄から１５０℃−２８０℃の範囲の温度において沈着された。Ｈ₂：ＳｉＨ₄ の比は４００：１程度の高さであった。電池を酸化錫でコーテイングされたガ ラス上に沈着させ、そしてそれらはガラス／ＴＣＯ／ｐ−ＳｉＣ／ｉ−Ｓｉ／ｎ −Ｓｉ／ＺｎＯ／Ａｇの構造を有していた。ｉ−層は希釈せずにまたはＨ₂−希 釈されたＳｉＨ₄から種々の温度においてそして種々の希釈度を用いて以上で概 略説明された膜と同じ方法で沈着させた。 非晶質珪素−炭素合金太陽電池 沈着条件の最適化における本発明による最近の進歩が真性ａ−ＳｉＣ：Ｈ合金 の光電子性質を意義あるほど改良した。これらの改良は単独−接合ｐ−ｉ−ｎ太 陽電池中に加えられた。１.０４Ｖ程度の高さの開路電圧（Ｖ_oc）および０.７５ 程度の充填係数（ＦＦ）が本発明の方法により示された。これらの装置の安定性 も顕著に且つ驚異的に改良された。〜１０００Åの厚さのａ−ＳｉＣ：Ｈｉ層を 有する本発明の単独−接合太陽電池は、ＡＭ１.５当量の照明下での１７００時 間の光ソーキング後に、１３％しか変性を示さずそしてＶ_oc＝０.９８Ｖおよび ＦＦ＝０.６８を保持する。 ａ−ＳｉＣ：Ｈを基にした太陽電池の安定化した性能は多重−接合方式を使用 することにより増加させることができ、最も魅力的なものはこれらの接合が互い に頂部で格子状にされており三重接合の各部分のｉ−層がＥ_g1＞Ｅ_g2＞Ｅ_g3＞の 順序であるようなモノリシック的な装置構造であり、ここで光はＥ_g1側から入り 、ここでＥ_gは各々のｉ−層の帯間隙である。三重−接合方式では、電池の各部 分の帯間隙および厚さを最適化して太陽スペクトルの異なる部分に応じるように して比較的高い性能および比較的良好な安定性を可能にする。２.０ｅＶ／１.７ ｅＶ／１.４５ｅＶの帯間隙組み合わせで光電子性質を有するａ−Ｓｉ：Ｈ合金 を用いると、最大変換効率はａ−Ｓｉ：Ｈのものと比べて２４％程度高くできる ことが理論的に示されている。水素化された非晶質珪素−炭素合金（ａ−Ｓｉ： Ｈ）はそれらを例えばシラン（ＳｉＨ₄）＋メタン（ＣＨ₄）の如き容易に入手で きる原料から沈着させることができ且つ帯間隙を１.７ｅＶから２.０ｅＶに適合 させられるため魅力的である。 我々はこの目的のためにａ−Ｓｉ：Ｈ真性層を開発した。我々は例えばトリシ リルメタン（ＴＳＭ）の如き新規な炭素含有源の分解によりそして水素で希釈さ れたメタンの分解により製造される真性グロー放電ａ−Ｓｉ：Ｈ合金の光電子性 質を研究した。 実験の詳細：ａ−Ｓｉ：Ｈ 水素化された非晶質珪素炭素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜および太陽電池を負荷−固定 された無線周波数（ＲＦ）グロー放電室の中で成長させた。膜は光学的帯間隔、 ウルバッフエネルギー、副帯間隙光学吸収スペクトル（ＰＤＳにより誘導される ）、定常状態の光伝導性および誘導される電子移動性と寿命との積（μγ）、暗 所電子（σ_d）およびその温度依存性、赤外線（ＩＲ）伝達スペクトル、並びに 定常状態の周囲孔（孔）拡散長さ（Ｌ_h）により同定される。光学帯間隙（Ｅ_g） は、光学吸収係数が２×１０³ｃｍ^-1に等しくなるエネルギーとして経験的に定 義されて いる。ｐ−ｉ−ｎ単独−接合太陽電池はＺｎＯ／Ａｇ裏接触を有する織られたＳ ｎＯ₂でコーテイングされたガラス基質上に沈着させた。ｐ−層はホウ素がドー ピングされたａ−ＳｉＣ：Ｈでありそしてｎ−層はａ−Ｓｉ：Ｈであり、両方と も従来のａ−Ｓｉ：Ｈ装置で使用されるものと同様である。 ドーピングされないａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の性質 広い帯間隔の水素化された非晶質珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）合金の光電子性質は光 学帯間隙の強い関数でありそして帯間隙が増加するにつれて急速に変性する。同 じ帯間隙を有する膜を比較することが重要である。 図９は水素希釈を用いておよび用いずにトリシリルメタン（ＴＳＭ）からまた はシラン（ＳｉＨ₄）＋メタン（ＣＨ₄）から沈着させた多数のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜 の周囲（孔）拡散長さ（Ｌ_h）の変動を示す。拡散長さはＳＳＰＧ（定常状態の 光キャリア格子）法により測定された。対照として、真性ａ−Ｓｉ：Ｈ（Ｅ_g〜 １.７６ｅＶ）に関するＬ_h値は約１４００Åである。ＴＳＭまたはＳｉＨ₄＋Ｃ Ｈ₄混合物のＨ₂−希釈から沈着させた膜はＨ₂−希釈なしで沈着させたものより 高い拡散長さを有する。同様な結果が電子移動データでも見られ、ＣＨ₄＋Ｈ₂お よびＴＳＭ（Ｈ−希釈なし）膜は匹敵するμγ値を示し、それらは気相Ｈ₂希釈 なしで製造されたＣＨ₄を基にした膜からの対照データより著しく高い。 図１０は、ＴＳＭおよびＨ₂−希釈のＣＨ₄から製造された代表的なａ−ＳｉＣ ：Ｈ膜に関するＰＤＳ誘発性ウルバッフエネルギー（Ｅ_o）のＥ_gにつれての変動 を示す。一般的な合金化されていないａ−Ｓｉ：Ｈに関するウルバッフエネルギ ーは５７−５８ｅＶである。また、Ｈ₂−希釈なしで製造されたＣＨ₄を基にした 合金からのデータも比較用に含まれている。ＣＨ₄＋Ｈ₂方法は同じ帯間隙（Ｅ_g ＝１.９０ｅＶ）のＴＳＭを基にした膜に関するものより低いＥ_o値を生じた。近 接中間間隙欠陥吸収水準はＴＳＭおよびＣＨ₄＋Ｈ₂を基にした合金に匹敵する。 シラン（ＳｉＨ₄）＋メタン（ＣＨ₄）の水素希釈がａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の性質を 意義あるほど改良することが見いだされた。この原料混合物を用いて製造される 膜を２つの温度領域：（ｉ）Ｔ _g＞３００℃および（ii）Ｔ _g＜２５０℃で試験し た。低温膜は一般的に高温膜より優れている。ａ−ＳｉＣ：Ｈの光学帯間隙の拡 大を助けるためにさらに水素（低温において）を加えることが有利である。 図１１は定常状態の光流から誘導された電子μγにおける変動およびμγ対室 温暗所伝導性σ の比を２つのＴ_g範囲である（１）１７０−２３０℃および（ ２）３００−３２０℃で製造されたａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の帯間隙の関数として示し ている。 図１２は、図１１と同じ２つの温度範囲でＨ₂−希釈で製造された水素化され た非晶質珪素炭素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）膜に関する孔拡散（Ｌ_h）の変動を示す。 孔拡散長さは低温で製造された膜に関する方が高い。１.９０ｅＶ−１.９５ｅＶ の帯間隙領域では、約８００Åの孔拡散長さはほとんど変動を示さない。重要な ことに、水素で希釈されたＳｉＨ₄＋ＣＨ₄混合物から適度な沈着温度において沈 着させたａ−ＳｉＣ：Ｈ膜（Ｅ _g＜２.０ｅＶ）は意義ある電子移動性と寿命との 積および比較的大きい周囲孔拡散長さを示す。それらは、Ｈ₂−希釈なしで沈着 させた膜およびＨ₂−希釈でＴ _g＞３００℃で製造された膜と比べて、鋭い光学的 吸収（ウルバッフ）端部、比較的低い副帯間隙光学吸収、および改良された原子 結合構造も示す。 初期性能：ａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池 ５種の水素化された非晶質珪素炭素合金太陽電池の初期光電気パラメーターを 以下の表６に示す。 真性ａ−ＳｉＣ：Ｈ合金の材料性質における改良が、比較的高い開路電圧（Ｖ_oc ）および比較的良好な充填係数（ＦＦ）を有するｐ−ｉ−ｎ太陽電池を生じた 。三重接合太陽電池中での前部接合として使用される装置用では非常に薄いｉ− 層が必要である。前部接合から７ｍＡ／ｃｍ²より大きい電流を発生するために は、真性層の帯間隙によるが、帯間隙が１.；７ｅＶから２.０ｅＶ近くに変動す るにつれてｉ−層の厚さは〜６５０から〜１０００Åに変動してもよい。１.０ ４Ｖ程度の高さのＶ_ocおよび０.７５程度の高さの充填係数（ＦＦ）を有する単 独−接合ｐ−ｉ−ｎ装置が本発明の方法により製作された。 図１３は、同様な条件下で製作された水素化された非晶質珪素炭素（ａ−Ｓｉ Ｃ：Ｈ）のｉ−層を有する一連のｐ−ｉ−ｎ太陽電池に関するメタン対シラン（ ＣＨ₄／ＳｉＨ₄）気体比（ｉ−層帯間隙）の関数としての開路電圧（Ｖ_oc）およ び充填係数（ＦＦ）の変動を示す。開路電圧（Ｖ_oc）は約１.０３−１.０４Ｖに おいて飽和し始める。ａ−ＳｉＣ：Ｈｉ−層の帯間隙における増加は充填係数（ ＦＦ）が相対的に高い（すなわち０.６より大きい）ままであっても高いＶ_ocを 生じず、このａ−ＳｉＣ：Ｈｐ−層およびａ−Ｓｉ：Ｈｎ−層がドーピングされ た層によるＶ_ocおよび生ずる増加した電位に対する制限を課す。比較的高い開路 電圧（Ｖ_oc）をドーピングされた層、特にｐ−層、における改良で得ることもで きる。 図２０は、その帯間隙が１.９ｅＶで固定されているａ−ＳｉＣ電池に関する 基質温度によるＶ_ocの変動を示す。驚くべきことにそして予期せぬことに、図２ ０のグラフは従来の理解とは逆に意義ある高いＶ_ocが一定のｉ−層帯間隙に関し て低温で達成できることを示す。 高い開路電圧（Ｖ_oc）を有する単独−接合水素化非晶質珪素炭素（ａ−ＳｉＣ ：Ｈ）太陽電池の電流および電圧（Ｊ−Ｖ）特性が図１４に示されている。この 装置は１.０４ＶのＶ_ocを０.７２の充填係数（ＦＦ）と共に有する。 我々は、本発明の方法でａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＨ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ三重− 接合モジュールに関して１１％を越える初期効率を示した。高品質ａ−ＳｉＣ： Ｈｉ−層を三重−接合装置の頂部接合中に加える時には、変換効率は比較的高い 開路電圧（Ｖ_oc）により４−５％増加させることができる。 ａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池の安定性 非晶質珪素−炭素合金ｉ−層装置はこれまで連続的な光ソーキングに対する劣 悪な安定性に悩まされていた。本発明に従う比較的良好な品質の真性ａ−ＳｉＣ ：Ｈ合金の沈着でなされる改良は単独−接合装置の改良された安定性ももたらし た。 図１５は、２種のａ−ＳｉＣ：Ｈｉ−層単独−接合太陽電池の正規化された変 換効率および開路電圧（Ｖ_oc）における変性を示す。ｉ−層の厚さは約１０００ ÅでありそしてＥ_g〜１.９０ｅＶである。改良された電池はシラン（ＳｉＨ₄） ＋メタン（ＣＨ₄）混合物のＨ₂−希釈のこの最適条件下で製造されそして１.０ Ｖの初期Ｖ_ocおよびＦＦ＞０.７２を有していた。対照電池は０.９３Ｖの初期Ｖ_oc およびＦＦ＝０.６１を有しておりそして高温におけるＨ₂−希釈で製作された 。有利には、改良された電池は三重−接合装置中におけるその用途に関して要求 される優れた安定性を示す。改良されたａ−ＳｉＣ：Ｈ電池に関する効率におけ る変性は例えば対照電池の如き予め沈着されたａ−ＳｉＣ：Ｈ電池の中で観察さ れるものより少ない。 図１６はナトリウム（Ｎａ）蒸気灯下での約５０℃の温度における長い模擬太 陽照明期間の前および後の水素化された非晶質珪素炭素太陽電池の電流−電圧（ ＪＶ）曲線を示す。ａ−ＳｉＣ：Ｈ装置の改良された安定性が図１６に示されて おり、そこでは単独−接合装置の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性が模擬ＡＭ１.５照 明下での１７００時間の光ソーキングの前および後にプロットされている。重要 なことに、全体的な性能は１３％だけ変性し、そして装置は０.９８Ｖの開路電 圧（Ｖ_oc）および０.６８の充填係数（ＦＦ）を保有している。これまでで、こ れらは我々が製作したどの単独−接合ａ−ＳｉＣ：Ｈｉ−層の光ソーキング後の ものの中で最高のパラメーターである。 ａ−ＳｉＣ：Ｈｉ−層の変性速度は初期開路電圧（Ｖ_oc）またはｉ−層炭素含 有量の増加に伴い急速に加速できる。例えば、１.０２−１.０３ＶのＶ_ocを有す る数個のａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池（ｉ＜１０００Å）は、ナトリウム（Ｎａ）蒸 気灯での１０００時間の模擬ａＭ１.５光ソーキング後にＶ_ocの約５０−７０ｍ Ｖの損失およびＦＦの約１１％の減少を示した。 図１７は、異なる沈着条件下で製作された水素非晶質珪素炭素（ａ−ＳｉＣ： Ｈ）太陽電池に関する充填係数（ＦＦ）により測定された初期性能と１００時間 のＡＭ１.５照明後の効率の損失により測定された光−誘発性変性との間の関係 を示している。ｉ−層帯間隙は全ての電池に関してほぼ同じである（Ｅ_g≒１.９ ０ｅＶ）である。これらのデータはａ−ＳｉＣ：Ｈ層を加えた太陽電池中の傾向 を示している。初期性能が良ければ良いほど、安定性が良くなる。 上記のことから、水素中で希釈されたシラン（ＳｉＨ₄）＋メタン（ＣＨ₄）混 合物から低温において沈着させたグロー−放電水素化非晶質珪素炭素（ａ−Ｓｉ Ｃ：Ｈ）合金の光電子性質は意義ある改良を示すことがわかる。これらの改良が 比較的高い開路電圧（Ｖ_oc）および比較的高い充填係数（ＦＦ）による比較的高 い初期性能を有する単独−接合装置を生じた。これらの装置も長い光−ソーキン グに対してかなり大きな安定性を示す。 方法の意義 水素化された非晶質珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）およびその合金、特に２０％より低 い炭素喉を有する広い帯間隔のドーピングされない水素化された非晶質珪素炭素 （ａ−ＳｉＣ：Ｈ）、および１.８５ｅＶより小さい光学帯間隙を有する水素化 された非晶質珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、に関する発明されたグロー−放電方法の意 義は２倍である。最初に新規な沈着工程を使用して、我々は１.００ボルト以上 および１.０４ボルト程度の高さの（このタイプの装置に関する世界記録である ）開路電圧（Ｖ_oc）を有するａ−Ｓｉ：Ｈを基にした太陽電池を製造することが できた。これらの太陽電池はドーピングされていないａ−ＳｉＣ：Ｈおよび次に 活性なｉ−層として炭素合金化しないａ−Ｓｉ：Ｈを使用すると０.７０より大 きい高い充填係数（ＦＦ）を有する。Ｖ_ocおよびＦＦの積は世界記録である。こ れまでの装置では、約１.０Ｖの開路電圧（Ｖ_oc）が観察されているが、それら の場合のＦＦは典型的には劣悪である（０.４−０.６）。 新規な沈着方法は、光電気または他の電子／光電子用途のためにこれまでに入 手できない高品質の広い帯間隙のａ−ＳｉＣ：Ｈおよびａ−Ｓｉ：Ｈを製造する 。高品質の広い帯間隙のａ−Ｓｉ：Ｈおよびａ−ＳｉＣ：Ｈ合金はｉ−層自身と してまたはＰ／ｉ界面における緩衝層（界面層）として使用することができる。 三重−接合太陽電池の開路（Ｖ_oc）および変換効率は、三重−接合装置の少なく と も第一および第二接合に関して、本発明に従い製造されるそのような高品質の広 い帯間隙ｉ−層または界面層を使用することにより約３−１０％ほど増加させる ことができる。 ａ−Ｓｉ：Ｈを基にした太陽電池の実際的な用途および商業化にとって重要な ことであるが、新規な方法を使用して沈着させたａ−ＳｉＣ：Ｈおよびａ−Ｓｉ ：Ｈ太陽電池の連続的な露光下での安定性が驚異的に優れていることが見いださ れた。本発明の方法により製作されるａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池は１,７００時間 の光ソーキング後に約１３％の変性を示した。従って、本発明の方法は広い帯間 隙のドーピングされていないａ−ＳｉＣ：Ｈをａ−Ｓｉ：Ｈを基にした太陽電池 中に多重−接合電池の第一接合中のかさ高いｉ−層としてまたはａ−Ｓｉ：Ｈお よびその合金太陽電池中のｐ／i緩衝層として最初に加えることを可能にする。 ａ−ＳｉＣ：Ｈおよび広い帯間隙のａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の大きく改良された安 定性が本発明の沈着方法の最も重要な寄与である。 高圧無線周波数（ＲＦ）グロー−放電沈着で優れたａ−Ｓｉ：Ｈ電池が得られ ることが予期せぬことに且つ驚くべきことに見いだされた。典型的には、ＲＦま たは直流（ＤＣ）グロー−放電ａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金の従来の処理では、 圧力は０.１−０.５トールである。一般的にはＤＣグロー−放電に関しては、沈 着室内の気圧は約３トールより高くなく、その理由はこの圧力以上だと安定なプ ラズマを維持しそして膜沈着の良好な均一性を保つことが困難であるからである 。本発明の方法に関する５.０トールより高い（好適には約１０トールの）沈着 圧力はいずれかの温度または水素（Ｈ₂）希釈比または電力においてこれまでに 実施しされたものよりはるかに高い。本発明の方法は例えば５００：１までの非 常に高いＨ₂−希釈比も特徴としており、それは非晶質珪素およびその合金を製 造するためにこれまで試みられていなかった。先行技術と比較して、低温におけ る安定なａ−Ｓｉ：Ｈ合金の製造は明らかに顕著な達成事項である。 以下の表７および８には、ａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金を製造するための新規 な技術におけるＲＦおよびＤＣ沈着条件の範囲が挙げられている。新規な方法を 有利に使用して広い帯間隙（帯間隙＞１.８０ｅＶ）のａ−Ｓｉ：Ｈ合金、例え ばａ−ＳｉＣ：Ｈおよびａ−Ｓｉ：Ｈ、を製造することができる。 表７におけるＨ₂−希釈比はＨ₂対他の気体、例えばシラン（ＳｉＨ₄）および メタン（ＣＨ₄）の気体流比をさしている。ａ−ＳｉＣ：Ｈ沈着に関しては、２ ００のＨ₂−希釈比はＳｉＨ₄およびＣＨ₄の合計１部に対して沈着システム中に 流入する２００部のＨ₂があることを意味する。これはＨ₂対ＳｉＨ₄およびＣＨ₄ の気体容量比でもある。全ての気体の合計流速は沈着システムの寸法および排気 システムのポンプ速度に依存するであろう。上記の数字は１３インチ×１２イン チ（約１,０００ｃｍ²）の太陽モジュールを製作するために特に有用である。選 択されるＲＦ電力密度、基質温度、沈着圧力および沈着速度は水素希釈比に依存 する。 高い圧力（〜９トール）、および低い温度（〜１５０℃）を含むことができる。 反応性プラズマがＤＣまたはＲＦ励起グロー放電により生成される反応器シス テム中におかれた基質上に薄膜を沈着させることができる。放電は種々の方法に より損失されるものを均衡するのに十分な数のイオンおよび電子の反応により維 持され、主な損失は反応器システムの電極における荷電された粒子組み換えであ る。中性気体の衝撃イオン化を引き起こすに十分なエネルギーがある電子の生成 用にＲＦグロー放電で利用できる２つの機構があるが、これらの機構の１つだけ がＤＣグロー放電において操作可能である：（１）電子は弾性衝突によるＲＦ電 界からのエネルギーを吸収できそして（２）第二の電子は荷電された粒子により 衝突される反応室表面から放出される。これらの第二の電子がそのような表面近 くのいわゆるシース電位による促進によりエネルギーを得る。しかしながら、後 者の機構だけがＤＣグロー放電システムで操作可能である。 ＲＦグロー放電システムは、反応性気体の広い範囲の圧力にわたってだけでな く相対的に低い電界においてそしてさらに相対的に大量でのグロー放電の操作を 可能にする励起機構を与える。これらの条件の１つまたは全てによりＲＦグロー 放電システムが大面積薄膜装置の製造において有用となり且つ魅力的になる。 そのような膜を沈着させる反応性グロー放電器はＲＦにより反応室の周りで外 部を取り巻くコイルにより、反応器の外部に置かれた容量板により、並びに内部 電極により励起することができる。内部電極を有するそのようなＲＦ反応器中で 発生したプラズマは電極が反応器の外部に置かれている反応器と比べて非均一で ある傾向がある。そのような内部電極反応器中のプラズマはその部品近くの壁に 固定される傾向がある。 それらがＤＣまたはＲＦ励起タイプであるかどうかにかかわらずグロー放電プ ラズマ沈着システムに存在する問題は、グロー放電から生ずる荷電された粒子衝 突により引き起こされる沈着した膜に対して生ずる損傷である。この問題はグロ ー放電領域が膜を沈着させようとする基質の表面中に伸びるにつれて特に急にな る。グロー放電中にの有害な影響を減少させるための試みの１つの方法は基質を ＤＣ電圧によるグロー方法が進行する場所より十分離れた領域において基質を不 活性化すること、すなわちＤＣ電圧をシステムの板と陰極の間に適用することで ある。これは平らなスクリーン電極を有する陰極をスクリーンを通る基質上のグ ロー放電により行われるイオン化された粒子が通るように配置することにより行 われる。 無線周波数（ＲＦ）グロー放電を発生可能なプラズマ沈着反応器装置に反応器 システムの陽極と電気的に連結されておりそしてその陰極と陽極の間の配置され た有孔スクリーンを装着することができる。このスクリーンはグロー放電を陰極 とスクリーンの間の領域に規制する。伝導性の反応気体から膜を沈着させようと する基質はグロー放電領域中でなくスクリーン近くに置かれる。反応性気体を反 応器の中心部分の中に有孔スクリーンと陰極の間に加えて基質上に沈着されるか もしれない荷電された粒子の動力学エネルギーを十分減少させて基質上での膜に 対する損傷を最少にすることができる。 沈着方法における重要な面は、高圧、非常に高い水素（Ｈ₂）希釈比、低い基 質温度、および中程度の励起電力密度の組み合わせである。これらを別個にする と、上記のパラメーターのそれぞれは単独では望まれる結果を得られない。例え ば、＞８トールの如き高圧を使用せずに、＞１５０：１の如き高いＨ₂希釈、お よび＜１６０℃の如き低い温度だけを１００ｍＷ／ｃｍ²の如き中程度の電力密 度と共に使用すると、沈着は水素化された非晶質珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の代わり にそれより望ましくない微結晶性珪素（μｃ−Ｓｉ）ｉ−層を生ずるであろう。 本発明の沈着方法は上記の極端なパラメーターの全てを同時に成功裡に使用する 最初の例である。 代替原料 シランおよび水素が最良の結果のための好適な原料であるが、ドーピングされ ていないプラズマー促進化学蒸着（ＣＶＤ）グロー放電ａ−Ｓｉ：Ｈおよびａ− ＳｉＣ：Ｈ合金用の多くの代替原料がある。希釈剤である水素（Ｈ₂）を重水素 （Ｄ）により交換することができ、希釈剤気体はＨＤまたはＤ₂である。ＳｉＨ ，に加えてまたはＳｉＨ₄の代わりのシラン（ＳｉＨ₄）の代替原料は下記の一般 式：Ｓｉ_NＨ_2N+2-MＹ_M［式中、Ｓｉは珪素であり、Ｈは水素または重水素であり 、Ｙはハロゲン、例えば弗素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、などであり、ＮおよびＭは Ｎ＞１および２Ｎ＋２−Ｍ＞０の定数下の正の整数である］により表すことがで きる。上記の表示の例は、シラン（ＳｉＨ₄）、Ｎ＝１、Ｍ＝０、ジシラン（Ｓ ｉ₂Ｈ₆）、Ｎ＝２、Ｍ＝０，ＳｉＦ₄（Ｎ＝１、Ｍ＝４、Ｙは弗素）、ＳｉＨＦ₃ （Ｎ＝１、Ｍ＝３、Ｙ＝弗素）、Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄（Ｎ＝２、Ｍ＝４、Ｙ＝塩素） 、テトラメチルシラン［Ｓｉ(ＣＨ₃)₄］、などを含む。代替Ｓｉ原料が使用され る時には、最適なまたは好適な沈着条件に合わせるべきである。 水素化された非晶質珪素炭素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）沈着に関しては、代替炭素原 料は実際に多数ある。一般的には、最も典型的な炭化水素類または水素−ハロゲ ン−炭素化合物、例えばＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、ＣＦ₄、Ｃ₃Ｈ₈、ＣＤ Ｃｌ₃を使用することができる。組み込まれた炭素−珪素結合を含有しておりそ して式：ＣＨ_N(ＳｉＨ₃)_4-N［式中、Ｎは０−４の範囲の整数である］により表 され る他の炭素原料、例えばＣＨ₃ＳｉＨ₃（メチルシランまたはシリルメタン）、Ｃ Ｈ(ＳｉＨ₃)₃（トリシリルメタン）を使用することができる。例えばＣＨ(Ｓｉ Ｆ₃)₃のように、上記式における第二の化合物（ＳｉＨ₃）中のＨがハロゲンによ り置換されていてもよい。メタン（ＣＨ₄）に加えてまたはその代わりに代替炭 素原料が使用される時には、例えばＨ₂−希釈比および電力密度の如き沈着パラ メーターをそれに応じて調節することができる。本発明の方法では、高圧、低温 および高い希釈濃度の沈着条件を使用して高い開路電圧（Ｖ_oc）および高い充填 係数（ＦＦ）を有する安定な太陽電池が得られる。 ｐ／ｉ界面等級を有するかまたは有していない水素化された非晶質珪素炭素太 陽電池を表９に示されているようにして製作することができる。 ガラス／織られたＣＴＯ／ｐ−ＳｉＣ／ｉ−ＳｉＣ／ｎ−Ｓｉ（厚い）／Ｚｎ Ｏ／金属（Ａｇ、Ａｌ、またはＮｉＣｒ）を非晶質ドーピング層と共に有する水 素化された非晶質珪素単独−接合太陽電池を上記の沈着条件に従い製作した。こ れらの単独−接合電池は表１０および１１に示されているような予期せぬ驚異的 に良好な結果を生じた。高い開路電圧（Ｖ_oc）および高い充填係数（ＦＦ）は、 帯間隙が＞１.９５ｅＶである時でもｉ−層性質（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）が優れてい ることを示す。 高い開路電圧（Ｖ_oc）およびすばらしい安定性を有する非常に改良された水素 化された非晶質珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）および水素化された非晶質珪素炭素（ａ− ＳｉＣ：Ｈ）単独−接合装置を生じた沈着条件のいくつかの例を表１２に示す。 表１２における太陽モジュールは４つのｉ−層、２つのａ−Ｓｉ：Ｈおよび２つ のａ−ＳｉＣ：Ｈを有する。表１２における太陽電池は１.６ｃｍの電極間隔を 有する無線周波数（ＲＦ）１３.５６ＭＨｚグロー−放電沈着により製造された 。 表１２におけるＡ２３５７−３に関する変性は１０００時間の光ソーキング後 に約２５％である。一般的には、比較的低い基質温度が比較的高い開路電圧（Ｖ_oc ）をもたらす。水素（Ｈ₂）希釈が十分高い限り、低温電池の安定性は非常に 良好であるようである。 上記のことから、優れた品質の非晶質珪素太陽電池を高圧、高い水素（Ｈ₂） −希釈、および低温の条件下で非晶質珪素合金プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）によ り製造できることがわかる。本発明の方法は、中圧ないし高圧（＞４トール、例 えば１０トール）、原料の高いＨ₂−希釈（例えば＞５０：１）、および相対的 に低い温度（例えば室温ないし１５０℃もしくは２００℃）の組み合わせ条件下 で、高品質の安定な電子材料、例えばａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金、のプラズマ ＣＶＤ沈着（グロー−放電）を生成する。パラメーターのこの独特な組み合わせ はこれまでは成功するとは考えられていなかった。 本発明の方法は、比較的高い開路電圧（Ｖ_oc）、比較的良好な充填−係数（Ｆ Ｆ）、光照明下での比較的遅い変性および比較的高い長期効率を有する装置（太 陽電池）用途のための高い電子性質を有する広い帯間隙の非晶質の水素化された Ｓｉ−Ｃ合金（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）を製作する。これまでは、＞１．００ボルトの 高い開路電圧（Ｖ_oc）を良好な充填係数（＞０.７０）と共に有するａ−ＳｉＣ ：Ｈまたはａ−ＳｉＨ太陽電池をグロー−放電方法により製造することはできな かった。 本発明の沈着方法はプラズマ促進ＣＶＤを用いるａ−Ｓｉ：Ｈまたは他の材料 沈着に適用することができる。本発明は上記のものと同様な条件下で材料の直接 的および遠隔プラズマ−ＣＶＤ沈着を包括する。例えば電力密度または電気バイ アスの如き沈着パラメーターは希望により変えることができる。本発明の方法は ａ−Ｓ：Ｈおよびａ−ＳｉＣ：Ｈ膜、電池および太陽モジュールを製造するため に特に有用である。本発明の方法で優れた移動性質が得られる。非晶質珪素炭素 中のかなりの量の炭素基の存在が、そうでなければ微結晶性珪素（μｃ−Ｓｉ） をもたらす可能性がある非常に高いＨ₂−希釈の条件下でも微結晶の生成を防止 することができる。水素希釈の増加がａ−ＳｉＣ：Ｈの広い間隙の材料を改良で きる。この方法はまた成長中の水素による比較的良好な表面被覆も与えて、成長 前 駆体の比較的高い表面移動性および不足分の水素補充の比較的良好な機会を得る 。この方法はまた、比較的良好な微細構造、比較的均一な成長および成長表面に おける比較的少ないイオン衝突を与えることもできる。高いＨ₂希釈、低温およ び高圧の組み合わせは、膜成長表面においてＨ−基を飽和させそれにより室温近 くの沈着後のＨ−再構成を回避または減少させることによりさらに安定なａ−Ｓ ｉ合金を製造することもできる。望ましくは、高圧ａ−ＳｉＣ膜は従来の低圧お よび低温で製作された膜とは異なり基質に良好に付着する。このことは、膜にお ける比較的小さい応力、比較的良好な膜性質および安定性を示唆している。 方法の条件は、相対的に低い温度における比較的高い圧力（例えば＞１０トー ル）および比較的高いＨ₂−希釈（例えば＞１００：１）である。圧力は安定な プラズマを維持する能力により制限されるかもしれない。放出（ｒｆ）電力密度 は通常の沈着条件（２００−３００℃、中程度のＨ₂−希釈、低圧すなわち０.２ −１.５トールにおける）下のものと異なっていてもよい。比較的高い圧力にプ ラズマを維持するためには比較的高い電力が必要となるかもしれない。 基質温度および水素希釈に対する太陽電池の安定性の依存性 比較的低い基質温度（＜２５０℃）における本発明の方法による沈着が太陽電 池の開路電圧（Ｖ_oc）を意義あるほど改良することが発見された。さらに、水素 （Ｈ₂）希釈を比較的低い基質温度と組み合わせて使用する時には、太陽電池の 安定性も意義あるほど改良される。対照的に、比較的低い基質温度をＨ₂−希釈 なしに使用する時には、装置の安定性は一般的に悪化する。 ＳｉＣおよびＳｉ電池の安定性は新規な低温Ｈ₂−希釈沈着により劇的に改良 された。２６０℃においてＨ₂−希釈なしに製造された電池に関すると、変性速 度の最も重要な要素はｉ−層の厚さである。第二の最も重要な要素はｐ−ｉ界面 層の性質であった。しかしながら、ｉ−層沈着温度および沈着速度は変性速度に 強く影響する。 試験 種々の水素（Ｈ₂）希釈水準を用いて数種の温度において単独−接合ａ−Ｓｉ ：Ｈｐ−ｉ−ｎ太陽電池を製造した。これらの装置の安定性を評価した。安定性 に影響を与える可能性のある装置中のｉ−層の厚さは試験で使用された全ての装 置 に関して大体一定に保たれていた（１７００Å−２２００Å）。 表１３は、長い光ソーキング期間（１００ｍＷ／ｃｍ²強度における５１９時 間）の前および後のこれらの試験で使用された選択された代表的装置に関する光 電気パラメーターを示す。 装置の安定性に関する多くの傾向を表１３から見いだすことができる。安定性 は長い露光後の正規化された電池効率として定義することができる。最初に、Ｈ₂ −希釈比があるしきい値以下である時にはａ−Ｓｉ：Ｈの沈着における水素（ Ｈ₂）希釈の増加で装置の安定性が改良する。このしきい値は、例えば、２１０ ℃における約１０：１および１５０℃における約３０：１である。 図１８は、水素（Ｈ₂）希釈度を変動させて１５０℃で製造された一連の装置 に関して対数目盛りで露光時間の関数として正規化された電池効率をプロットす ることにより上記の傾向を説明している。図１８では、Ｈ₂−希釈で製造された 装置中では光誘発性変性がＨ₂−希釈なしで製造されたもの（＞１０００時間） よりはるかに早く（〜１００時間）飽和することも明らかである。 これらの試験から見いだすことができる第二の傾向は、一定のＨ₂−希釈比で は装置の安定性は基質温度の低下につれて悪化することである。これはそれぞれ ２１０℃および１５０℃においてしかし同じＨ₂−希釈比（１０：１）で製造さ れた２つの電池の正規化された効率を示す図１９から明らかにわかる。図１９に おける正規化された効率は対数圧力時間の関数としてプロットされている。 上記の２つの傾向を組み合わせることにより、我々は装置の開路電圧（Ｖ_oc） および安定性を同時に最適化するためには十分高いＨ₂−希釈比と一緒になった 十分低い基質温度を使用してａ−Ｓｉ：Ｈを基にした太陽電池を沈着させるべき である。上記の発見を適用する温度およびＨ₂−希釈比に関する範囲は８０℃− ２８０℃の範囲の温度および１：１−１００：１の水素（Ｈ₂）希釈であるべき である。 改良 低温、Ｈ₂−希釈された珪素沈着から生ずる単独および多重−接合電池には多 くの重要な改良がある。図１９に示されているように、本発明の方法により製造 される電池の変性は時間に対して異なって機能する依存性を有する。長期間の露 光後に、時間の対数に対してプロットされる時に効率は副線状方式で変化する。 さらに、ｉ−層の厚さに対する変性速度の依存性が大きく減じられて、約３００ ０Åより大きい厚さに関しては変性速度はｉ−層の厚さに対してはるかに減じら れた依存性を有する。希釈の増加は安定性を改良するが、線状ではない。比較的 低い成長速度は比較的良好な安定性をもたらすことができる。その他の全てが一 定 に保たれると、沈着温度が低下するにつれて安定性は悪化する。しかしながら、 温度が低下し、希釈度が増加するなら、安定性は保たれるようである。 水素希釈を用いるおよび用いないプラズマＣＶＤ沈着により製造される単独お よび多重−接合電池の変性速度の比較が表１４で評価されている。 非晶質珪素ゲルマニウム 本発明の沈着方法を用いる装置改良は、安定性のためのグロー−放電沈着にお けるシラン／水素比の最適化、中間および底部ｉ−層中へのゲルマニウムの加入 、並びに比較的薄いｉ−層を含む。本発明の沈着方法は１１.３５％の初期変換 効率を有する９００ｃｍ²モジュールを製造した。１０００時間の光ソーキング 後に、太陽モジュールは約９％の効率で安定化した。 本発明の態様を示しそして記載してきたが、本発明の新規な精神および範囲か ら逸脱しない限り当技術の専門家により種々の改変および置換、並びに部品、成 分、および工程段階の再配置を行えることは理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤン，リュー アメリカ合衆国ニュージャージー州08536, プレインズボロ，シルバーズ・レーン 28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １.非晶質珪素の少なくとも一部を低温高圧プラズマ促進化学蒸着により製作す ることにより非晶質珪素を含む装置の安定性を改良する段階を含み、該温度が実 質的に２５０℃より低く且つ実質的に８０℃より高く、そして該圧力が少なくと も０.５トールである方法。 ２.該安定性の改良が光誘発性変性の減少を含み、該装置が非晶質珪素を含む反 射コーテイングを有する光電気装置、太陽電池、太陽モジュール、太陽パネル、 太陽屋根、建物窓、およびガラスパネルよりなる群から選択される、請求の範囲 第１項記載の方法。 ３.該装置が薄膜電界トランジスター、半導体、ダイオード、テレビジョン、コ ンピューターディスプレイ、マトリックスアドレスアレイ、イメージセンサーア レイ、活性マトリックス液晶ディスプレイ、医学用ｘ線撮影装置、光受容器、光 複写機、光学式走査器、ファクシミリ機、レーザープリンター、光学センサー、 および光偏向器よりなる群から選択され、そして 該装置の該安定性の該改良段階が電流誘発性変性の減少を含む、請求の範囲第１ 項記載の方法。 ４.該プラズマ促進化学蒸着が無線周波数グロー放電を含み、該圧力が約２トー ル−約５０トールの範囲であり、そして該温度が実質的に２２０℃より低い、請 求の範囲第１項記載の方法。 ５.該プラズマ促進化学蒸着が直流グロー放電を含み、そして該圧力が約２０ト ールより低い、請求の範囲第１項記載の方法。 ６.該プラズマ促進化学蒸着が水素、重水素およびそれらの組み合わせよりなる 群から選択される希釈剤気体で高度に希釈された原料の沈着を含む、請求の範囲 第１項記載の方法。 ７.該希釈剤気体対該原料の希釈比が約１０：１−約１０,０００：１の範囲であ る、請求の範囲第６項記載の方法。 ８.該原料がシラン、ジシラン、テトラメチルシラン、ＳｉＦ₄、ＳｉＨＦ₃、Ｓ ｉＨ₂Ｃｌ₄、および一般式Ｓｉ_NＨ_2N+2-MＹ_M ［式中、 Ｓｉ＝珪素、 Ｈ＝水素または重水素 Ｙ＝ハロゲン Ｎ＝＞１の正の整数 Ｍ＝正の整数、および ２Ｎ＋２−Ｍ＞０］ を有する沈着気体よりなる群の少なくとも１つの員を含む、請求の範囲第６項記 載の方法。 ９.該装置が非晶質珪素炭素を含みそして該原料がシラン、メタン、メチルシラ ン、シリルメタン、トリシリルメタン、アセチレン、エチレン、プロパン、ブタ ン、炭化水素気体、ハロカーボン気体、および一般式ＣＨ_N(ＳｉＨ₃)_4-N［式中 、Ｎは０−４の範囲の整数である］を有する沈着気体よりなる群から選択される １種もしくはそれ以上の員を含む、請求の範囲第６項記載の方法。 １０.請求の範囲第１項の方法に従い製造される装置。 １１.真性層、ｐ−ｉ界面、およびｉ−ｎ界面よりなる群から選択される非晶質 珪素活性領域を太陽電池中でグロー放電により予め選択された飽和露光時間後に 該領域の光誘発性変性の飽和を引き起こすのに十分な温度および圧力において沈 着させることにより、該太陽電池への露光後に太陽電池の光誘発性変性を実質的 に防止することを含む方法。 １２.約１００−２００時間の自然または模擬日光への飽和露光時間後に光誘発 性飽和を引き起こすことにより１００−２００時間の露光後に該太陽電池の光誘 発性変性を実質的に防止することを含む方法。 １３.該太陽電池が単独−接合太陽電池を含み、そして該非晶質珪素領域が該飽 和時間前に１０００オングストロームの厚さ当たり実質的に１５％より少なく変 性する、請求の範囲第１１項記載の方法。 １４.該非晶質珪素領域が該飽和時間前に１０００オングストロームの厚さ当た り約１０％より少なく変性する、請求の範囲第１３項記載の方法。 １５.該太陽電池が単独−接合太陽電池を含み、該領域が非晶質珪素炭素を含み 、 そしてそして該領域が該飽和時間前に１５００オングストロームの厚さ当たり実 質的に５５％より少なく変性する、請求の範囲第１１項記載の方法。 １６.該非晶質珪素炭素領域が該飽和時間前には１５００オングストロームの厚 さ当たり約５％−約３０％変性する、請求の範囲第１５項記載の方法。 １７.該グロー放電が約８０℃−約２２０℃の範囲の温度における約０.１トール −約１０トールの範囲の圧力におけるＤＣグロー放電を含む、請求の範囲第１１ 項記載の方法。 １８.該グロー放電が水素、重水素およびそれらの組み合わせよりなる群から選 択される希釈剤による原料の希釈を含み、該原料が約１０：１−約１０,０００ ：１の範囲の希釈剤対原料の比に希釈され、そして該原料がシラン、ジシラン、 テトラメチルシラン、ＳｉＦ₄、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₄、および一般式Ｓｉ_N Ｈ_2N+2-MＹ_M ［式中、 Ｓｉ＝珪素、 Ｈ＝水素または重水素 Ｙ＝ハロゲン Ｎ＝＞１の正の整数 Ｍ＝正の整数、および ２Ｎ＋２−Ｍ＞０］ を有する沈着気体よりなる群の少なくとも１つの員を含む、請求の範囲第１７項 記載の方法。 １９.該グロー放電が約８０℃−約２２０℃の範囲の温度におけるそして約１ト ール−約５０トールの範囲の圧力におけるＲＦグロー放電を含む、請求の範囲第 １１項記載の方法。 ２０.該装置が非晶質珪素炭素を含み、該ＲＦグロー放電が水素、重水素および それらの組み合わせよりなる群から選択される希釈剤による原料の希釈を含み、 該原料が約２０：１−約１０,０００：１の範囲の希釈剤対原料の比に希釈され 、そして該原料がシラン、メタン、メチルシラン、シリルメタン、トリシリルメ タン、アセチレン、エチレン、プロパン、ブタン、炭化水素気体、ハロカーボン 気体、 一般式ＣＨ_N(ＳｉＨ₃)_4-N［式中、Ｎは０−４の範囲の整数である］を有する沈 着気体よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の員を含む、請求の範囲 第１９項記載の方法。 ２１.０.９ボルトより大きい開路電圧および０.７より大きい充填係数を有する 太陽電池の製造を含む方法。 ２２.非晶質珪素または非晶質珪素炭素を含む活性領域のグロー放電沈着による １.０ボルトより大きい開路電圧を有する太陽電池の製造を含む、請求の範囲第 ２１項記載の方法。 ２３.該グロー放電沈着が約８０℃以上−約２２０℃の範囲の温度における約２ トール−約２０トールの範囲の圧力における無線周波数グロー放電を含む、請求 の範囲第２２項記載の方法。 ２４.非晶質珪素、非晶質珪素炭素および非晶質珪素ゲルマニウムよりなる群か ら選択される水素化された化合物を含む活性領域の直流グロー放電により９％よ り多くない変換効率を有する太陽電池の製造を含む、請求の範囲第２１項記載の 方法。 ２５.該直流グロー放電が約８０℃以上−約２２０℃の範囲の温度においてそし て約２トール−約２０トールの範囲の圧力において起きる、請求の範囲第２４項 記載の方法。 ２６.１１％より大きい変換効率を有する太陽電池の製造を含む、請求の範囲第 ２１項記載の方法。 ２７.０.９ボルトより大きい開路電圧および０.７より大きい充填係数を有する 単独接合太陽電池を製造するのに十分な沈着温度、圧力および希釈比において希 釈剤気体で希釈された沈着気体のプラズマ沈着により太陽電池を製作する段階を 含み、該温度が実質的に２５０℃より低く且つ実質的に８０℃より高く、そして 該圧力が少なくとも０.５トールである方法。 ２８.該太陽電池が１.８ｅＶより大きい広い光学帯間隙を有し、そして該プラズ マ沈着が陰極ＤＣグロー放電、陽極ＤＣグロー放電、ＲＦグロー放電、ＶＨＦグ ロー放電、ＡＣグロー放電およびマイクロ波沈着よりなる群から選択されるグロ ー放電を含む、請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９.該沈着温度が約８０℃−約２２０℃の範囲であり、該圧力が約０.１トール −約１０トールの範囲であり、そして該希釈比が約１０：１−約２００：１の範 囲である、請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０.該プラズマ沈着温度が約１２０℃−約１８０℃の範囲であり、該圧力が約 ２トール−約５０トールの範囲であり、そして該希釈比が約２０：１−約１００ ０：１の範囲である、請求の範囲第２７項記載の方法。 ３１.該層が水素化された非晶質珪素ゲルマニウムを含む、請求の範囲第２７項 記載の方法。 ３２.該層が水素化された非晶質珪素炭素を含み、該希釈剤が水素、重水素、お よびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、そして該沈着気体がシラン、 ジシラン、テトラメチルシラン、 ＳｉＦ₄、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₄、および一般式Ｓｉ_NＨ_2N+2-MＹ_M ［式中、 Ｓｉ＝珪素、 Ｈ＝水素または重水素 Ｙ＝ハロゲン Ｎ＝＞１の正の整数 Ｍ＝正の整数、および ２Ｎ＋２−Ｍ＞０］ を有する沈着気体よりなる群の少なくとも１つの員の原料を含む、請求の範囲第 ２７項記載の方法。 ３３.該層が水素化された非晶質珪素炭素を含み、該希釈剤が水素、重水素、お よびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、そして該沈着気体がシラン、 メタン、メチルシラン、シリルメタン、トリシリルメタン、アセチレン、エチレ ン、プロパン、ブタン、炭化水素気体、ハロカーボン気体、および一般式ＣＨ_N( ＳｉＨ₃)_4-N［式中、Ｎは０−４の範囲の整数である］を有する沈着気体よりな る原料群を含む、請求の範囲第２７項記載の方法。 ３４.該層と操作的に関連する少なくとも１つの接合の製造を含み、該接合が半 導 体接合、ｐ−ｉ−ｎ接合、ｎ−ｉ−ｐ接合、タンデム接合、単独接合、二重接合 、三重接合、多重接合、異質接合、組み換え接合、整流接合、トンネル接合およ びショッツキーバリアを含むバリア接合よりなる群から選択される、請求の範囲 第２７項記載の方法。 ３５.該沈着気体がシランを含みそして該希釈剤気体が水素を含む、請求の範囲 第２７項記載の方法。 ３６.希釈比を該沈着温度におけるしきい値まで増加させることにより光吸収の 飽和期間後に該太陽電池の光誘発性変性を実質的に最少にすることによる該太陽 電池の安定性の改良を含む、請求の範囲第２７項記載の方法。 ３７.該飽和期間が約１００時間−約２００時間の範囲であり、該しきい値が約 １０：１でありそして該沈着温度が約２１０℃である、請求の範囲第３６項記載 の方法。 ３８.該飽和期間が約１００時間−約２００時間の範囲であり、該しきい値が約 ３０：１でありそして該沈着温度が約１５０℃である、請求の範囲第３６項記載 の方法。 ３９.該圧力および該プラズマ沈着力が相対的に低い、請求の範囲第３６項記載 の方法。 ４０.該活性層の成長速度の減少を含む、請求の範囲第３６項記載の方法。 ４１.請求の範囲第３６項の方法により製造される太陽電池。 ４２.非晶質珪素を含みそして０.９ボルトより大きい開路電圧および０.７より 大きい充填係数を有する太陽電池。 ４３.９％より大きい変換効率および約１.８ｅＶより大きい光学帯間隙を有する 、請求の範囲第４２項記載の太陽電池。 ４４.１１％より大きい変換効率を有する、請求の範囲第４２項記載の太陽電池 。 ４５.該領域が活性層であり、該太陽電池が該活性層と操作可能式に連結された 少なくとも１つの接合を含み、そして 該接合が半導体接合、ｐ−ｉ−ｎ接合、ｎ−ｉ−ｐ接合、タンデム接合、単独接 合、二重接合、三重接合、多重接合、異質接合、組み換え接合、整流接合、トン ネル接合およびショッツキーバリアを含むバリア接合よりなる群から選択される 、 請求の範囲第４２項記載の太陽電池。 ４６.該領域が真性層、ｐ−ｉ界面、およびｉ−ｎ界面よりなる群から選択され る、請求の範囲第４５項記載の太陽電池。 ４７.該非晶質珪素が水素化された非晶質珪素、水素化された非晶質珪素炭素、 および水素化された非晶質珪素ゲルマニウムよりなる群から選択される、請求の 範囲第４２項記載の太陽電池。 ４８.該領域が光吸収した飽和領域を含む、請求の範囲第４２項記載の太陽電池 。 ４９.該領域が予め選択された時間の期間にわたる露光後に光誘発性変性が実質 的に防止されるような安定な層もさらに含む、請求の範囲第４８項記載の太陽電 池。 ５０.太陽電池を１５００時間より少ない時間の期間にわたり露光した後に該太 陽電池の光誘発性変性を実質的に防止するための急速光−飽和可能な非晶質珪素 −含有領域を含む太陽電池。 ５１.該時間の期間が約１００時間−約５００時間の範囲である、請求の範囲第 ５０項記載の太陽電池。 ５２.該領域が光吸収された飽和領域を含む、請求の範囲第５１項記載の太陽電 池。 ５３.該珪素−含有領域が水素化された非晶質珪素、水素化された非晶質珪素炭 素、および水素化された非晶質珪素ゲルマニウムよりなる群から選択される活性 層を含む、請求の範囲第５０項記載の太陽電池。 ５４.該領域が真性層を含む、請求の範囲第５０項記載の太陽電池。 ５５.該領域がｐ−ｉ界面を含む、請求の範囲第５０項記載の太陽電池。 ５６.該領域が０.９ボルトより大きい開路電圧および０.７より大きい充填係数 を有する高電圧領域を含む、請求の範囲第５０項記載の太陽電池。 ５７.該高電圧領域が１ボルトより大きい開路電圧を有する、請求の範囲第５６ 項記載の太陽電池。 ５８.該高電圧領域が９％より大きい変換効率を有する、請求の範囲第５６項記 載の太陽電池。 ５９.該領域が１１％より大きい変換効率を有する、請求の範囲第５６項記載の 太陽電池。 ６０.１.８ｅＶより大きい光学帯間隙を有する、請求の範囲第５６項記載の太陽 電池。