JPH07126351A - 銅箔との接着性に優れたジアリルフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）ジアリルフタレート樹脂５０〜９０重
量％、（ｂ）無水マレイン酸３〜１５重量％、（ｃ）ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂７〜３５重量％を含
むジアリルフタレート系樹脂組成物。 【効果】 銅箔との接着強度が優れ、高温高湿下におけ
る劣化の少ない成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なジアリルフタレー
ト系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは金属との接着
性、特に電子機器の印刷回路用銅張積層板等の用途に有
用な銅箔との接着性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からジアリルオルソフタレート、ジ
アリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートから誘
導されたプレポリマーを主体とするジアリルフタレート
系樹脂は、高温、高湿時の電気特性の保持力に優れてい
ることから、高信頼性を要求される電気電子部品用の成
形材料、あるいは注型用樹脂に重用され、多年の実績を
積んでいる。また上記ジアリルフタレート系樹脂は、優
れた寸法安定性、耐熱性、耐湿耐水性等の特性を有し、
積層板用樹脂としても一部使用されている。しかし、そ
の用途はジアリルフタレート系樹脂の金属との接着性、
就中主として使用されている銅等の接着性に乏しいので
限定されていた。

【０００３】しかしながら近年、電気・電子機器の小型
化に伴い、各部品の小型化及び基板上への表面実装技術
が急速に進歩し、必然的に耐熱性等の要求特性も厳しく
なっている。このような動向の中で、ジアリルフタレー
ト系樹脂の耐熱性が再評価され、この樹脂の欠点である
金属との接着性の向上が要求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のジアリルフタレート系樹脂の優れた特性を保持したま
ま、金属、就中銅との接着性に優れたジアリルフタレー
ト系樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、ジアリルフタレート樹脂に特定のエポキシ樹脂及び
特定の硬化剤を溶融混合することにより、銅張り成型品
のピール強度を向上させ、高温高湿度雰囲気中での劣化
が少い樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成
した。

【０００６】本発明はすなわち、（ａ）ジアリルフタレ
ート樹脂５０〜９０重量％、（ｂ）無水マレイン酸３〜
１５重量％及び（ｃ）クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂７〜３５重量％を含むことを特徴とする銅箔との接
着性に優れたジアリルフタレート系樹脂組成物である。

【０００７】従来、銅張り積層板は、接着性の良さから
エポキシ樹脂が重用されているが、その特性をジアリル
フタレート系樹脂に付与するためにエポキシ樹脂をジア
リルフタレート系プレポリマーに溶融混合したのみでは
接着性に効果がない。すなわち相当量の硬化剤の配合が
不可欠であり、硬化剤を配合していないエポキシ樹脂を
ジアリルフタレート系樹脂に混合しても加熱によりエポ
キシ樹脂が硬化せず、系全体として機械的強度の非常に
弱いものになる。またこの場合ピール強度も発現しな
い。また市販のエポキシ樹脂の硬化剤としては、常温硬
化性や価格面から主としてアミン系の化合物を使用する
のが一般的であるが、このアミン系硬化剤を主体とすれ
ばジアリルフタレート樹脂の硬化が阻害されたり、硬化
体の耐熱性、耐水性が劣化して好ましくない。本発明者
は種々検討を重ねた結果、酸無水物系硬化剤に分類され
る無水マレイン酸がアリル基との共重合性に富むためジ
アリルフタレート樹脂の硬化を阻害せず、硬化体の耐熱
性、耐水性を劣化させぬ点で特に好ましいことを見出し
た。この無水マレイン酸の配合量は上記樹脂組成物の
（ａ）（ｂ）（ｃ）合計量の３〜１５重量％、好ましく
は３〜１０重量％である。この範囲未満では、エポキシ
樹脂硬化剤としての働きが弱く、結果として組成物全体
の硬化に時間がかかり、かつ銅箔とのピール強度の向上
が少ない。またこの範囲を超えると耐熱性、耐湿性に悪
影響を及ぼすようになり、かつ銅箔とのピール強度も下
がるようになって好ましくない。

【０００８】無水マレイン酸以外の酸無水物では、無水
フタル酸や無水ピロメリット酸等が知られているが、こ
れらは融点が高くロール混練温度の８０〜１００℃では
溶解・分散しない。また室温において液状の酸無水物
は、一般の市販品で無水マレイン酸のようにアリル基と
共重合するものはなく、これらを配合したジアリルフタ
レート系樹脂組成物では、機械的強度、電気特性等全体
としての物性低下を招く。

【０００９】エポキシ樹脂としてはクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂を使用する。この樹脂はその耐熱性を
生かして封止材用途に重用されているが、これを本発明
組成物に用いることでピール強度が向上し、耐熱性、耐
水性の劣化が少ない成型品が得られる。なお低価格によ
り塗料、接着剤等に多用されているビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を用いたジアリルフタレート系樹脂組成物は
接着性の向上が認められない。

【００１０】エポキシ樹脂の配合量は上記樹脂組成物の
（ａ）（ｂ）（ｃ）合計量の７〜３５重量％、好ましく
は１２〜２５重量％である。この範囲外では銅箔とのピ
ール強度の向上が少ない。またこの範囲を超えた場合、
エポキシ樹脂の硬化速度がジアリルフタレート樹脂の硬
化速度に比較して遅いため、成形サイクルが必然的に長
くなり実用的でない。また本発明組成物に用いられるク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂としては軟化点１１
０℃以下、エポキシ当量２５０以下のものが好ましい。

【００１１】本発明組成物にはこの他エポキシ樹脂硬化
促進剤を配合することができる。酸無水物のエポキシ樹
脂に対する反応はアニオン重合型硬化剤により促進され
るので、いわゆる硬化促進剤として使用できる。アニオ
ン重合型硬化剤としては第三アミン類、第二アミン類の
一部、イミダゾール類、カルボン酸の金属塩等が知られ
ており、芳香族第三アミンとしてのベンジルジメチルア
ミンやイミダゾール類としての２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール等が使用できる。配合量としてはエポ
キシ樹脂及び無水マレイン酸の合計量１００重量部に対
し０．０１〜０．５重量部が適当である。硬化促進剤の
配合量が少いときは硬化促進効果が小さく、多すぎると
組成物の硬化速度が早くなりすぎ作業性に影響する。

【００１２】本発明にいうジアルフタレート系樹脂と
は、オルソ、イソ、テレのジアルフタレートモノマーか
ら選ばれた少なくとも一種を重合してなる単独重合体、
共重合体、あるいは単独重合体の混合物であって後硬化
可能なジアリルフタレートプレポリマー、もしくは該ジ
アリルフタレートプレポリマーとアリル基またはビニル
基の如き不飽和基を有する反応性モノマーから選ばれた
少なくとも一種との混合物、あるいは上記各異性体モノ
マーから選ばれた少なくとも一種のジアリルフタレート
モノマーと上記反応性モノマーから選ばれた少なくとも
一種の重合によって与えられる後硬化可能な共重合プレ
ポリマー、更には上記ジアリルフタレートプレポリマ
ー、共重合体プレポリマー及び不飽和ポリエステル類か
ら選ばれた二種以上の混合物、または該混合物に上記反
応性モノマーの少なくとも一種を混合したもの等を総称
していう。

【００１３】上記不飽和基を有する反応性モノマーとし
ては、スチレン、α−クロルスチレン等のスチレン系モ
ノマー、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコーリル（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等のアクリル系モノマー、ビニルアセテート、ビニル
ベンゾエート等のビニルエステル系モノマー、アクリル
アセテート、アリルベンゾエート、アリル（メタ）クリ
レート、ジアリルオキザレート、ジアリルアジペート、
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジ
エチレングリコールビス（アリルフタレート）、ポリエ
チレングリコールビス（アリルフタレート）、ジアリル
マレエート、ジアリルフマレート、ジアリルサイトレー
ト、ジアリルフタレート等のアリルエステル系モノマー
等を例示することができる。

【００１４】その配合量としては、ジアリルフタレート
系樹脂中約７０重量％以下、好ましくは約５０重量％以
下のような配合量を例示することができる。又、上記共
重合プレポリマー中の上記反応性モノマーの成分割合
は、通常５０重量％以下が適当であり、この共重合プレ
ポリマーに、更に上記反応性モノマーを、その配合量範
囲から適宜選択して添加することもできる。

【００１５】本発明で用いるジアリルフタレート系樹脂
の硬化剤としては、過酸化ジ−tert−ブチル、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）−
ヘキサン、１，３−ビス−（tert−ブチルペルオキシ−
イソプロピル）−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、過
酸化ジクミル等の過酸化ジアルキル類や過酸化ジアリー
ル類；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルトキシドの如きケトンペルオキシド；１，１−
ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンの如きペルオキシケタール；クメン
ヒドロペルオキシドの如きヒドロペルトキシド；過酸化
ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロ
ロベンゾイルの如き過酸化ジアロイルや過酸化ジアシ
ル；ジイソプロピルペルオキシカーボネートの如きペル
オキシカーボネート；tert−ブチルペルオキシアセテー
ト、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチル
ペルオキシオクトエート、tert−ブチルペルオキシベン
ゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボ
ネートの如きペルオキシエステルが例示でき、更に上記
有機過酸化物以外のアゾビスイソブチロニトリルの如き
アゾ化合物も同様に用いることができる。

【００１６】実用上は、過酸化ジクミル、tert−ブチル
ペルオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル等のよう
な、通常ジアリルフタレート系樹脂に使用されている過
酸化物がそのまま適用される。配合量はジアリルフタレ
ート系樹脂分に対して０．１〜６重量％が適当である。
本発明の組成物は、従来のジアリルフタレート系樹脂組
成物の場合と同様に所望により、例えば充てん材、重合
促進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、顔
料、難燃剤、その他の添加剤を本組成物の特性を損なわ
ない範囲で配合して、成形加工性または成形品の物性を
改善できる。

【００１７】なおエポキシ樹脂、酸無水物、芳香族ジカ
ルボン酸ジアリルエステル及び／又はその予備重合体、
有機過酸化物よりなる硬化性樹脂組成物については、特
開昭５０−１０９２９９号公報に記載がある。その内容
はエポキシ樹脂としてビスフェノール型の樹脂が用いら
れ、また酸無水物として無水マレイン酸を用いた例は無
く、上記のように本発明によって特定される組成物が銅
箔との接着性に優れているとの開示はされていない。

【００１８】本発明組成物の成形方法としては従来のジ
アリルフタレート系樹脂と同様な公知の成形方法及び成
形条件がそのまま適用できる。すなわち、本発明組成物
を金型に注入して硬化させる注型法、該組成物を加熱し
て流動状態とし、これを金型に入れて加熱硬化させる射
出成形法又は移送成形法、該組成物を金型中で加熱加圧
して硬化させる圧縮成形法、該組成物を適当な溶剤に溶
解させ、繊維状シートに含浸させ、乾燥し、必要に応じ
て加圧条件下で、繊維状シート中で樹脂を硬化させる積
層板成形法、該組成物の微粉末もしくは溶液を基材に塗
布し、基材上で硬化させる塗装法、該組成物溶液を印刷
紙等に含浸させ、乾燥後基板上で加熱加圧して硬化させ
る化粧板成形法等の成形方法が例示できる。

【００１９】次に銅箔を接着した場合の成形方法を説明
すると、圧縮成形法においては、金型の下型に該組成物
を成形後の成形品厚みが所望の厚さになる分量を置き、
その上に銅箔をのせてから金型を閉じて成形する。この
組成物は粉状、グラニュール状、ペレット状、タブレッ
ト状いずれでもかまわず、予備加熱の有無を問わない。

【００２０】注型法においては、金型の内面に接するよ
うに銅箔を置くか又は吊り下げ、そこへ該組成物を５０
〜１５０℃に加熱し硬化させて注入する。移送成形法に
おいては、金型の固定側と可動側で銅箔をはさみこんで
固定し、その後ポットに入れた該組成物をプランジャー
で約１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力をかけ移送して
成形する。射出成形法においては金型の固定側と可動側
で銅箔をはさみこんで固定し、その後、可塑化シリンダ
ーで溶融した該組成物を約１００〜２０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² の圧力で射出して成形する。

【００２１】積層板成形法においては、該組成物をアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
の脂肪族ケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン類等の芳香族炭化水素、ジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の溶剤に溶か
す。溶剤量は通常、該組成物約１００重量部に対して２
００重量部以下でよい。この溶液を繊維状補強材に含浸
させ、乾燥してプリプレグを得る。繊維状補強材として
は、天然繊維、合成繊維、合成樹脂からなる織布、不織
布、紙、マット等があり、これらの素材としては、セル
ロース、綿、石綿等の天然繊維、セラミック、ガラス繊
維の如き無機繊維、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミ
ドアミド、ポリエステル等の合成繊維が挙げられる。繊
維状補強材に担持される該組成物の量には特に制限はな
い。成形時、補強材部分にカスレが出ず銅箔と十分に密
着できるような量であればよい。通常、その担持量は溶
剤の重量を除いた該プリプレグの全重量のうち、溶剤の
重量を除いた樹脂組成物の重量分率が０．４〜０．８５
の範囲がよい。補強材に樹脂組成物を担持させる方法は
含浸の他にアプリケーター、コンマコーター、バーコー
ター、グラビアコーター、フローコーター、スプレーコ
ーター等を用いる塗布法を用いることもできる。該組成
物を含浸又は塗布したプリプレグは、乾燥工程で揮発成
分を除去する。回分式で乾燥する場合は、例えば室温で
約０．２〜１時間、続いて４０〜１２０℃で約３〜３０
分間乾燥すればよい。ただし、例えば過酸化ベンゾイル
のような分解温度の低い硬化剤を用いる場合には、乾燥
条件は高温かつ長時間にならないようにする。塗布もし
くは含浸工程と乾燥工程を連続的に行うことは可能であ
り、市販の含浸機、塗工機、乾燥機等を利用することが
できる。このようにして作成したプリプレグを所望の厚
みが得られるよう１枚から数枚重ね、さらにその上に銅
箔を重ねて金型で圧縮成形する。

【００２２】化粧板成形法においては、パーチクルボー
ド、ベニヤ板、スレート板もしくはアルミニウム板や鉄
板に積層板成形と同様に該組成物溶液を塗布、乾燥し、
その上に銅箔を重ねて金型で圧縮成形する。

【００２３】以上の成形に際して金型温度としては約６
０〜２２０℃が例示できる。また圧縮成形する場合の圧
力としては約５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² が例示できる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明をさらに
具体的に説明する。

【００２５】実施例１〜３及び１０、比較例１〜４ 表１、２の実施例１〜３、１０、比較例１〜４に示す配
合の組成物を直径９インチのミキシングロールでロール
温度８０〜１００℃にて５分間混練し、これを取出した
後冷却し乳鉢で粗砕した。得られた組成物は１７０℃の
金型で圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ² 、硬化時間５分間で成型
する。まず、銅箔（福田金属箔粉工業社製、ＣＦ−Ｔ
９、３５μｍ厚さ）の１２ｃｍ×１２ｃｍ正方形に裁断
したものを、粗面が組成物面、光沢面が金型面に接する
ように金型の下型に置く。次に組成物を成形後の成形品
の厚みが２ｍｍになる分量だけ銅箔の上に置き、最後に
組成物を介して別の同形の銅箔を、粗面が組成物面、光
沢面が金型の上型に接するように置いて上記のように加
圧成形し、両面銅張り成形板を得た。この成形板より２
５ｍｍ×１００ｍｍの試料４枚を切り出し成形状態試料
とした。

【００２６】以上と同様にして成形し、切り出した試料
を上記金型の下型で成型した面の銅箔を完全に剥離し、
他面の銅箔はそのままにしてプレッシャークッカーテス
ター（以下ＰＣＴと略記する）で１２２℃、相対湿度１
００％の環境下で１００時間暴露し、これをＰＣＴ処理
後の試料とした。また同様に成型し切り出した試料を、
１８０℃のオーブン中で３時間焼成し、アフターベーク
処理後の試料とした。またアフターベーク処理後の試料
を、金型の下型で成形した面の銅箔を完全に剥離し、他
面の銅箔はそのままにし、ＰＣＴで１２２℃、相対湿度
１００％の環境下で１００時間暴露し（アフターベーク
＋ＰＣＴ）処理後の試料とした。

【００２７】以上の各試料についてＪＩＳ Ｃ６４８１
印刷回路用銅張り積層板試験方法によってピール強度を
測定した。その結果を表１、２に示す。

【００２８】次に、上記の組成物の体積抵抗率を測定す
るため、直径１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板状の成形品が
得られる金型で金型温度１７０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、硬化時間５分間で成形して円板とし、成形状態の
試料とした。同様に成形して得た円板を、ＰＣＴで１２
２℃、相対湿度１００％の環境下に１００時間暴露し、
ＰＣＴ処理後の試料とした。また同様に成形して得た円
板を、１８０℃オーブン中で３時間焼成しアフターベー
ク処理後の試料とした。またアフターベーク処理後の試
料をＰＣＴで１２２℃、相対湿度１００％の環境下に１
００時間暴露し、（アフターベーク＋ＰＣＴ）処理後の
試料とした。

【００２９】以上の円板状の試料についてＪＩＳ Ｋ６
９１１熱硬化製プラスチック一般試験方法によって体積
抵抗率を測定した。その結果を表１、２に併記する。

【００３０】実施例４ 表１の実施例４に示す組成物を上記の両面銅張り成形板
および直径１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板を成形する際の
金型温度を１８０℃とし、アフターベークの条件を１８
０℃、３時間とした以外は実施例１〜３と同様に成形し
後処理等を行い、ピール強度と体積抵抗率とを測定し
た。その結果を表１に併記する。

【００３１】実施例５、７〜９ 表１、２の実施例５、７〜９に示す組成物を上記の両面
銅張り成形板および直径１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板を
成形する際の金型温度を１５０℃とし、アフターベーク
の条件を１５０℃、５時間とした他は実施例１〜３と同
様に成形し、後処理等を行い、ピール強度と体積抵抗率
を測定した。その結果を表１、２に併記する。

【００３２】実施例６ 表１の実施例６に示す組成物を上記の両面銅張り積層板
及び直径１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板を成形する際の金
型温度を１９０℃とし、アフターベークの条件を１９０
℃、２時間とした以外は実施例１〜３と同様に成形し、
後処理等を行い、ピール強度と体積抵抗率を測定した。
その結果を表１に併記する。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】表１、２において （１）ジアリルオルソフタレートプレポリマー（商品名
「ダイソーダップ」ダイソー社製） （２）ジアリルイソフタレートプレポリマー（商品名
「ダイソーイソダップ」ダイソー社製） （３）ジアリルオルソフタレートモノマー （４）ジアリルイソフタレートモノマー （５）ジアリルテレフタレートモノマー （６）ペンタエリスリトールテトラアクリレート （７）過酸化ジクミル（商品名「パークミルＤ」日本油
脂社製） （８）tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト（商品名「カヤカルボンＢｉｃ−７５」化薬アクゾ社
製、純度７５％） （９）２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペ
ルオキシ）−ヘキサン（商品名「カヤヘキサＡＤ」化薬
アクゾ社製） （10）２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペ
ルオキシ）−ヘキシン−３（商品名「パーヘキシン２５
Ｂ」日本油脂社製） （11）オルソクレゾールノボラック型Ｉ（商品名「ＹＤ
ＣＮ７０４」東都化成社製、エポキシ当量２２０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点９０℃） （12）オルソクレゾールノボラック型II（商品名「Ａ．
Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ２８０」旭化成工業社製、エポキシ当量
２２０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃） （13）ビスフェノールＡ型（商品名「Ａ．Ｅ．Ｒ．６６
４」旭化成工業社製、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟
化点１０２℃） （14）ベンジルジメチルアミン （15）２−メチルイミダゾール

【００３６】表１、２に示すように、本発明組成物によ
る成形品は銅箔ピール強度及び体積抵抗率において、エ
ポキシ樹脂を含まない組成物（比較例２）、無水マレイ
ン酸を含まない組成物（比較例３）、ビスフェノール型
エポキシ樹脂を使用した組成物（比較例４）による成形
品に比べて明らかに優れている。なおジアリルフタレー
ト樹脂のみの組成物（比較例１）の場合は、体積抵抗率
はほぼ本発明品と同等であるが、銅箔ピール強度が明ら
かに劣っている。

【００３７】

【発明の効果】本発明による樹脂組成物は従来のジアリ
ルフタレート系樹脂組成物に比較して、銅箔との接着強
度が格段に向上し、しかも高温高湿下での劣化が少ない
ので電気、電子部品等の成形材料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ジアリルフタレート樹脂５０〜９
   ０重量％、（ｂ）無水マレイン酸３〜１５重量％及び
   （ｃ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７〜３５重
   量％を含むことを特徴とする銅箔との接着性に優れたジ
   アリルフタレート系樹脂組成物。