JPH07128792A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】良好な吸収スペクトル特性を有し、長期保存や
高温保存において写真性能の劣化をなくす。 【構成】染料の固体微粒子分散体を含む少なくとも１
種の写真構成層を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該写真感光材料が、包装内部の湿度が18℃〜30
℃で相対湿度10％〜60％になるように包装されている。
支持体上に下記一般式〔I〕または〔I〕′または
〔I〕″で表される染料と下記一般式〔II〕または〔II
I〕で表される化合物の少なくとも１つとで形成される
染料有機塩の固体微粒子分散物を含有する写真構成層を
少なくとも１層有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐拡散性染料を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは迅速
処理中における流出脱色性が改良されかつ長期保存や高
温保存性が改良された、ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料と略す）には、鮮鋭性や色再現性等の優れた高画質
特性が要求されており、更に近年競合する電子写真材料
の即時性に対抗するために、より一層の処理時間の短
縮、即ち迅速処理適性が要求されている。

【０００３】感光材料においては、光吸収フィルター、
ハレーション防止、イラジェーション防止あるいは感光
性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させ
るべく感光材料の構成層中に染料を含有させることはよ
く知られているところであり、染料によって親水性コロ
イド層を着色させることは従来から行われてきている。

【０００４】上記の感光材料の構成層のうち、フィルタ
ー層は、通常感光性乳剤層の上層あるいは該乳剤層とも
う１つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達する入射
光を好ましい分光組成に変える役割を果たすものであ
る。又、ハレーション防止層は画像の鮮鋭度を改良する
目的で感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体
裏面に設けて、乳剤層と支持体との界面や支持体背面等
での有害な反射光を吸収せしめて画像の鮮鋭性を向上さ
せている。

【０００５】また、染料を用いて感光性乳剤層を着色し
て、ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光や散乱光等
を吸収させイラジェーションを防止することによって画
像の鮮鋭性を改良させることも行われている。

【０００６】最近ではカラー写真感光材料における黄色
コロイド銀の代替を目的とした染料（以下「ＹＣ染料」
と称す）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカ
ット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光性
乳剤層を染着する染料等その用途は広がっている。

【０００７】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ，現像処理中に感光材料中から容易に溶出され、処理
後に染料による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に
対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色
された層から他層へ拡散しないこと、感光材料あるいは
溶液中において、経時安定性に優れ，変褪色しないこと
等の諸条件を満足させるものでなければならない。

【０００８】今日までに、前記諸条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多数の研究が行われ、例えば
米国特許3,540,887号、同3,544,325号、同3,560,214
号、特公昭31-10578号及び特開昭51-3623号等にはベン
ジリデン染料が、また英国特許506,385号及び特公昭39-
22069号にはオキソノール染料が、米国特許2,493,747号
にはメロシアニン染料が、米国特許1,845,404号にはス
チリル染料がそれぞれ提案されている。

【０００９】これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能
に及ぼす作用が比較的小さく、処理工程において、漂白
・溶出・消色されるなどの性能を有しているが、耐拡散
性の点からみると不充分であった。即ち、複数の乳剤層
のうちの特定の層を選択的に着色させてフィルター層あ
るいはハレーション防止層として用いる場合は、他層へ
の拡散が著しく、光吸収効果が低下するばかりでなく、
他層に対して感度低下、階調変動やカブリ異常等の好ま
しくない作用を与えるという欠点がみられた。

【００１０】染料の他層への拡散移行を防止する手段と
して染料自体を耐拡散性にした、例えば米国特許2,538,
008号、同2,539,009号、同4,420,555号、特開昭61-2046
30号、同61-205934号、同62-32460号、同62-56958号、
同62-92949号、同62-222248号、同63-40143号、同63-18
4749号、同63-316852号などが開示されているが、これ
らの染料のいずれもが脱色性や処理液に対する溶解性が
優れず、そのため残色汚染を多くするという欠点を有し
ている。

【００１１】更に、媒染剤を用いた解離性染料を固着し
耐拡散化する方法として例えば、米国特許2,548,564
号、同3,625,694号及び同4,124,386号などが開示されて
いる。

【００１２】しかし、媒染剤を用いる方法は、感光材料
構成層中のバインダーである例えばゼラチンが、媒染剤
と凝集物を形成したり、粘度を増加したりして塗布性に
ムラ、ハジキ等の重大な障害を招く欠点があり、また層
間の拡散の抑制も十分ではなく、しかも処理中の溶出
性、脱色性が悪く、高いpＨの処理浴を必要としたり、
迅速処理適性に劣るという欠点があった。

【００１３】また、カチオン性基あるいはアニオン性基
を有する染料と特殊なイオン性化合物の会合を利用して
耐拡散化する方法として、英国特許2,002,916号、同2,1
56,373号が開示されているが、迅速処理での脱色性ある
いは耐拡散性が十分であるとは言えず、所望の効果が得
られない問題があった。

【００１４】更に別途方法として、染料自体のpＫaを分
子設計することでpＨの高い溶液で溶け易くした染料
を、固体微粒子分散体としてpＨの低い親水性コロイド
層中に分散した例えば米国特許4,855,221号、同4,857,4
46号、同4,948,717号、特開昭52-92716号、同55-155350
号、同55-155351号、同56-12639号、同63-197943号、特
開平2-110453号、同2-1838〜9号、同2-191942号、同2-2
64247号、同2-264936号、世界特許88/04794号などが開
示されている。

【００１５】しかしながら、該方法は染料分子に必要な
pＫaを与えるために構造的に染料種類が限定される結果
となり、所望の吸収波長を持った染料が得られにくいと
言う欠点があり、迅速処理での脱色性が十分ではなく、
残色汚染を生じる欠点があった。従って脱色性がよく、
所望の分光特性を有した染料を耐拡散化する新たな技術
が強く望まれていた。

【００１６】しかしながら従来技術では、長期保存ある
いは夏季の高温保存において、染料の層間移動防止が充
分でなく、耐拡散染料を添加して得られたフィルター効
果、ハレーション防止効果、イラジェーション防止効果
等が低下することによる写真性能劣化やカブリ、減感等
の写真性能の劣化を引き起こす欠点があった。

【００１７】また、染料の固体微粒子分散体を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料は高温で包装加工されると、
長期保存時、高温保存時に微細なカブリ銀によるカブリ
むらが発生し易かったり、黒ポツが劣化するという水溶
性染料では認められなかった問題が生じることがわかっ
た。

【００１８】一方印刷製版の線画撮影工程では文字、イ
ラスト、網点の写真濃度、線幅が異なる種々な原稿が貼
り込まれる。したがって原稿には濃度や線幅の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、感光材料あるいは画像形成方法が強く望まれてい
る。さらにカタログ、ポスターでは網写真の拡大、縮小
等、いわゆる目伸ばし、目縮めが行われ、網点を拡大し
て用いる製版では線数が粗くなり、ボケた点の撮影とな
る。したがって網階調の再現性を高めるためには露光ラ
チチュードの広い感光材料が必要であり、これら写真性
能の向上のためにテトラゾリウム化合物あるいはヒドラ
ジン誘導体がもちいられている。しかしながら、上記写
真性能の劣化は特にこのような印刷用感光材料であって
テトラゾリウム化合物またはヒドラジン誘導体を含有し
た超硬調なハロゲン化銀写真感光材料において特に顕著
であることがわかった。

【００１９】さらに現像時間45秒以下の迅速処理におい
て上記劣化が著しく、また現像液pＨが10.7以下で処理
される場合、特に顕著であることがわかった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の第１の課題は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層または非感光性コロイド層中に、良好な吸収スペクト
ル特性を有し、かつ耐拡散性である染料を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００２１】本発明の第２の課題は、写真処理工程中の
溶出性及び脱色性に優れ、かつ迅速処理適性に優れる染
料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【００２２】本発明の第３の課題は、長期保存や高温保
存において写真性能の劣化のないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の手段により達成される。

【００２４】 染料の固体微粒子分散体を含む少なく
とも１種の写真構成層を含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、包装内
部の湿度が18℃〜30℃で相対湿度10％〜60％になるよう
に包装されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２５】 支持体上に前記一般式〔I〕または
〔I〕′または〔I〕″で表される染料と下記一般式〔I
I〕または〔III〕で表される化合物の少なくとも１つと
で形成される染料有機塩の固体微粒子分散物を含有する
写真構成層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、包装
内部の湿度が18℃〜30℃で相対湿度10％〜60％になるよ
うに包装されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２６】 支持体上に染料の銀塩を固体微粒子分
散体として含有する写真構成層を少なくとも１種有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写
真感光材料が、包装内部の湿度が18℃〜30℃で相対湿度
10％〜60％になるように包装されていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料にはそ
れぞれテトラゾリウム化合物またはヒドラジン誘導体を
含有することが好ましい。

【００２８】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２９】請求項１記載の本発明に好ましく用いられ
る染料としては下記一般式〔１〕〜〔６〕で表される化
合物が挙げられる。

【００３０】

【化７】

【００３１】〔式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基また
は複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ′は複素環
基を表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁，Ｌ₂及びＬ₃はそれぞ
れメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１
または２を表し、ｐは１または２を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。〕一般式〔１〕及び
〔４〕のＱで表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、ナフチル基、ジュロリジル基等が挙げられる。
また、Ｑで表される複素環としては、例えばピリジン、
キノリン、イソキノリン、ピロール、ピラゾール、イミ
ダゾール、インドール等が挙げられる。

【００３２】該アリール基及び該複素環は、置換基を有
するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、2-ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ、2-ヒドロキシエトキシ基、n-ブ
トキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、N-エチ
ル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-エチル-N-メタンス
ルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等）があり、これら置換基を組み合わせてもよ
い。

【００３３】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【００３４】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【００３５】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。

【００３６】一般式〔５〕のＢ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【００３７】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁，Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、p-トリル、p-クロロフェ
ニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
フェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フリル、
チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、
テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００３８】本発明の具体的化合物は例えば特願平5-14
5042号第12頁〜第24頁記載の１−１〜６−５が挙げられ
る。

【００３９】次に請求項２記載の本発明に係る一般式
〔Ｉ〕、一般式〔Ｉ〕′、一般式〔Ｉ〕″、一般式〔I
I〕、一般式〔III〕で表される化合物について説明す
る。

【００４０】一般式〔Ｉ〕、一般式〔Ｉ〕′及び一般式
〔Ｉ〕″において、Ａ₁，Ａ₂，Ａ及びＡ₃は酸性核を表
し、Ａ₁及びＡ₂は同じでも異なっていてもよい。具体的
には、5-ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツー
ル酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、
オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピ
ラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシ
ピリドン、ピラゾロピリドンが好ましい。

【００４１】Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₁₁，Ｌ₁₂，Ｌ₁₃，Ｌ₂₁
及びＬ₂₂で表されるメチン基は、置換基を有するものを
含み、該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル
等）、アリール基（例えばフェニル、p-トリル、p-クロ
ロフェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ等）、アラルキル基（例えばベンジル、フ
ェネチル等）、複素環基（例えばチエニル、フリル
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、テトラメ
チレンアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ等）等が挙げられる。

【００４２】次に一般式〔Ｉ〕′においてＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が
挙げられる。該アリール基は置換基を有するものを含
み、該置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、t-ブチ
ル基、n-ヘキシル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、沃素、弗素等の各原子）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基等）、シクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、ヘテロ環基
（例えばピロリジル基、ピリジル基、フリル基、チエニ
ル基等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、ニトロ
基、水酸基、メルカプト基、アミノ基（例えばアミノ
基、ジエチルアミノ基等）、アルキルオキシ基（例えば
メチルオキシ基、エチルオキシ基、n-ブチルオキシ基、
n-オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基
等)、カルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メ
チルカルバモイル基、n-ペンチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基等）、アミド基（例えばメチルアミ
ド基、ベンズアミド基、n-オクチルアミド基等）、アミ
ノスルホニルアミノ基（例えばアミノスルホニルアミノ
基、メチルアミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホ
ニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基、n-ブチルスルファモイル基等）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、n-ヘプタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スル
フィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフ
ィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメ
チルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、
2-ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、n-オクチルオ
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシ
カルボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、n-ヘキシルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、ア
ルキルカルボニル基（例えばアセチル基、エチルカルボ
ニル基、n-ブチルカルボニル基、n-オクチルカルボニル
基等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、
p-メタンスルホンアミドベンゾイル基、p-カルボキシベ
ンゾイル基、ナフトイル基等）、シアノ基、ウレイド基
（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、
チオウレイド基（例えばメチルチオウレイド基、フェニ
ルチオウレイド基等）等が挙げられる。

【００４３】更にＱで表されるアリール基としてジュロ
リジル基、1,2-メチレンジオキシフェニル基、ベンゾフ
リル基、インドリル基、テトラヒドロキノリル基等を挙
げることができる。アリール基として好ましくは置換ア
ミノ基を有するフェニル基であり、例えば2-または4-ジ
メチルアミノフェニル基、2-または4-ジエチルアミノフ
ェニル基、2-または4-ジブチルアミノフェニル基、4-(N
-エチル-N-ヒドロキシエチル)アミノフェニル基、4-(N-
エチル-N-メタンスルホンアミドエチル)アミノフェニル
基、4-モルホリノフェニル基、4-ピペリジノフェニル
基、4-ピロリジノフェニル基、ジュロリジル基等が好ま
しい。

【００４４】Ｑで表される複素環基としては、例えばピ
リジル、キノリル、イソキノリル、ピロリル、イミダゾ
リル、ピラゾリル、インドリル、インドリニル、インド
レニル、ベンゾインドリル、フリル、ベンゾフリル、チ
エニル、チアナフテニル、ピラニル、チオピラニル、オ
キサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ナフトオキサゾリ
ル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリダジニル、オ
キサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリジニル、キ
ノリジニル、カルバゾリル、フェノチアジニル、フェノ
キサジニル、ピロロチアゾリル、ピロロピリダジニル、
ピラゾロピリミドニル等の各基が挙げられる。該複素環
基としては置換基を有するものを含み、該置換基として
は、例えば前記のＱで表されるアリール基の置換基とし
て挙げた前述の基がある。

【００４５】次に一般式〔Ｉ〕″中のＢは、塩基性核を
表し、具体的には例えばピリジン、キノリン、オキサゾ
ール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、チア
ゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、インド
レニン、ピロール、インドール等が好ましい。

【００４６】一般式〔II〕、〔III〕において、Ｒ₁〜Ｒ
₁₆で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、t-ブチル基、
n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、2-エチル
ヘキシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、エイコ
シル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有する
ものを含み、該置換基としては前記のＱで表されるアリ
ール基の置換基として例示したものが挙げられる。

【００４７】一般式〔II〕、〔III〕において、Ｒ₁〜Ｒ
₁₀で表されるアルケニル基としては、例えばビニル基、
アリル基、1-プロペニル基、1,3-ブタジエニル基等が挙
げられ、該アルケニル基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては前記Ｑで表されるアリール基の置
換基として例示したものが挙げられる。

【００４８】一般式〔II〕、〔III〕において、Ｒ₁〜Ｒ
₁₆で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置換基を有す
るものを含み、該置換基としては、例えば前記Ｑで表さ
れるアリール基の置換基として挙げた前述の基が挙げら
れる。

【００４９】一般式〔II〕、〔III〕において、Ｒ₁〜Ｒ
₁₆で表される複素環基としては、例えばピリジル基（2-
ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、5-カルボキ
シ-2-ピリジル基、3,5-ジクロロ-2-ピリジル基、4,6-ジ
メチル-2-ピリジル基、6-ヒドロキシ-2-ピリジル基、2,
3,5,6-テトラフルオロ-4-ピリジル基、3-ニトロ-2-ピリ
ジル基等）、オキサゾリル基（5-カルボキシ-2-ベンズ
オキサゾリル基、2-ベンズオキサゾリル基、2-オキサゾ
リル基等）、チアゾリル基（5-スルファモイル-2-ベン
ズチアゾリル基、2-ベンズチアゾリル基、2-チアゾリル
基等)、イミダゾリル基（1-メチル-2-イミダゾリル基、
1-メチル-5-カルボキシ-2-ベンズイミダゾリル基等）、
フリル基（3-フリル基等)、ピロリル基（3-ピロリル基
等）、チエニル基（2-チエニル基等）、ピラジニル基
（2-ピラジニル基等）、ピリミジニル基（2-ピリミジニ
ル基、4-クロロ-2-ピリミジニル基等）、ピリダジニル
基（2-ピリダジニル基等）、プリニル基（8-プリニル基
等）、イソオキサゾリル基（3-イソオキサゾリル基
等）、セレナゾリル基（5-カルボキシ-2-セレナゾリル
基等）、スルホラニル基（3-スルホラニル基等）、ピペ
リジニル基（1-メチル-3-ピペリジニル基等）、ピラゾ
リル基（3-ピラゾリル基等）、テトラゾリル基（1-メチ
ル-5-テトラゾリル基等）等が挙げられ、該ヘテロ環基
は置換基を有するものを含み、該置換基としては、前記
Ｑで表されるアリール基の置換基として例示したものが
挙げられる。

【００５０】一般式〔II〕、〔III〕において、Ｘ₁，Ｘ
₂及びＸ₃で表されるアニオンとしては、無機及び有機の
ものを含み、具体的にはハロゲンイオン（例えば塩素、
臭素、沃素等）、有機酸アニオン（例えばp-トルエンス
ルホナート、p-クロロベンゼンスルホナート、メタンス
ルホナート等）、テトラフルオロ硼素イオン、過塩素酸
イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げ
られる。

【００５１】一般式〔II〕において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及
びＲ₄は、任意に互いに結合して環を形成してもよく、
環としてはＲ₁またはＲ₂とＲ₃またはＲ₄が結合した５員
または６員の複素環及びそれらとの縮合環が好ましい。
具体的には、例えばチアゾール系（例えばチアゾール、
4-メチルチアゾール、4-フェニルチアゾール、4,5-ジメ
チルチアゾール、4,5-ジフェニルチアゾール、ベンゾチ
アゾール、5-フロロベンゾチアゾール、5-クロロベンゾ
チアゾール、6-クロロベンゾチアゾール、5-メチルベン
ゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベ
ンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシベン
ゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、6-フェニ
ルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-
メトキシベンゾチアゾール、6-エトキシベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベン
ゾチアゾール、5,6-ジメトキシベンゾチアゾール、5,6-
ジオキシメチレンベンゾチアゾール、6-エトキシ-5-メ
チルベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾー
ル、6-ヒドロキシベンゾチアゾール、5-カルボキシメチ
ルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
ナフト〔1,2-d〕チアゾール、ナフト〔2,1-d〕チアゾー
ル、ナフト〔2,3-d〕チアゾール、5-ヒドロキシナフト
〔1,2-d〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-d〕チア
ゾール、7-メトキシナフト〔2,1-d〕チアゾール、5-メ
トキシチオナフテノ〔6,7-d〕チアゾール、8,9-ジヒド
ロナフト〔1,2-d〕チアゾール、4,5-ジヒドロナフト
〔2,1-d〕チアゾール等）、チアゾリン系（例えばチア
ゾリン、4-メチルチアゾリン、4-カルボキシチアゾリン
等）、オキサゾール系（例えばオキサゾール、4-メチル
オキサゾール、5-メチルオキサゾール、4-フェニルオキ
サゾール、5-チエニルオキサゾール、4,5-ジフェニルオ
キサゾール、4,5-ジベンジルオキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベン
ゾオキサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、5-メ
トキシベンゾオキサゾール、5-ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、5-エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、5,
6-ジメチルベンゾオキサゾール、5-カルボキシベンゾオ
キサゾール、5-エチルスルホンアミドオキサゾール、ナ
フト〔1,2-d〕オキサゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾ
ール、ナフト〔2,3-d〕オキサゾール等）、オキサゾリ
ン系（例えばオキサゾリン、4,4-ジメチルオキサゾリン
等）、セレナゾール系（4-フェニルセレナゾール、5-ヒ
ドロキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾ
ール、テルラゾール系（例えば4-フェニルテルラゾー
ル、4-メチルテルラゾール、ベンゾテルラゾール、5-ヒ
ドロキシベンゾテルラゾール等）、ピリジン系（例えば
ピリジン、5-メチルピリジン、3-メチルピリジン、2-ヒ
ドロキシピリジン、2-メトキシピリジン等）、キノリン
系（例えばキノリン、6-メチルキノリン、5-エチルキノ
リン、6-クロロキノリン、6-メトキシキノリン、2,4-ジ
ヒドロキシキノリン、8-ブチルスルホンアミドキノリン
等）、イソキノリン系（例えばイソキノリン、3,4-ジヒ
ドロイソキノリン等）、3,3-ジアルキルインドレニン系
（例えば3,3-ジメチルインドレニン、3,3,5-トリメチル
インドレニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチ
ル-5-(ジメチルアミノ)インドレニン、3,3-ジメチル-5-
(ジメチルアミノ)インドレニン、3,3-ジメチル-5-シア
ノインドレニン、3,3-ジメチル-5-ヒドロキシインドレ
ニン、3,3-ジメチル-5-シアノインドレニン、3,3-ジメ
チル-5-メトキシインドレニン、3,3-ジメチルベンズ
〔e〕インドレニン等）、イミダゾール系（例えばイミ
ダゾール、1-アルキルイミダゾール、1-アルキル-4-フ
ェニルイミダゾール、1-アルキル-4,5-ジメチルイミダ
ゾール、1-アルキルベンゾイミダゾール、1-アルキル-5
-シアノベンズイミダゾール、1-アルキル-5-ヒドロキシ
ベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-メチルスルホニル
ベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-メトキシカルボニ
ルベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-(N,N-ジメチルア
ミノ)スルホニルベンゾイミダゾール、1-アルキルナフ
ト〔1,2-d〕イミダゾール、1-アルキルナフト〔2,1-d〕
イミダゾール、1-アルキルナフト〔2,3-d〕イミダゾー
ル等）の核である。

【００５２】前記アルキル基は、炭素原子数１〜10のア
ルキル基（置換基を有する場合には、置換基の炭素原子
数を含めない。）であって、炭素原子数１〜６のアルコ
キシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、
シアノ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル
基、ビニル基等で置換されたものも含まれる（置換基と
して具体的には、例えばメチル、エチル、シクロヘキシ
ル、ブチル、デシル、2-メトキシエチル、3-ブトキシプ
ロピル、2-ヒドロキシ-エトキシエチル、エトキシカル
ボニルメチル、カルボキシメチル、2-カルボキシエチ
ル、2-シアノエチル、2-カルバモイルエチル、2-ヒドロ
キシエチル、2-フルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエ
チル、フェネチル、ベンジル、カルボキシベンジル、ア
リル等の基が挙げられる）。

【００５３】Ｚで形成される含窒素複素環は、更にイソ
オキサゾール系（例えばイソオキサゾール、ベンゾイソ
オキサゾール、5-クロロベンゾイソオキサゾール、6-メ
チルベンゾイソオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサ
ゾール、5-ヒドロキシ-ベンゾイソオキサゾール等）、
1,3,4-チアジアゾール系（例えば5-メチル-1,3,4-チア
ジアゾール、5-メチルチオ-1,3,4-チアジアゾール
等）、チエノチアゾール系（例えばチエノ〔2,3-d〕チ
アゾール、チエノ〔3,2-d〕チアゾール、チエノ〔2,3-
e〕ベンゾチアゾール、チエノ〔3,2-d〕ベンゾチアゾー
ル、チアゾロ〔4,5-b〕ベンゾチオフェン等）、テトラ
ゾール系（例えば1-アルキルテトラゾール）、イミダゾ
キノキサリン系（例えば1-アルキルイミダゾ〔4,5-b〕
キノキサリン、6,7-ジクロロ-1-アルキルイミダゾ〔4,5
-b〕キノキサリン、6-クロロ-1-アリールイミダゾ〔4,5
-b〕キノキサリン等）、イミダゾキノリン系（例えば1-
アルキルイミダゾ〔4,5-b〕キノリン、6,7-ジクロロ-1-
アルキルイミダゾ〔4,5-b〕キノリン等）、ピロロピリ
ジン系（例えば3,3-ジアルキル-3H-ピロロ〔2,3-b〕ピ
リジン）、ピロロピラジン系（ピロロ〔2,3-b〕ピラジ
ン）、ピリドピリジン系（例えばピリド〔2,3-b〕ピリ
ジン）、キナゾリン、フェナジン、イミダゾピリミジン
等の核が挙げられる。

【００５４】一般式〔III〕において、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及
びＲ₈は、任意に互いに結合して環を形成してもよく、
環としては５員または６員の複素環が好ましい。例えば
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イ
ミダゾリジン、ピラゾリン、1,2,3,4-テトラヒドロキノ
リン等が挙げられる。

【００５５】一般式〔Ｉ〕で表される染料としては、例
えば特願平5-5991号第26頁〜第30頁I−１〜I−55が挙げ
られるが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５６】本発明の上記染料は、例えば特公昭39-220
69号、同43-13168号、特開昭50-91627号、同58-1145
号、同58-143342号、同59-80470号、同59-111640号、同
59-111641号、米国特許2,274,782号、同3,417,084号な
どに記載の方法またはそれに準じた合成法により得るこ
とができる。

【００５７】次に一般式〔Ｉ〕′で表される染料として
は、特願平5-5991号第32頁〜第36頁I′−１〜I′−51が
挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５８】本発明の上記染料は、例えば特公昭31-105
78号、同45-20635号、同46-42667号、同48-3286号、特
開昭48-68623号、同50-40625号、同59-206829号、米国
特許3,540,884号、同3,544,325号などに記載の方法また
はそれに準じた合成法により得ることができる。

【００５９】次に一般式〔Ｉ〕″で表される染料として
は、例えば特願平5-5991号第37頁〜第45頁I″−１〜I″
−45が挙げられるが本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６０】本発明に使用される上記染料は、例えば特
公昭45-34232号、同46-18106号、米国特許2,527,583
号、同3,148,187号、同3,260,601号、同3,282,699号な
どに記載の方法またはそれに準じた合成法により得る事
ができる。

【００６１】次に一般式〔II〕及び〔III〕で表される
化合物としては、例えば特願平5-5991号第47頁〜第54頁
II−１〜III−15が挙げられるが本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００６２】本発明に使用される上記化合物は、例えば
K.Venkataraman編集“The Chemistry of Synthetic Dye
s"第４巻.103〜340頁（Ａcademic Press Inc.,1971年）
などに記載された方法に準じて得ることができる。

【００６３】本発明における固体微粒子分散とは、実質
的に層中で耐拡散性であるサイズの固体として分散して
いる状態を言う。具体的には界面活性剤（ノニオン性界
面活性剤）を用いて乳化分散しゼラチン溶液で安定化す
る例えば特開昭63-197943号記載の方法を用いることが
できる。また、一般式〔Ｉ〕、一般式〔Ｉ〕′及び一般
式〔Ｉ〕″の染料と一般式〔II〕または〔III〕の化合
物のそれぞれの溶液を調製し混合して反応させ、得られ
た反応物をそのまま用いてもよく、または単離して用い
てもよい。

【００６４】固体微粒子分散体は、分散剤の存在下で微
粒子化する公知の方法例えば、ボールミリング、サンド
ミリング、コロイドミリング、ローラーミリングなどに
よって調製することができる。固体微粒子分散体中の微
粒子は、平均粒径が10μm以下であることが好ましく、
特に好ましくは１μm以下である。

【００６５】本発明に用いられる染料の好ましい使用量
は、染料の種類、感光材料の特性などにより一様ではな
いが、好ましくは本発明の感光材料１m²当たり１mg〜１
ｇであり、特に好ましくは10mg〜500mgである。又、本
発明の一般式〔II〕または一般式〔III〕で表される化
合物は、上記染料の使用量に対して等量以上用いるのが
好ましい。

【００６６】本発明の染料有機塩は、ハロゲン化銀写真
感光材料の構成層である感光層側の非感光性親水性層例
えば保護層、中間層、下塗り層、フィルター層などに用
いることができる。さらに該感光層側とは反対側のバッ
キング層、保護層、下塗り層などの親水性層に用いるこ
ともできる。これら感光層側とは反対側の親水性層に用
いる場合は、支持体に最も近い層が好ましい。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、こ
れら構成層の少なくとも１層中に上述の染料有機塩を存
在させることであって、感光性層側とその背面のバッキ
ング層側にそれぞれ１層以上に含有させてもよい。

【００６８】なお本発明に係る染料有機塩の組み合わせ
は、適宜に選択することができ使用する感光材料の感色
性によって所望の吸収波長を得るために２種以上の染料
を一般式〔II〕または〔III〕の化合物で担持してもよ
い。又、必要によっては本発明の染料有機塩の他にさら
に従来用いられている公知の写真用染料を単独で用いて
もよい。

【００６９】本発明に係る染料有機塩を含有する親水性
コロイド層は、親水性バインダーとして各種ゼラチン、
合成又は天然のポリマーを含有せしめることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー或はポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド等の単一体又は共重合体を用いることができる。

【００７０】次に本発明請求項３記載の染料と銀イオン
との反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化
をはかることができる。このような染料の銀塩を形成し
得る好ましい染料としては例えば本出願人による特願平
3-358344号明細書第６頁〜第58頁に記載されている一般
式〔I〕〜〔V〕、一般式〔I′〕〜〔V′〕、一般式〔V
I〕で表される化合物が挙げられる。さらに具体的化合
物としては同明細書第12頁〜第22頁及び同第28頁〜第36
頁、第40頁〜第57頁に記載されているものが挙げられ
る。

【００７１】本発明の感光材料に用いられる包装材料に
ついては特に限定はなく、公知のハロゲン化銀写真感光
材料の包装材料を使用することができる。例えばアルミ
箔、アルミ蒸着、シリカ蒸着等、水分遮断材料と合成樹
脂との複合材料が好ましい。本発明においては、外部環
境温度が18℃〜30℃に変化しても包装袋内部の湿度が10
〜60％に保持される。

【００７２】これによって本発明の染料の固体微粒子分
散体を含有するハロゲン化銀写真感光材料でも長期保存
や高温保存においても、写真性能が劣化しない特徴を生
ずるのである。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、任
意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いること
ができる。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜1.0μ
mの範囲のものが用いられるが、0.05〜0.80μmがより好
ましい。

【００７４】粒子の調製は酸性法、中性法及びアンモニ
ア法のいずれを用いてもよい。形状は任意であって、立
方体、８面体、14面体、12面体或は平板状の粒子であっ
てもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、公知
の各種増感法を用いる事ができるが、しなくてもよい。
化学増感をする場合は硫黄増感法、還元増感法、貴金属
増感法等を単独又は組み合わせて用いることができる。
又、写真業界公知の各種増感剤、増感色素、添加剤等を
用いることができる。特に印刷製版用として使用する場
合は、いわゆる硬調化剤として知られるテトラゾリウム
化合物、ヒドラジン化合物等の少なくとも１種を添加し
てもよい。

【００７５】本発明に好ましく用いられる一般式〔Ｔ〕
で表されるテトラゾリウム化合物としては、特願平5-16
552号第28頁〜第31頁に記載されているものが挙げられ
る。

【００７６】またヒドラジン誘導体としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。

【００７７】

【化８】

【００７８】一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体
は例えば特願平5-43861号第７頁〜第19頁に記載されて
おり、具体的化合物としては同明細書第12頁〜第18頁記
載のＨ−１〜Ｈ−40が挙げられる。

【００７９】さらにヒドラジン誘導体を用いる場合に好
ましく用いられる造核促進剤については同明細書第21頁
〜第27頁に記載され、具体的化合物としては同明細書第
23頁〜第27頁記載の２−１〜３−６が挙げられる。

【００８０】本発明に用いられる処理液には特に制限は
なく写真業界で通常使用される各種現像液、定着液等の
処理液及び処理装置を使用することができる。

【００８１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を挙げるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８２】実施例１ハロゲン化銀写真感光材料Ａの調製 （ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ１の調製）温度40℃、pＨ
3.0の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位EAgを１N・NaClで170
mＶに保持しながら下記溶液Ａ中に溶液Ｂと溶液Ｃ及び
溶液Ｄをダブルジェット法で11分で混合した。

【００８３】 溶液Ａ ゼラチン 5.6ｇ HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.56ml 塩化ナトリウム 0.12ｇ 濃硝酸 0.43ml 蒸留水 445ml 溶液Ｂ 硝酸銀 60ｇ 濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml 溶液Ｃ ゼラチン 3ｇ HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.3ml 塩化ナトリウム 20.2ｇ Na₃RhCl₆ １％水溶液 0.02ml 蒸留水 85.61ml 溶液Ｄ ゼラチン 1.4ｇ HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.14ml 蒸留水 48.8ml 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.12μmでロジ
ウム含有量はハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-4モ
ル、単分散度は８〜15％であった。

【００８４】このようにして調製した乳剤に溶液Ｄを添
加し、炭酸ナトリウムでpＨを6.0に調整し、ついで4-ヒ
ドロキシ-6-メチル,1,3,3a,7-テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当たり560mg加えた。その後、各ハロゲ
ン化銀乳剤を常法に従って水洗、脱塩し、防腐剤として
溶液Ｅを加えた。

【００８５】 溶液Ｅ 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン 15mg 水 0.3ml 上記乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル,1,3,3a,7-テトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当たり60mg及びハロゲン
化銀１モル当たり66mgのチオ硫酸ナトリウムを加え、硫
黄増感した。硫黄増感後、安定剤として4-ヒドロキシ-6
-メチル,1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当たり580mgとゼラチン14ｇを加えた。更に、下記
添加剤を加え、乳剤層用塗布液を調製した。

【００８６】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ 没食子酸プロピルエステル 0.5ｇ サポニン 1.8ｇ 1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ソーダ 0.1ｇ ポリマーラテックス（アクリル酸エチルとメタアクリル酸の コポリマー） 14ｇ クエン酸 0.1ｇ 5-ニトロインダゾール 0.2ｇ スチレンとマレイン酸エステルのコポリマー 0.32ｇ グリオキザール 0.48ｇ ホルムアルデヒド 0.59ｇ NaCl 0.007ｇ なお添加剤を添加後、塗布液の総量が750mlになるよう
純水で調整し乳剤塗布液とした。

【００８７】 （保護層用塗布液Ｐ１の調製） ゼラチン 60ｇ 水 470ml ナトリウムノナデカン-10-サルフェート 0.5ｇ NaCl 0.4ｇ 不定型シリカ（平均粒径３μm） 0.7ｇ 不定型シリカ（平均粒径８μm） 1.1ｇ クエン酸 0.2ｇ レゾルシン 0.3ｇ 防腐剤：2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール 4mg シアヌルクロライド 1.5ｇ 本発明の請求項１記載の固体分散された染料及び比較染
料を添加し、総量が1029mlになるよう純水で調整した。

【００８８】 （バッキング層塗布液ＢＣ１の調製） ゼラチン 73.3ｇ 水 1368ml 染料 下記Ｃ 5.8ｇ 染料 下記Ｄ 1.0ｇ サポニン 3.6ｇ アクリル酸ブチルと塩化ビニルコポリマー 2.5ｇ グリオキザール 0.26ｇ クエン酸 0.21ｇ スチレンとマレイン酸ナトリウムコポリマー 0.5ｇ 添加剤を添加後、総量を1695mlになるよう純水で調整し
た。

【００８９】

【化９】

【００９０】 （バッキング層保護層用塗布液の調製） ゼラチン 60ｇ 水 862ml マット剤；メタクリル酸メチル 2.2ml NaCl 3ｇ ジオクチルスルホコハク酸エステル 0.9ｇ グリオキザール 1.8ｇ 添加剤を添加後総量を1230mlになるよう純水で調整し
た。

【００９１】（試料の作成）予め下引加工を両面に施し
た100μm厚のポリエチレンテレフタレート透明支持体の
片面に上記ハロゲン化銀乳剤層塗布液Ｅ１をゼラチン乾
燥重量1.8ｇ／m²、銀付量3.2ｇ／m²になるように塗布
し、同時にその上に上記乳剤保護層塗布液を表１の組み
合わせになるように各々別々にゼラチン乾燥重量が0.8
ｇ／m²になるように塗布した。次に支持体の反対面に上
記バッキング層塗布用塗布液ＢＣ１をゼラチン乾燥重量
が2.0ｇ／m²になるように塗布し、同時に上記バッキン
グ保護層用塗布液をゼラチン乾燥重量が1.0ｇ／m²にな
るように塗布した。すべての塗布液を35℃の塗布液温度
で塗布後、５℃の冷風で６秒間処理し冷却セットさせ、
乾球35℃以下、フィルム表面温度20℃以下を保つ条件を
順次コントロールして両面の塗布層を２分間で乾燥し
た。乾燥終了後20秒以内に乾球温度50℃、露点−５℃で
50秒処理した後、表１記載の温湿度条件にて包装加工
し、試料１−１〜１−17を作成した。

【００９２】試料の評価 自然経時１カ月の試料を長期保存性及び夏季の高温保存
性代用評価として55℃、20％RHに５日保存後下記の評価
を行った。

【００９３】（抜き文字品質の評価）明室プリンターP-
627F（大日本スクリーン(株)製）の光源側から順に100
μm厚の透明貼りこみベース、80μmの線幅をもつ黒い線
画像、100μm厚の透過原稿、100μm厚の透明貼りこみベ
ース、100μm厚の50％ハードドット網点透過原稿を４枚
重ねで原稿とし、試験試料に露光後、GR-26S自動現像機
（コニカ(株)製）により下記条件で処理した。網点が50
％に返る露光量での線画像の潰れの程度をその抜けてい
る幅として測定し、Ｄ（μm）とした。このＤは抜き文
字幅と呼ばれ、抜き文字品質の一評価値である。Ｄが大
きい程良好な結果を意味する。

【００９４】（残色の評価）現像処理された試験片を５
枚重ねて着色の度合いを５段階で目視評価した。染料添
加のない試験片レベルを５、以下染料添加なしの試料の
重ねに対して同等となる対象試料片の重ね枚数でそれぞ
れのランクとした。ただし１枚でも劣るものはすべてラ
ンク１とした。

【００９５】 〈現像処理条件〉 (工程) (温度) (時間) タンク容量(l) 現 像 28℃ 30秒 20 定 着 28℃ 30秒 20 水 洗 18℃ 20秒 15 乾 燥 40℃ 20秒 各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。
Dry to Dry時間は100秒である。 〈現像液処方〉 （組成Ａ) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム(55％w/v水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 臭化カリウム 4.5ｇ （組成Ｂ) 純水(イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 25mg 酢酸(90％水溶液) 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【００９６】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硝酸 6ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90％w/w水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水 17ml 硫酸（50％w/w水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂0₃換算含量が8.1％w/w水溶液） 26.5ｇ 定着液は使用時に水で１ｌに仕上げて用いた。この定着
液のpＨは約4.6であった。

【００９７】結果を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【化１０】

【０１００】

【化１１】

【０１０１】表１の結果から本発明の試料は抜き文字品
質に優れ、残色も少なく、保存性も良好であることがわ
かる。

【０１０２】ハロゲン化銀写真感光材料Ｂの調製 （ハロゲン化銀乳剤Ｅ２の調製）硝酸銀水溶液と銀１モ
ル当たり0.5×10^-4モルの六塩化ロジウム（III）酸アン
モニウムを含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット
法により35℃のゼラチン溶液中でpＨを6.5になるように
コントロールしつつ混合し、平均粒子サイズ0.10μmの
単分散塩化銀乳剤を調製した。粒子形成後、当業界公知
のフロキュレーション法により可溶性塩類を除去し、安
定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンおよび1-フエニル-5-メルカプトテトラゾール
を添加した後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製
し、次いで乳剤保護層塗布液Ｐ−０を下記組成にて調製
した。

【０１０３】バッキング層塗布液およびバッキング保護
層塗布液はハロゲン化銀写真感光材料Ａと同様に調製
し、塗布した。

【０１０４】（乳剤塗布液の調製）

【０１０５】

【化１２】

【０１０６】次にポリエチルアクリレートラテックスを
mg／m²、さらに硬膜剤として2,4-ジクロル-6-ヒドロキ
シ1,3,5-トリアジンナトリウム塩を添加して１m²当たり
3.5ｇの銀量となるようにポリエチレンテレフタレート
透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。

【０１０７】 （乳剤保護層塗布液Ｐ０の調製） ゼラチン 1.0ｇ／m²

【０１０８】

【化１３】

【０１０９】 安定剤 チオクト酸 6.0mg／m² マット剤 ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.5μm） 9.0mg／m² 染料 表２に示す量 標準処理条件 温度（℃） 時間（秒） 現像 38 20 定着 39 14 水洗 常温 10 乾燥 40 24 現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8ｇ 水酸化ナトリウム 13.0ｇ 第３リン酸カリウム 74.0ｇ 亜硫酸カリウム 90.0ｇ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ 3-ジエチルアミノ-1,2-プロパンジオール 15.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ11.5に仕上げる。

【０１１０】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（100％換算） 168.2ｇ 純水 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.63ｇ ほう酸 9.78ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 27.8ｇ 酢酸(90％W/W％) 6.4ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる、pＨは約4.38であった。

【０１１１】得られた試料１−18〜１−34についてハロ
ゲン化銀写真感光材料Ａと同様な評価を行った。結果を
表２に示す。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】表２の結果からも本発明の試料は抜き文字
品質、残色に優れ、長期保存性も良好であることがわか
る。

【０１１４】ハロゲン化銀写真感光材料Ｃの調製 特開昭59-19941号実施例１記載の下引を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上の一方の側に支持体に近
い順に染料含有層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層の３層
を塗布し、他方の側にバッキング層を塗布した。

【０１１５】〔染料含有層及び乳剤下層〕表３記載の請
求項１の染料を、まず酢酸ナトリウム水溶液によりアル
カリ溶解した。続いてこの溶解液に塗布時のゼラチン量
が0.6ｇ／m²、界面活性剤としてp-ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム10mg／m²となるように添加し、クエ
ン酸で溶液のpＨを5.8に調整し、乳剤層、乳剤保護層と
同時重層塗布した。染料の添加量は0.3ｇ／m²とした。
このとき、染料固体分散物の平均粒径は0.2μm，粒径分
布の標準偏差は30％であった。

【０１１６】（ハロゲン化銀乳剤Ｅ３の調製）次に示す
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を
調製した。

【０１１７】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5ml 蒸留水 1280ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 45.0ｇ 臭化カリウム 27.4ｇ ６塩化イリジウム塩 200μg ポリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11ｇ 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後、EAg値が160mＶになる様に
塩化ナトリウムを添加した。次に特開昭57-92523号と同
57-92524号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット
法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。添加流量は下記に
示した様に全添加時間80分の間に亘って、除々に添加流
量を増加させEAg値を一定に保ちながら添加を行った。

【０１１８】EAg値は160mＶより添加開始5分後に３ml／
lの塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg値120mＶに変化さ
せ、以後混合の完了迄この値を維持した。

【０１１９】EAg値を一定に保つため、３モル／lの塩化
ナトリウム水溶液を用いてEAg値を制御した。

【０１２０】 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag／AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特
開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクションを
使用した）。

【０１２１】又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変
型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、乳
剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発生が認
められないことを電子顕微鏡により観察し、確認してい
る。さらに添加中、系のpＨ値を3.0に一定に保つように
３％硝酸水溶液で制御した。

【０１２２】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オ
ストワルド熟成した後、常法により、脱塩、水洗を行
い、その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセイン
ゼラチン30g含有）、化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の
混合物の１％水溶液を15mlを添加して55℃、30分間撹拌
により分散した後、750mlに調整し、乳剤Ａを得た。

【０１２３】

【化１４】

【０１２４】このようにして得られた乳剤Ｅ３に対して
金硫黄増感を施し、安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデン１gを加え、増感色素Ａ
を乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあたり300mg、
増感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当た
り100mg添加した。

【０１２５】

【化１５】

【０１２６】次いでハロゲン化銀１モル当り表１に示す
ように本発明のテトラゾリウム化合物Ｔ−14を加え、更
にp-ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ300mg、スチレ
ン-マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ、スチレン-ブチ
ルアクリレート-アクリル酸共重合体ラテックス（平均
粒径約0.25μm）を15g加えて、ゼラチン量は乳剤層1.8
ｇ／m²、Ag量4.0ｇ／m²となるように前記支持体上に塗
布した。その際、延展剤として、ビス-（2-エチルヘキ
シル）スルホコハク酸エステルを10mg／m²、硬膜剤とし
てホルマリン15mg／m²、グリオキザール８mg／m²含むゼ
ラチン量1.0ｇ／m²の保護層を同時重層塗布した。さら
に保護層に下記のようにして調製したポリマーラテック
スを添加した。

【０１２７】比較染料として下記（ｃ）、（ｄ）を用い
た。

【０１２８】

【化１６】

【０１２９】染料の吸収スペクトルは各染料２×10^-4mo
l／m²、ゼラチン付量2.0ｇ／m²( ドライ膜厚1.49mm)に
なるようにポリエチレンテレフタレートベースに塗布
し、試料を分光硬光度計UV1DEC-610(日本分光エンジニ
アリング(株)製)にて測定した。

【０１３０】（ラテックス合成法Ｌｘ−１）水40リット
ルにゼラチン0.125kg及び過硫酸アンモニウム0.05kgを
加えた液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.5g
を加え、液温50℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で下記に
示すモノマー（ア）〜（ウ）（あるいは（イ），
（エ））の混合液（35℃）を出来上がりの平均粒径が0.
10μmとなるような速度で添加、更に３時間撹拌後、過
硫酸アンモニウム0.005kgを加えて1.5時間撹拌した。反
応終了後、更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除
去した後、室温まで冷却しアンモニア水にてpＨを6.0に
調整した。得られたラテックス液は水で75.0kgに仕上げ
た。

【０１３１】表３におけるラテックスは以下の通りであ
る。（単位はKg） Ｌｘ−１において (１) (ア)ブチルアクリレート 4.51 (イ)スチレン 5.49 (ウ)アクリル酸 0.1 (２) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート（２成分系） 5.1 (３) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート 4.9 (ウ)エチレングリコール 0.2 (４) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート 4.9 (ウ)スチレン 0.1 (５) (ア)エチルアクリレート 3.0 (イ)メチルメタクリレート 4.0 (ウ)スチレン 3.0 (エ)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 0.8 また、支持体を挟んで乳剤層と反対側には下記バッキン
グ層を設けた。

【０１３２】 ゼラチン 60ｇ 染料Ａ〜Ｃ 各100mg／m² サポニン 2ｇ グリオキザール 1ｇ 純水にて１リットルに仕上げ、ゼラチンを２ｇ／m²添加
し、さらに保護層として乳剤保護層と同じものをゼラチ
ンが１ｇ／m²になるように塗布した。

【０１３３】

【化１７】

【０１３４】このようにして試料１−35〜１−51を作成
した。

【０１３５】得られた試料１−35〜１−51について下記
方法で評価した。

【０１３６】自然経時１カ月の試料を長期保存性及び夏
季の高温保存性代用評価として55℃、20％RHに５日保存
後下記の評価を行った。

【０１３７】感度、ガンマの測定 得られた試料をステップウエッジに密着し、3200゜Kの
タングステン光で５秒間露光し、現像処理した。

【０１３８】目伸ばし、目縮めのテスト （ａ）原稿の作成 大日本スクリーン(株)製スキャナーSG-808（II）及びコ
ニカ(株)製感光材料RSDIIを使用して網点よりなる人物
の透過画像及び網％を段階的に変えたステップウェッジ
を作成した。この時のスクリーン線数は150線／インチ
で行った。

【０１３９】（ｂ）撮影 大日本スクリーン(株)製ファインズームＣ-880Fに上記
原稿を目伸ばし倍率が120％になるようにセットし、露
光した。この時原稿のステップウェッジの95％の部分が
５％となるようにして露光を行った。

【０１４０】露光を与えた試料は、下記の処方による現
像液及び定着液を用いて自動現像機にて処理した。

【０１４１】（ｃ）カブリムラの評価 現像処理時間のみ30秒から50秒に変更し、試料を未露光
のまま現像処理した。処理は実施例１、ハロゲン化銀写
真感光材料Ａと同じ処理を行った。

【０１４２】（評価方法） （ａ）感度、ガンマ 得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で濃度測定し、
各表の比較試料の濃度2.5における感度を100とした相対
感度で示し、さらに濃度0.1と2.5との正接をもってガン
マを表示した。６未満のガンマ値では使用不可能であ
り、６以上10未満のガンマ値ではまだ不充分な硬調性能
である。ガンマ値10以上で超硬調な画像となり、充分に
実用可能となる。

【０１４３】（ｂ）目伸ばし画質 露光量を調節して得られた試料で小点側（ハイライト
部）の網点％を合わせたサンプルのシャードウ部の階調
再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階
評価を行った。

【０１４４】（ｃ）カブリムラ 得られた試料を目視で10段階評価した。ランク５以下は
実用に供し得ない。

【０１４５】結果を表３に示す。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】

【化１９】

【０１４８】

【化２０】

【０１４９】表３の結果からも本発明の試料は感度，ガ
ンマ，目伸ばし特性に優れ、長期保存性も良好であるこ
とがわかる。

【０１５０】ハロゲン化銀写真感光材料Ｄの調製 （ハロゲン化銀写真乳剤Ｅ４の調製）同時混合法を用い
て塩沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀0.2モル％、
塩化銀65モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を
銀１モル当たり8×10^-7モル及びNa₃RhCl₆を１×10^-7モ
ル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方
体単分散度粒子（変動係数10％）からなる乳剤であっ
た。その後、常法により水洗、脱塩した。その後化合物
〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、金硫黄増感
を施した後、増感色素Ａ，Ｂを夫々ハロゲン化銀１モル
当たり300mg，100mg添加して乳剤Ｅ４を得た。

【０１５１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、前記ハロゲン化銀写真感
光材料Ｃと同様な染料含有層を塗設し、さらに下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、
銀量が3.2g／m²になる様に塗設し、更にその上に下記処
方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様
に塗設した。これら染料含有層、乳剤層、乳剤保護層は
同時主層塗布した。又反対側のもう一方の下塗層上には
下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.
4g／m²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（４）
のバッキング保護層をゼラチン量が１g／m²になる様に
塗設して試料を得た。

【０１５２】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 乳剤層として1.5g／m²になる量 ハロゲン化銀乳剤Ｅ４ 銀量 3.2ｇ／m²

【０１５３】

【化２１】

【０１５４】 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール １×10^-4モル／m² 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m²

【０１５５】

【化２２】

【０１５６】

【化２３】

【０１５７】処方（３）（バッキング層組成）

【０１５８】

【化２４】

【０１５９】 ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリート 40mg／m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 35mg／m² 得られた試料で、表４記載の温湿度条件で包装加工し、
試料１−52〜１−68を調製した。

【０１６０】これらの試料を下記処理条件にて、ハロゲ
ン化銀写真感光材料Ｃと同様な評価を行った。

【０１６１】 〔現像液組成１〕 亜硫酸カリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 5-ニトロインダゾール 0.1ｇ 化合物（ｄ） 0.1ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムにより10.4に調整した。

【０１６２】

【化２５】

【０１６３】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１６４】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０１６５】 結果を表４に示す。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】表４の結果からも本発明の試料は感度，ガ
ンマ，目伸ばし特性に優れ、長期保存性も良好であるこ
とがわかる。

【０１６８】実施例２ 表５記載のように請求項２記載の一般式〔I〕、
〔I〕′、〔I〕″の染料水溶液と一般式〔II〕または
〔III〕の化合物の溶液とを混合して染料有機塩を形成
した後、ゼラチン水溶液に添加して得られたゼラチン乳
化物を使用した。

【０１６９】ハロゲン化銀写真感光材料の調製は、実施
例１のＡと同様に行い、染料部分のみ上記染料に変更し
て試料２−１〜２−17を作成した。これらの試料をハロ
ゲン化銀写真感光材料Ａと同様な処理及び評価を行っ
た。結果を表５に示す。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】

【化２６】

【０１７２】

【化２７】

【０１７３】表５の結果から本発明の試料は抜き文字品
質、残色に優れ、長期保存性も良好であることがわか
る。

【０１７４】実施例３ （染料固体微粒子分散体の調製方法）表３記載のように
染料0.1モルとトリエチルアミン10.1ｇを水1000mlに溶
解し、撹拌下で１モル／リットルの硝酸銀水溶液を滴下
した。生じた沈殿物を濾過し、水洗した後、乾燥して目
的の染料の銀塩を得た。

【０１７５】ハロゲン化銀写真感光材料の調製は実施例
１のＣと同様に行い、染料部分のみ上記染料に変更して
試料３−１〜３−17を得た。これらの試料をハロゲン化
銀写真感光材料Ａと同様な処理及び評価を行った。結果
を表６に示す。

【０１７６】

【表６】

【０１７７】

【化２８】

【０１７８】

【化２９】

【０１７９】表６の結果から本発明の試料は感度，ガン
マ，目伸ばし特性に優れ、長期保存性も良好であること
がわかる。

【０１８０】

【発明の効果】本発明により、感光性ハロゲン化銀乳剤
層または非感光性コロイド層中に、良好な吸収スペクト
ル特性を有し、しかも耐拡散性であって抜き文字，感
度，ガンマ，目伸ばし特性に優れかつ写真処理工程中の
溶出性及び脱色性に優れ、かつ迅速処理適性に優れる染
料を含有し、しかも、長期保存や高温保存において写真
性能の劣化のないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 染料の固体微粒子分散体を含む少なくと
   も１種の写真構成層を含有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、包装内部
   の湿度が18℃〜30℃で相対湿度10％〜60％になるように
   包装されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 支持体上に下記一般式〔I〕または
   〔I〕′または〔I〕″で表される染料と下記一般式〔I
   I〕または〔III〕で表される化合物の少なくとも１つと
   で形成される染料有機塩の固体微粒子分散物を含有する
   写真構成層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、包装
   内部の湿度が18℃〜30℃で相対湿度10％〜60％になるよ
   うに包装されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 〔式中、Ａ₁，Ａ₂は酸性核を表し、Ｌ₁，Ｌ₂及びＬ₃は
   メチン基を表し、ｎ₁は０、１または２を表す。但し、
   分子中に少なくとも１つのスルホ基またはカルボキシ基
   を有する。〕 【化２】 〔式中、Ａは酸性核を表し、Ｑはアリール基または複素
   環基を表し、Ｌ₁₁，Ｌ₁₂及びＬ₁₃はメチン基を表し、ｎ
   ₂は０または１を表す。但し、分子中に少なくとも１つ
   のスルホ基またはカルボキシ基を有する。〕 【化３】 〔式中、Ａ₃は酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｌ
   ₂₁，及びＬ₂₂はメチン基を表し、ｎ₃は１または２を表
   す。但し、分子中に少なくとも１つのスルホ基またはカ
   ルボキシ基を有する。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表し、
   Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は任意に互いに結合して環を形成
   してもよい。Ｘ₁はアニオンを表す。〕 【化５】 〔式中、Ｒ₅，Ｒ₆，及びＲ₇はアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₈は水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ
   ₇及びＲ₈は任意に互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｘ₂はアニオンを表す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に染料の銀塩を固体微粒子分散
   体として含有する写真構成層を少なくとも１種有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真
   感光材料が、包装内部の湿度が18℃〜30℃で相対湿度10
   ％〜60％になるように包装されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリ
   ウム化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
   請求項１または２または３記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化６】 〔式中、Ｒ₁ないしＲ₃が表す置換基の好ましい例として
   アルキル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル
   基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、カ
   ルバモイル基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル
   基、カルボキシル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、
   メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基の
   ような基が挙げられる。Ｘ^-はアニオンを表す。〕
5. 【請求項５】 ヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有
   することを特徴とする請求項１または２または３記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。