JPH07166049A - 新規な硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物および難燃化積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を
保持し、かつ硬化後において優れた難燃性、耐薬品性お
よび耐熱性を示すポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
を提供する。 【構成】 少なくとも１つのイミド環を含む臭素化芳香
族化合物を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物お
よび該樹脂組成物を用いた複合材料、積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物および
これを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明
は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その
硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体に関す
る。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた難燃
性、耐薬品性、誘電特性、耐熱性を示し、電子産業、宇
宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、
耐熱材料に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている．この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が近年注目をあび銅張積層板への応用が試みられてい
る。

【０００３】ポリフェニレンエーテルを利用する方法の
一つは、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる
方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせ
ることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改
善し、かつポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を
生かした材料を得ることができる。硬化性のポリマーや
モノマーとしては、エポキシ樹脂（特開昭５８−６９０
４６号など）、１，２−ポリブタジエン（特開昭５９−
１９３９２９号など）、多官能性マレイミド（特開昭５
６−１３３３５５号など）、多官能性シアン酸エステル
（特開昭５６−１４１３４９号など）、多官能性アクリ
ロイルまたはメタクリロイル化合物（特開昭５７−１４
９３１７号など）、トリアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレート（特開昭６１−２１８
６５２号など）、イソシアネート化合物等、数多くの例
が知られている。

【０００４】しかしながらポリフェニレンエーテルは、
本来耐薬品性をまったく持たないため、たとえ硬化性の
ポリマーやモノマーを併用してもその改善には自ずと限
界があった。これは、ポリフェニレンエーテルを何ら変
性を行わずに用いていたためである。また、ポリフェニ
レンエーテルは銅張積層板のような電気部品に用いるた
めに十分な難燃性は有していない。ポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性および耐熱性を損なわずに難燃性
を付与することは実用上強く求められているにもかかわ
らず、その有効な一手段であるデカブロモジフェニルエ
ーテル類縁化合物の添加は環境保護の観点から制限もし
くは禁止される方向にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性を保持し、かつ硬化後において優
れた難燃性、耐薬品性および耐熱性を示す新規な硬化性
樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに到った。本発明は次に述べる５つの発明により構
成される。本発明の第一は（ａ）ポリフェニレンエーテ
ルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、
（ｂ）トリアリルシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルイソシアヌレート、（ｃ）少なくとも一つのイミド環
を含む臭素化芳香族化合物からなる硬化性樹脂組成物で
あって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が
２〜６０重量部、（ｃ）成分が５〜１００重量部である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

【０００７】本発明の第二は上記第一発明の硬化性樹脂
組成物を硬化して得られた硬化樹脂組成物である。本発
明の第三は（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カル
ボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリ
ルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソシアヌレ
ート、（ｃ）少なくとも一つのイミド環を含む臭素化芳
香族化合物、（ｄ）酸化アンチモンからなる硬化性樹脂
組成物と（ｅ）基材からなる硬化性複合材料であって、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０
重量部、（ｃ）成分が５〜１００重量部、（ｃ）成分１
００重量部を基準として（ｄ）成分が１０〜５０重量
部、かつ（ａ）〜（ｅ）成分の和１００重量部を基準と
して（ａ）〜（ｄ）成分が９５〜１０重量部、（ｅ）成
分が５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合
材料である。

【０００８】本発明の第四は上記第三発明の硬化性複合
材料を硬化して得られた硬化複合材料である。本発明の
第五は上記第四発明の硬化複合材料と金属箔からなる積
層体である。以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて使用されるポリフェニレンエーテルは次の一般式
化１で表される。

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式ＡにおけるＲ1〜Ｒ4の低級アルキル
基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等が
挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモメチ
ル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の
例としては臭素、塩素等が挙げられる。

【００１１】化１のＱの代表的な例としては、つぎの４
種の一般式化２で表される化合物群が挙げられる。

【００１２】

【化２】

【００１３】具体例として、下記化３〜化４等が挙げら
れる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式化１中のＪで表されるポリフェニレ
ンエーテル鎖中には、一般式Ａで表される単位の他、次
の一般式化５で表される単位が含まれていてもよい。

【００１７】

【化５】

【００１８】本発明に用いられる一般式化１のポリフェ
ニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６−ジ
メチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のスチレ
ングラフト重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，
３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジ
メチルフェノールと２−メチル−６−フェニルフェノー
ルの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと多官能フ
ェノール化合物

【００１９】

【化６】

【００２０】の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２
２２号公報、特開平１−２９７４２８号公報に開示され
ているような一般式ＡおよびＢの単位を含む共重合体等
が挙げられる。以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れ
を重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線板用プリ
プレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。

【００２１】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造される。適当な
酸および酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙
げられる。特に無水マレイン酸、フマル酸が最も良好に
使用できる。反応はポリフェニレンエーテル樹脂と不飽
和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃の温
度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカ
ル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両
方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方
が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。
不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポリフェニ
レンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．
０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。

【００２２】本発明の樹脂組成物の（ｂ）成分として用
いられるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
リアリルシアヌレートとは、それぞれ次の構造式で表さ
れる３官能性モノマーである。

【００２３】

【化７】

【００２４】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。

【００２５】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分として用いられる少なくとも一つのイ
ミド環を含む臭素化芳香族化合物は、難燃剤として機能
する。上記の難燃剤の具体的な例としては、下記構造式
化８の化合物、構造式化９の化合物が挙げられる。

【００２６】

【化８】

【００２７】ｌは３〜５の整数である。

【００２８】

【化９】

【００２９】ｍ、ｎはそれぞれ２〜４の整数でかつｍ＋
ｎは６以上、Ｚは炭素数４以下のアルキル基または臭素
置換アルキル基である。ｍ＋ｎは、難燃化効果の観点か
ら９以上が好ましく１０が最も好ましい。Ｚは任意の個
数の水素が臭素置換されていてよい。炭素の個数は４以
下であればいくつでもよいが、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −が最も
好ましい構造として挙げられる。

【００３０】本件の第三発明における（ｄ）成分の酸化
アンチモンは難燃性の一層の向上を図る目的で用いられ
る。Ｓb₂Ｏ₃ およびＳb₂Ｏ₅ のいずれも用い得るが、Ｓ
b₂Ｏ ₃ がより好ましい。（ｄ）成分は第三〜第五発明に
おいては、より高い難燃性を得るために必須であるが、
第一および第二発明の硬化（性）樹脂組成物には必須で
はない。しかし、これを用いて難燃性を向上させること
は可能である。

【００３１】以上説明した（ａ）成分と（ｂ）成分の配
合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を
基準として、（ａ）成分は９８〜４０重量部、好ましく
は９５〜５０重量部、（ｂ）成分は２〜６０重量部、好
ましくは５〜５０重量部である。（ｂ）成分が２重量部
未満では耐薬品性の改善が不十分であるので好ましくな
い。また６０重量部を越えると誘電特性、難燃性、吸水
特性が低下し、また硬化後において非常に脆い樹脂にな
るので好ましくない。

【００３２】（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として５〜１００重
量部、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは５〜
５０重量部である。（ｃ）成分の配合割合が５部未満で
は十分な難燃性が得られ難く、１００重量部を越えると
組成物を加熱加圧成形する際に流動性が不足したり、金
属に対する接着力が低下することがある。

【００３３】（ｄ）成分の配合割合は、（ｃ）成分１０
０重量部を基準として１０〜５０重量部、好ましくは１
０〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部であ
る。本発明の硬化性複合材料には、機械的強度を高め、
寸法安定性を増大させるために基材を用いることができ
る。本発明に用いられる基材としては、ロービングクロ
ス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット
などの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布および
その他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアル
コール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香
族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維な
どの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、麻
布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラ
フト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セル
ロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
せて用いられる。

【００３４】本発明の硬化性複合材料における基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さ
らに好ましくは２０〜７０重量部である。基材が５重量
部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強
度が不十分であり、また基材が９０重量部より多くなる
と複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。

【００３５】本発明で用いられる金属箔としては、例え
ば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特
に限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５
〜１０５μｍの範囲である。上記の（ａ）〜（ｃ）成分
を混合する方法としては、両者を溶媒中に均一に溶解ま
たは分散させる溶液混合法、あるいは押し出し機等によ
り加熱して行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混
合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン系溶媒；テトラヒドロフランが単独であるい
は二種以上を組み合わせて用いられる。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて成形、硬化させてもよい。成形方法は
特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒
に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂
組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用
いられる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行
ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよ
い。例えば、キャスト法で作成された本発明の硬化性樹
脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、
例えばプレス成形機で加熱溶融し、本発明の硬化性樹脂
組成物のシートを得ることができる。

【００３７】本発明の硬化性複合材料を製造する方法と
しては、例えば本発明の（ａ）〜（ｄ）成分と必要に応
じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系
等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分
散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられ
る。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行わ
れる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能で
あり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用い
て含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および
樹脂量に調整することも可能である。

【００３８】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋
反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くし
たり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始
剤を含有させて使用してもよい。

【００３９】本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるラ
ジカル開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準
として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量
％である。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキ
サイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキ
サイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。ま
た過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジ
フェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。し
かし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれら
の例に限定されない。

【００４０】本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途に
応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損な
わない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いること
ができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であっても
よく、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビー
ズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤とし
ては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔
料、染料、着色剤等が挙げられる。さらには、他の熱可
塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種または二種以上
配合することも可能である。具体的には、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート、ジビニルベン
ゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリ
ロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸
エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステ
ル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレ
ン−ブタジエン−スチレン等の架橋性ポリマーなどのよ
うな熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４
−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類およびその
誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナ
イロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及び
その誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポチエチレンナフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロッ
ク共重合体などのポリエステル類およびその誘導体、ポ
リフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニルおよびその共重
合体、ポリ塩化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメ
チルメタクリレート類、アクリル酸（またはメタクリル
酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニ
トリルスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレンブ
タジエン系共重合体等のポリスチレン類およびその共重
合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体およびその加水分解物類、ポリビ
ニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック共重合
体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン類のゴム類、ポ
リメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビ
ニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファ
ーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ト、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポ
リエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有す
る側鎖型液晶ポリマーなどのような熱可塑性樹脂が挙げ
られる。

【００４１】本発明の硬化樹脂組成物は、以上に述べた
硬化性樹脂硬化物を硬化することにより得られるもので
ある。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法を採用することができる。加熱により硬化を行う
場合その温度は、ラジカル開始剤、硬化剤の有無やその
種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好まし
くは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、
１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間であ
る。

【００４２】得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペ
クトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分
解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を
解析することができる。本発明の硬化複合材料は、フィ
ルム状物、あるいは少なくとも１種類の金属箔を少なく
とも片面に張り合わせた積層体として使用されることが
可能である。

【００４３】本発明の硬化複合材料は、このようにして
得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化すること
によって得られるものである。その製造方法は特に限定
されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚
重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ること
ができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化
性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料
を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プ
レス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で
行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た
未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理または別の
方法で処理することによって硬化させることができる。

【００４４】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０.１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、時間１分〜１０時間
の範囲、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力
１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、時間１分〜５時間の範囲で行
うことができる。本発明の積層体とは、本発明の硬化複
合材料と金属箔より構成されるものである。

【００４５】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じ
た層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。積層
体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成
で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用
いることができる。

【００４６】また本発明の硬化性複合材料と金属板より
構成される積層板および、金属箔、硬化複合材料、およ
び金属板より構成される金属張り積層板も製造できる。
積層板においては、金属板をベースとしその片面または
両面に硬化性複合材料が積層される。金属張り積層板に
おいては、金属板をベースとしその片面または両面に硬
化性複合材料を介して金属箔が積層される。この際金属
箔は最表層として用いられるが、最表層以外に中間層と
して用いてもよい。

【００４７】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔および金属板の接
着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、
エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリ
レート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料と
同様の条件で行うことができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。

【００４９】

【参考例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηsp／ｃが０．５３のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量
部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部
を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００
℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出
し機により押出した。３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した反応生成物の粘度数ηsp／ｃは
０．４８であった。この反応生成物をＡとする。

【００５０】

【参考例２】参考例１と同様の方法で測定した粘度数η
sp／ｃが０．４０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン酸
１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダ
ー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件
で２軸押し出し機により押出した。３０℃、０．５ｇ／
ｄｌのクロロホルム溶液で測定した反応生成物の粘度数
ηsp／ｃは０．４３であった。この反応生成物をＢとす
る。

【００５１】

【実施例１〜３】 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物 ＡまたはＢ、化８においてｌ＝３としたフェニルマレイ
ミド系化合物、およびＳｂ2Ｏ3を表１に示した組成でヘ
ンシェルミキサーを用いて混合し、プレス成形機により
２００℃、３０分の条件で成形・硬化させ、厚み約１ｍ
ｍの硬化物を作成した。

【００５２】この硬化物は、トリクロロエチレン中で５
分間煮沸しても反りおよび外観の変化は、認められず寸
法安定性は良好であった。また、ＵＬ９４規格に相当す
る燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０相当の難燃性を示
した。熱機械特性分析装置（ＴＭＡ）にてガラス転移温
度（Ｔｇ）を測定したところ、１５０〜１７０℃という
良好な値が得られた。

【００５３】

【実施例４〜６】 硬化性樹脂組成物からなるフィルムおよびフィルムを積
層して得られた硬化樹脂組成物 ＡまたはＢ、化８においてｌ＝３としたフェニルマレイ
ミド系化合物、およびＳｂ2Ｏ3をトルエン中で８０℃に
て１時間撹拌した。その後トリアリルイソシアヌレート
またはトリアリルシアヌレートを表１に示した量、前述
した溶液に溶解した。この溶液をテフロンシャーレにキ
ャストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約１０
０μｍの厚みでありフィルムはべたつき等がなく成膜性
に優れていた。

【００５４】エアーオーブンで乾燥後、得られたフィル
ムを真空プレス成形機にて積層硬化して厚さ１ｍｍの硬
化物を作成した。この硬化物は、トリクロロエチレンで
５分間煮沸しても反りおよび外観の変化は認められず寸
法安定性は良好であった。また、ＵＬ９４規格に相当す
る燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０相当の難燃性を示
した。ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡを用いて測定し
たところ、１５０〜１７０℃という良好な値が得られ
た。

【００５５】

【比較例１】実施例１のＡの代わりにポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（ηｓｐ／ｃ＝
０．５３）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り
返した。得られた硬化物をトリクロロエチレン中で５分
間煮沸したところ、膨潤と反りが認められた。

【００５６】

【比較例２】実施例３において難燃剤の量を３部とした
以外は実施例３と同様に操作して硬化物を得た。燃焼性
試験を行ったところＨＢ相当であった。

【００５７】

【比較例３】実施例３において難燃剤の量を１２０部と
した以外は実施例３と同様に操作して硬化物を得た。硬
化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不良であった。実
施例１〜６および比較例１〜３の結果を表１に示す。

【００５８】

【実施例７〜９】 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物 ＡまたはＢ、化９においてＺを−ＣＨ2ＣＨ2−かつｍ＋
ｎ＝６〜８としたフタルイミド系化合物、およびＳｂ2
Ｏ3を表３に示した組成でヘンシェルミキサーを用いて
混合し、プレス成形機により２００℃、３０分の条件で
成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。

【００５９】この硬化物は、トリクロロエチレン中で５
分間煮沸しても反りおよび外観の変化は認められず寸法
安定性は良好であった。また、ＵＬ９４規格に相当する
燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０相当の難燃性を示し
た。ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡを用いて測定した
ところ、１５０〜１７０℃という良好な値が得られた。

【００６０】

【実施例１０〜１２】 硬化性樹脂組成物からなるフィルムおよびフィルムを積
層して得られた硬化樹脂組成物 ＡまたはＢ、化９においてＺを−ＣＨ2ＣＨ2−かつｍ＋
ｎ＝６〜８としたフタルイミド系化合物、およびＳｂ2
Ｏ3をトルエン中で８０℃にて１時間撹拌した。その後
トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレ
ートを表１に示した量、前述した溶液に溶解した。この
溶液をテフロンシャーレにキャストし、フィルムを得
た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みでありフィ
ルムはべたつき等がなく成膜性に優れていた。

【００６１】エアーオーブンで乾燥後、得られたフィル
ムを真空プレス成形機にて積層硬化して厚さ１ｍｍの硬
化物を作成した。この硬化物は、トリクロロエチレンで
５分間煮沸しても反りおよび外観の変化は認められず寸
法安定性は良好であった。また、ＵＬ９４規格に相当す
る燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０相当の難燃性を示
した。ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡを用いて測定し
たところ、１５０〜１７０℃という良好な値が得られ
た。

【００６２】

【比較例４】Ａの代わりにポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）（ηｓｐ／ｃ＝０．５
３）を用いた以外は実施例７と同じ操作を繰り返した。
得られた硬化物をトリクロロエチレン中で５分間煮沸し
たところ、膨潤と反りが認められた。

【００６３】

【比較例５】実施例９において難燃剤の量を３部とした
以外は実施例９と同様に操作して硬化物を得た。燃焼性
試験を行ったところＨＢ相当であった。

【００６４】

【比較例６】実施例９において難燃剤の量を１２０部と
した以外は実施例９と同様に操作して硬化物を得た。硬
化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不良であった。実
施例７〜１２および比較例４〜６の結果を表２に示す。

【００６５】

【実施例１３〜１８】 硬化性複合材料 難燃剤として化８においてｌ＝３としたフェニルマレイ
ミド系化合物を用い、表３に示した組成で各成分を８０
℃のトルエン中に溶解または分散させた。この溶液にガ
ラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で
乾燥させた。

【００６６】積層体 成形後の厚みが約０．０５ｍｍ〜０．８ｍｍになるよう
に上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わ
せ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形
機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化
条件を表３に示した。圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ2
とした。

【００６７】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定した。 １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ２．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準
拠）。 ３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ４．銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６
４８１に準拠）。 ５．ガラス転移温度（Ｔｇ） 積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。

【００６８】結果は表４に示した。いずれの実施例にお
いても耐トリクロロエチレン性、耐熱性（Ｔｇおよびハ
ンダ耐熱性）、誘電特性、金属との接着性、難燃性に優
れた硬化複合材料、積層体が得られた。

【００６９】

【比較例７】実施例１３において、Ａの代わりにηｓｐ
／ｃ＝０．５３のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）を用いて同様の操作を行い、積層板
を作製した。この積層板の耐トリクロロエチレン性を測
定したところ、表面の著しい白化とガラスクロスの露出
が認められた。

【００７０】

【比較例８】実施例１４において難燃剤の量を３部とし
た以外は実施例１４と同様に操作して硬化物を得た。燃
焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。

【００７１】

【比較例９】実施例１４において難燃剤の量を１２０部
とした以外は実施例１４と同様に操作して積層体を得
た。銅箔引き剥し強度が実施例１４に比べて著しく低下
した。表４に実施例１３〜１８と合わせて比較例７〜９
の結果を示す。

【００７２】

【実施例１９〜２４】難燃剤として化９においてＺを−
ＣＨ2ＣＨ2−かつｍ＋ｎ＝８としたフタルイミド系化合
物を用いた以外は実施例１３〜１８と同様に操作し、表
５に示した組成で実験を行い、表６に示す結果を得た。
いずれの実施例においても耐トリクロロエチレン性、耐
熱性（Ｔｇおよびハンダ耐熱性）、誘電特性、金属との
接着性、難燃性に優れた硬化複合材料、積層体が得られ
た。

【００７３】

【比較例１０】実施例１９において、Ａの代わりにηｓ
ｐ／ｃ＝０．５３のポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）を用いて同様の操作を行い、積層
板を作製した。この積層板の耐トリクロロエチレン性を
測定したところ、表面の著しい白化とガラスクロスの露
出が認められた。

【００７４】

【比較例１１】実施例２０において難燃剤の量を３部と
した以外は実施例２０と同様に操作して硬化物を得た。
燃焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。

【００７５】

【比較例１２】実施例２０において難燃剤の量を１２０
部とした以外は実施例２０と同様に操作して積層体を得
た。銅箔引き剥し強度が実施例２０に比べて著しく低下
した。表６に実施例１９〜２４と合わせて比較例１０〜
１２の結果を示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は溶媒成膜性
が良好であり、表面のべたつき等がない、取扱い性に優
れたフィルムや硬化性複合材料が得られる。本発明の硬
化樹脂組成物は難燃性、耐熱性、耐薬品性および優れた
誘電特性を兼ね備えており、デカブロモジフェニルエー
テルを含まない優秀な材料である。

【００８３】本発明の硬化性複合材料は金属との接着性
に優れる。また、本発明の硬化性複合材料を用いて得ら
れる硬化複合材料および積層体は難燃性、耐熱性、耐薬
品性および優れた誘電特性を兼ね備えており、しかもデ
カブロモジフェニルエーテルを含まない優秀な材料であ
る。本発明の積層体においては燃え易い極薄板状におい
ても燃焼性がＶ−０というずば抜けた特性が得られた。

【００８４】従って本発明の材料は、電気産業、電子産
業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁
材料、耐熱材料等として用いることができる。特に本発
明の硬化性複合材料は片面、両面、多層プリント基板、
セミリジット基板、金属ベース基板、多層プリント基板
用プリプレグとして好適に用いられる。また本発明の材
料は、その耐熱耐吸湿絶縁性の故に線間１００μｍ以下
の高密度回路基板、層間絶縁層の厚み２００μｍ以下の
多層回路基板、実装用回路基板用の接着剤として良好に
使用できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和
   カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリ
   アリルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソシア
   ヌレート、（ｃ）少なくとも一つのイミド環を含む臭素
   化芳香族化合物からなる硬化性樹脂組成物であって、
   （ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として
   （ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０
   重量部、（ｃ）成分が５〜１００重量部であることを特
   徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化
   して得られた硬化樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和
   カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリ
   アリルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソシア
   ヌレート、（ｃ）少なくとも一つのイミド環を含む臭素
   化芳香族化合物である難燃剤、（ｄ）酸化アンチモンか
   らなる硬化性樹脂組成物と（ｅ）基材からなる硬化性複
   合材料であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重
   量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、
   （ｂ）成分が２〜６０重量部、（ｃ）成分が５〜１００
   重量部、（ｃ）成分１００重量部を基準として（ｄ）成
   分が１０〜５０重量部、かつ（ａ）〜（ｅ）成分の和１
   ００重量部を基準として（ａ）〜（ｄ）成分が９５〜１
   ０重量部、（ｅ）成分が５〜９０重量部であることを特
   徴とする硬化性複合材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
   て得られた硬化複合材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の硬化複合材料と金属箔と
   からなる積層体。