JPH07126420A

JPH07126420A - 高分子成型物表面へのポリパラキシリレンの造膜方法

Info

Publication number: JPH07126420A
Application number: JP5305702A
Authority: JP
Inventors: Moritaka Takayama; 盛隆高山
Original assignee: NIPPON PARIREN KK
Current assignee: NIPPON PARIREN KK
Priority date: 1993-11-01
Filing date: 1993-11-01
Publication date: 1995-05-16

Abstract

(57)【要約】【目的】あらゆる種類の高分子成型物表面に、ポリパ
ラキシリレンの気相蒸着皮膜が強固に密着させることが
できる造膜方法に関する。【構成】高分子成型物の基材となる高分子樹脂に、熱
可塑性樹脂と反応性ポリシロキサンとのグラフト重合体
で得られたポリシロキサン変性熱可塑性樹脂を０．１乃
至５０重量部を添加し混合して、当該高分子樹脂組成物
を成型し、得られた高分子樹脂成型物をポリパラキシリ
レンを気相蒸着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリパラキシリレンの気
相蒸着被膜を高分子成型物表面に強固に密着することが
可能なポリパラキシリレン被膜の造膜方法に関する。詳
しくは、高分子成型物に煩雑な表面処理等を施すことな
く、高分子成型物とポリパラキシリレンとの実用的な密
着力を実現できる。その結果、外部よりの気体の透過、
及び内部よりの気体の放出が少なく、オイルやグリース
などの潤滑剤を用いることなくそれ自体で潤滑性を有
し、耐薬品性が優れる等の、ポリパラキシリレン被膜の
特徴を高分子成型物に付与することが、簡単、安全、且
つ安価に得ることが可能となる。本発明によるポリパラ
キシリレンで被覆した高分子成型物は、一般家庭向け、
ＯＡ、電気、電子機器分野向け、自動車分野向け、建築
分野向け、医療分野向け、スポーツ分野向け等に幅広く
利用することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】高分子化合物は、合成ゴム、合成繊維、
合成樹脂（プラスティック）等に大別でき、それぞれ低
分子化合物にはない物理的、化学的特質を有し、特に重
量の割に強靭であることが特徴となっており、現在あら
ゆる分野において様々な用途に供されている。

【０００３】これら、高分子化合物は、その原料化合物
の種類の多さに加えて、多様な添加剤、顔料、硬化剤、
硬化促進剤等の高分子化合物に添加することにより、様
々な特性を付与することが可能であることから、一般家
庭、自動車関連、電気産業、医薬関連、スポーツ関連等
実に広い分野で活用されている。

【０００４】一方、ポリパラキシリレンの気相蒸着重合
被膜は、シリコーン、エポキシ、ウレタン等を上回る電
気絶縁性、１５０℃以下の温度で全ての有機溶剤に対し
ての不溶性、ほとんどの酸、アルカリにも腐蝕されない
という耐薬品性、真空、及び不活性ガス雰囲気下であれ
ば２００℃以上で１０年間の連続使用に耐え得る耐熱
性、−１５０℃の低温においても１８０°の曲げにも破
損しない耐寒性、ミクロンオーダーの狭い隙間への浸透
性及び精密性、水蒸気及びガスの浸透性が極めて少なく
同時に被着体からのアウトガスの遮断性も優れるガスバ
リア性等、比類稀な優れた特性から、超精密電気電子分
野をはじめ、宇宙関連、自動車電装品関連、理化学機器
関連、文化財保存品関連等に供されてきた。

【０００５】また、これらポリパラキシリレンによる気
相蒸着重合被膜は、被着体によっては０．２μｍの厚さ
よりピンホールの無いコンフォーマル（同形）コーティ
ングが可能であり、更にコーテイング時に被着体に熱履
歴を加えないためにコーティング歪が残らないことも大
きな特徴となっている。

【０００６】これらポリパラキシリレンの気相蒸着重合
被膜は、加工方法による被着体の選択肢が広いことか
ら、様様な材質へのコーティングが可能である。しか
し、これら被着体のうちでポリパラキシリレンの気相蒸
着重合被膜の密着性の悪いものに対しては、従来よりの
カップリング剤、コロナ放電、プラズマ処理、オゾン洗
浄、酸処理、表面粗化等の物理的、化学的処理を施す手
法が用いられていた。この他米国特許第３６００２１６
号公告、同４７８４８８１号公告、特公昭５８−５６３
７１、特開平１−１６８８５９等においてポリパラキシ
リレンの気相蒸着重合被膜の被着体への密着性向上手法
に関する技術が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】高分子成型物とポリ
パラキシリレン皮膜とを組み合わせることによって超高
機能性高分子成型物が得られることが示唆されるが、本
来ポリパラキシリレンは化学的に非常に安定であるた
め、被着体との密着性は一般に好ましくない場合が多
い。その上、基材である高分子樹脂の弾性、伸び、屈曲
等に追従できず、これらの上にポリパラキシリレンの被
膜を造膜した場合、一般的には粘着テープ等で容易に被
膜を剥すことができ、高分子樹脂の種類によっては、少
し曲げただけでも簡単に剥離を起こしてしまう場合も起
こる。

【０００８】一般的に、密着性の向上に関してはシラン
カップリング剤、コロナ放電、プラズマ処理、オゾン洗
浄、酸処理、表面粗化等の物理的、化学的処理を施す手
法が有効とされているが、これらは全ての被着体に対し
て有効であるわけではない。更に、これら処理の多く
は、操作が煩雑であり、基材の高分子樹脂の種類によっ
ては物理的、化学的変化を受けてしまうばかりでなく、
その設備自体、若しくはその付帯設備や稼動時に莫大な
コストを要するという欠点がある。

【０００９】また、これら処理の手法の他に、ポリパラ
キシリレンの気相蒸着重合被膜の被着体に対する密着性
の向上手法が種々が提案されている。詳しくは、米国特
許第３６００２１６号には、エチレン性不飽和基、及び
加水分解性基を含有する珪素化合物をプライマーとして
用いる方法が開示されている。しかし、当該プライマー
及びその他各種カップリング剤による表面処理はその工
程が煩雑であり、且つ密着性を向上させるためには処理
前のカップリング剤溶液、処理方法、乾燥方法、及び処
理後の被着体等において工程的、時間的に厳密な管理が
必要とされる。

【００１０】米国特許第４７８４８８１号には、被着体
をリン酸不飽和エステルで処理た後にポリパラキシリレ
ンの気相蒸着重合被膜を形成する手法が開示されている
が、その工程は煩雑であり且つ密着性を向上させるため
には処理前の処理剤、処理方法、養生方法、及び処理後
の被着体等において工程的、時間的に厳密な管理が必要
とされることは、上記の珪素化合物を用いた場合と同様
である。

【００１１】特公昭５８−５６３７１は、エチレン性不
飽和基、及び加水分解性基を含有するシランカップリン
グ剤をポリパラキシリレンの気相蒸着室中に被着体と同
時に入室させ、これに通常の減圧条件によるポリパラキ
シリレンのコーティング工程を施すことにより、カップ
リング剤蒸気による被着体との密着性を向上せしめんと
したものであるが、ポリパラキシリレンの気相蒸着重合
方法には様々な手法があり、それによって蒸着室の形
状、効率、許容被着体量等が異なり、それ故この手法に
よる密着性向上手法の最適化の検索が非常に困難であ
り、且つこれらカップリング剤による蒸着室内部の汚染
も発生する。

【００１２】特開平１−１６８８５９には、被着体上に
ポリパラキシリレンの気相蒸着重合被膜を形成した後に
紫外線照射を施す方法が開示されている。しかし、この
方法ではポリパラキシリレンの化学構造式からも容易に
推測できるが、紫外線によって黄変し、更に被着体にも
非常に大きな紫外線エネルギーと同時に、熱やオゾンの
作用が及ぶことから、特に分子内に二重結合を含有する
様な紫外線やオゾンに対して劣化され易い高分子樹脂を
基材に用いた高分子成型物や、紫外線吸収剤や耐オゾン
性向上剤等の薬品を添加していない高分子成型物に対し
ては、必ずしも最善の方法とは言えない。

【００１３】

【問題を解決するための手段】発明者は、これらポリパ
ラキシリレンの高分子成型物表面への実用的密着性の改
良に関して種々検討したところ、成型前に基材となる高
分子樹脂とシロキサン変性熱可塑性樹脂を混合し、当該
高分子樹脂組成物で成型加工した高分子成型物は、ポリ
パラキシリレンで造膜した場合、当該高分子成型物とポ
リパラキシリレン被膜との密着性が著しく向上すること
を見い出し、本発明に至った。

【００１４】

【発明についての具体的説明】高分子樹脂は、合成ゴ
ム、合成繊維、合成樹脂（プラスチック）等に大別で
き、それぞれ低分子化合物にはない物理的、化学的特質
を有し、特に重量の割に強靭であることが特徴となって
おり、現在あらゆる分野において様々な用途に供されて
いる。

【００１５】本発明に用いられる高分子樹脂としては、
従来より広く用いられてきたものであり、要求される性
能によって硬度、強度、伸び、色、電気特性により、本
発明の実施のための高分子樹脂を選ぶことができ、その
種類は特に限定されない。

【００１６】例えば、合成ゴムにおいてはイソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロ
プレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロ
ピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリル
ゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコー
ンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、プロピレンオキシ
ドゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いること
ができる。

【００１７】合成繊維においてはポリアミド系、ポリエ
ステル系、ポリウレタン系、ポリ尿素系、ポリスチレン
系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリア
クリロニトリル系、ポリフッ化エチレン系、ポリビニル
アルコール系等の各合成繊維を用いることができる。

【００１８】合成樹脂（プラスチック）においてはフェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂、フラン樹脂、不飽
和ポリエステル等の熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リビニルアルコール、ポリスチレン、（メタ）アクリル
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フ
ッ素樹脂、ポリスルフォン、飽和ポリエステル、ポリア
ミド、セルロイド等の熱可塑性樹脂等を用いることがで
きる。

【００１９】本発明に用いられるポリシロキサン変性熱
可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂に反応性ポリオルガノシロ
キサンをグラフト重合させることによって得られる。高
分子化合物の改質若しくは高分子化合物とポリシロキサ
ン系樹脂との相溶化剤として用いられるものでも、本発
明に使用できる。

【００２０】本発明のポリシロキサン変性熱可塑吐樹脂
は、例えば、特開昭５８−１２６３７８、特公昭５９−
３９７２３、特開昭６０−２５２６１３、特公昭６２−
９１２７、特開平１−２７８５３３等に基本概念、製造
法、適用例等が開示されている。

【００２１】本発明のポリシロキサン変性熱可塑性樹脂
において、ベースとなる熱可塑性樹脂としては、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プ
ロピル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル
共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン等のが挙げら
る。これら熱可塑性樹脂と、反応性ジメチルポリシロキ
サン若しくは反応性変性ポリシロキサンとの、グラフト
重合によって本発明に用いられるポリシロキサン変性熱
可塑性樹脂が得られる。本発明において、当該ポリシロ
キサン変性熱可塑性樹脂は、基材の高分子樹脂との相溶
性や成型後の樹脂成型物の物性等を考慮して、便宜選択
される。

【００２２】本発明に用いられるポリパラキシリレンの
基本的なものの構造、製造法、重合法等は、米国特許第
３３７９８０３号公告、特公昭４４−２１３５３、特公
昭４５−３１７８７、特公昭５２−３７４７９等に開示
されており、具体的には、以下の化学構造式の化合物が
挙げられる。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】（但し、ｎは５０００以上の整数）等の化
学式であらわされ、勿論単独で用いても組み合わせて用
いても良い。）

【００３０】ポリパラキシリレンは気相蒸着重合法によ
って形成されるが、その蒸着機構は３つの工程より成
る。即ち、原料である固体二量体のジパラキシリレン
（Ａ）の気化が起こる第一工程、二量体の熱分解による
ジラジカルパラキシリレン（Ｂ）の発生が起こる第二工
程、被着体へのジラジカルパラキシリレンの吸着と重合
が同時に成され、高分子量のポリパラキシリレン（Ｃ）
の被膜形成が起こる第三工程である。

【００３１】例えば、この３つの工程における化学式
（１）の反応式は下記の様になる。

【００３２】

【化７】

【００３３】この工程中において一般に真空度は１０
^−３〜１Ｔｏｒｒであり、第一工程は１００〜２００
℃、第二工程は４５０〜７００℃、第三工程は室温にて
行われる。

【００３４】これら、気相蒸着重合法によって得られた
ポリパラキシリレン被膜は、被着体に対してコンフォー
マル（同形）コーティングが可能である他、コーティン
グは室温で行われるので、被着体に対する熱履歴を与え
ない等の加工面に於ける特徴も併せ持つ。

【００３５】尚、本発明においてポリオルガノシロキサ
ン変性熱可塑性樹脂は、通常の高分子成型物製造工程に
おいて、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加
剤を添加するのと全く同様に添加でき、通常添加量は、
ポリオルガノシロキサン変性熱可塑性樹脂中のシロキサ
ン含有量によって異なる。原材料樹脂に対して０．１乃
至５０重量部程度、好ましくは１乃至２０重量部程度で
ある。これ以下の添加量では、表面に形成するポリパラ
キシリレン被膜の基材との密着性を実用レベルまで向上
させることができず、これ以上の添加量では、成型品そ
のものの性能に悪影響を与える。また、高分子樹脂成型
物の基材となる高分子樹脂がポリシロキサン系樹脂との
混合組成物の場合においてでも、当該ポリオルガノシロ
キサン変性熱可塑性樹脂を前記高分子樹脂と前記ポリシ
ロキサン系樹脂との相溶化剤として用いる目的でも、本
発明においては当該ポリオルガノシロキサン変性熱可塑
性樹脂の添加量は上記範囲に留めることが好ましい。

【００３６】高分子成型品の製造にあたっては、老化防
止剤、可塑剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料等の各
種添加剤、充填剤、安定剤等を適宜混合しても、又必要
に応じて異種高分子材料を反応させるか、若しくはブレ
ンドしていわゆるポリマーアロイ、ポリマーブレンドと
しても、本発明におけるポリシロキサン変性熱可塑性樹
脂が必要量添加されていれば、表面のポリパラキシリレ
ンの密着性は実用レベルまで向上する。

【００３７】更に、本発明では従来よりの密着性向上手
法であるカップリング剤、コロナ放電、プラズマ処理、
オゾン洗浄、酸処理、表面粗化等の物理的、化学的処理
を施してもよい。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明するが、これらは本発明の使用を制限するものでは
ない。尚、本実施例に用いる「部」とは全て「重量部」
を示す。

【００３９】表１に示す配合の各種ゴム材料に、シルグ
ラフト１５０（日本ユニカー社製）及びＳＰ−３００
（ダウケミカル社製）の２種類のシロキサン変性熱可塑
性樹脂をそれぞれベースポリマーに対して５、及び１０
部混練して厚さ２ｍｍに加熱加圧成型したゴムシートを
２５×１００ｍｍに切り抜き試験片を作成した。

【００４０】

【表１】

【００４１】上記試験片に表２に示すような条件でポリ
パラキシリレンを蒸着し、セロファン粘着テープ（東洋
化学社製）を用いた１８０゜の剥離試験（条件：引っ張
り速さ＝２００ｍｍ／分）、及び碁盤目試験を行った。
尚、比較のために表１のゴム材料に対して、シロキサン
変性熱可塑性樹脂を添加しないものに対しても同様の試
験を行い密着力の評価を行った。

【００４２】

【表２】

【００４３】シルグラフト１５０を用いた剥離試験、及
び碁盤目試験による密着力評価の結果を表３に、ＳＰ−
３００を用いたそれを表４に示す。尚、表中「＊＊」
は、ポリパラキシリレン被膜が剥離しなかったことを示
す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【効果】

【００４６】以上、詳細に説明した様に、高分子成型物
表面へのポリパラキシリレン被膜の造膜する場合、本発
明による方法では、高分子成型物に煩雑な表面処理等を
施すことなく、高分子成型物とポリパラキシリレンとの
実用的な密着力を得ることが可能となる。この結果外部
よりの気体の透過、及び内部よりの気体の放出が少な
く、オイルやグリースなどの潤滑剤を用いることなくそ
れ自体で潤滑性を有し、耐薬品性が優れる等の特性を有
するポリパラキシリレン皮膜を、簡単、安全、且つ安価
に高分子成型物表面に造膜することができる。得られた
ポリパラキシリレン皮膜をもつ高分子成型物は、一般家
庭向け、ＯＡ、電気、電子機器分野向け、自動車分野向
け、建築分野向け、医療分野向け、スポーツ分野向け等
の実に幅広い分野において有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子成型物表面にポリパラキシリレン
の気相蒸着重合被膜を造膜するにおいて、当該成型物の
基材となる高分子樹脂にポリシロキサン変性熱可塑性樹
脂を混合して高分子樹脂組成物を得て、次いで当該高分
子樹脂組成物で成型し、得られた高分子成型物の表面に
ポリパラキシリレンを気相蒸着重合方法により造膜する
ことを特徴とする高分子成型物表面へのポリパラキシリ
レンの造膜方法。
【請求項２】前記ポリシロキサン変性熱可塑性樹脂が
熱可塑性樹脂とポリシロキサン化合物とのグラフト共重
合体であり、当該ポリシロキサン変性熱可塑性樹脂を基
材の高分子樹脂に０．１乃至５０重量部を混合した前記
高分子樹脂組成物で成型することを特徴とする請求項１
の高分子成型物表面へのポリパラキシリレン被膜の造膜
方法。