JPH06214345A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 写真処理工程中の溶出性、脱色性、迅速処理
適性に優れる染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料
の提供。 【構成】 式〔Ｉ〕の染料と式〔II〕または、式〔II
I〕の化合物の少なくとも１つとで形成される染料有機
塩を含有する写真構成層を有する。 例 例 例Ｒ^５〜Ｒ^７はＣＨ_３；Ｒ^８はｐ−ヒドロキシフェニル
エチル；Ｘ_２はＩ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な耐拡散性染料を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は迅速処理中における流出脱色性が改良された新規な耐
拡散性染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料と略す）には、鮮鋭性や色再現性等の優れた高画質
特性が要求されており、更に近年競合する電子写真材料
の即時性に対抗するために、より一層の処理時間の短
縮、即ち迅速処理適性が要求されている。

【０００３】感光材料においては、光吸収フィルター、
ハレーション防止、イラジェーション防止あるいは感光
性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させ
るべく感光材料の構成層中に染料を含有させることはよ
く知られているところであり、染料によって親水性コロ
イド層を着色させることは従来から行われてきている。

【０００４】上記の感光材料の構成層のうち、フィルタ
ー層は、通常感光性乳剤層の上層あるいは該乳剤層とも
う１つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達する入射
光を好ましい分光組成に変える役割を果たすものであ
る。又、ハレーション防止層は画像の鮮鋭度を改良する
目的で感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体
裏面に設けて、乳剤層と支持体との界面や支持体背面等
での有害な反射光を吸収せしめて画像の鮮鋭性を向上さ
せている。

【０００５】また、染料を用いて感光性乳剤層を着色し
て、ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光や散乱光等
を吸収させイラジェーションを防止することによって画
像の鮮鋭性を改良させることも行われている。

【０００６】最近ではカラー写真感光材料における黄色
コロイド銀の代替を目的とした染料（以下「ＹＣ染料」
と称す）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカ
ット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光性
乳剤層を染着する染料等その用途は広がっている。

【０００７】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ、現像処理中に感光材料中から容易に溶出され、処理
後に染料による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に
対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色
された層から他層へ拡散しないこと、感光材料あるいは
溶液中において、経時安定性に優れ、変褪色しないこと
等の諸条件を満足させるものでなければならない。

【０００８】今日までに、前記諸条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多数の研究が行われ、例えば
米国特許3,540,887号、同3,544,325号、同3,560,214
号、特公昭31-10578号及び特開昭51-3623号等にはベン
ジリデン染料が、また英国特許506,385号及び特公昭39-
22069号にはオキソノール染料が、米国特許2,493,747号
にはメロシアニン染料が、米国特許1,845,404号にはス
チリル染料がそれぞれ提案されている。

【０００９】これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能
に及ぼす作用が比較的小さく、処理工程において、漂白
・溶出・消色されるなどの性能を有しているが、耐拡散
性の点からみると不充分であった。即ち、複数の乳剤層
のうちの特定の層を選択的に着色させてフィルター層あ
るいはハレーション防止層として用いる場合は、他層へ
の拡散が著しく、光吸収効果が低下するばかりでなく、
他層に対して感度低下、階調変動やカブリ異常等の好ま
しくない作用を与えるという欠点がみられた。染料の他
層への拡散移行を防止する手段として染料自体を耐拡散
性にした、例えば米国特許2,538,008号、同2,539,009
号、同4,420,555号、 特開昭61-204630号、同61-205934
号、 同62-32460号、 同62-56958号、 同62-92949号、 同62
-222248号、 同63-40143号、 同63-184749号、 同63-31685
2号などが開示されているが、これらの染料のいずれも
が脱色性や処理液に対する溶解性が優れず、そのため残
色汚染を多くするという欠点を有しているる更に、媒染
剤を用いた解離性染料を固着し耐拡散化する方法として
例えば、米国特許2,548,564号、 同3,625,694号及び同4,
124,386号などが開示されている。しかし、媒染剤を用い
る方法は、感光材料構成層中のバインダーである例えば
ゼラチンが、媒染剤と凝集物を形成したり、粘度を増加
したりして塗布性にムラ、ハジキ等の重大な障害を招く
欠点があり、また層間の拡散の抑制も十分ではなく、し
かも処理中の溶出性、脱色性が悪く、高いpHの処理浴を
必要としたり、迅速処理適性に劣るという欠点があっ
た。

【００１０】また、カチオン性基あるいはアニオン性基
を有する染料と特殊なイオン性化合物の会合を利用して
耐拡散化する方法として、英国特許2,002,916号、 同2,1
56,373号が開示されているが、迅速処理での脱色性ある
いは耐拡散性が十分であるとは言えず、所望の効果が得
られない問題があった。

【００１１】更に別途方法として、染料自体のpＫaを分
子設計することでpHの高い溶液で溶け易くした染料を、
固体微粒子分散体としてpHの低い親水性コロイド層中に
分散した例えば米国特許4,855,221号、同4,857,446号、
同4,948,717号、特開昭52-92716号、同55-155350号、 同
55-155351号、 同56-12639号、 同63-197943号、 特開平2-
110453号、 同2-1838〜9号、 同2-191942号、 同2-264247
号、 同2-264936号、 世界特許88/04794号などが開示され
ている。

【００１２】しかしながら、該方法は染料分子に必要な
pＫaを与えるために構造的に染料種類が限定される結果
となり、所望の吸収波長を持った染料が得られにくいと
言う欠点があり、迅速処理での脱色性が十分ではなく、
残色汚染を生じる欠点があった。従って脱色性がよく、
所望の分光特性を有した染料を耐拡散化する新たな技術
が強く望まれていた。

【００１３】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層または非感光性コロイド層中に、良好
な吸収スペクトル特性を有し、かつ耐拡散性である染料
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【００１４】本発明の第２の目的は、写真処理工程中の
溶出性及び脱色性に優れ、かつ迅速処理適性に優れる染
料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【００１５】本発明の第３の目的は、感光性ハロゲン化
銀乳剤に対してカブリや減感等の写真特性に悪影響を与
えることのない染料を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【００１６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、以下の構成によっ
て達成される。

【００１７】１．支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で表され
る染料と下記一般式〔II〕または、一般式〔III〕で表
される化合物の少なくとも１つとで形成される染料有機
塩を含有する写真構成層を少なくとも一層有するハロゲ
ン化銀写真感光材料

【００１８】

【化９】

【００１９】式中、Ａ₁，Ａ₂は酸性核を表し、Ｌ₁,Ｌ₂
及びＬ₃はメチン基を表し、ｎ₁は０，１または２を表
す。但し、分子中に少なくとも１つのスルホ基またはカ
ルボキシ基を有する。

【００２０】

【化１０】

【００２１】式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表
し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は任意に互いに結合して環を
形成してもよい。Ｘ₁はアニオンを表す

【００２２】

【化１１】

【００２３】式中、Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇はアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₈は水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、
Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は任意に互いに結合して環を形成
してもよい。Ｘ₂はアニオンを表す ２．支持体上に下記一般式〔Ｉ〕′で表される染料と上
記一般式〔II〕または、一般式〔III〕で表される化合
物の少なくとも１つとで形成される染料有機塩を含有す
る写真構成層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真
感光材料

【００２４】

【化１２】

【００２５】式中、Ａは酸性核を表し、Ｑはアリール基
または複素環基を表し、Ｌ₁₁,Ｌ₁₂及びＬ₁₃はメチン基
を表し、ｎ₂は０または１を表す。但し、分子中に少な
くとも１つのスルホ基またはカルボキシ基を有する ３．支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で表される染料と下記
一般式〔II〕または、一般式〔III〕で表される化合物
の少なくとも１つとで形成される染料有機塩を含有する
写真構成層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感
光材料

【００２６】

【化１３】

【００２７】式中、Ａ₃は酸性核を表し、Ｂは塩基性核
を表し、Ｌ₂₁,及びＬ₂₂はメチン基を表し、ｎ₃は１また
は２を表す。但し、分子中に少なくとも１つのスルホ基
またはカルボキシ基を有する ４．前記染料有機塩の少なくとも１つが、固体微粒子分
散体として含有するハロゲン化銀写真感光材料 ５．前記１記載の一般式〔II〕が、下記一般式〔IV〕で
表される化合物である前記１、２、３及び４記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料

【００２８】

【化１４】

【００２９】式中、Ｒ₉及びＲ₁₀は、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₉とＲ₁₀は
互いに結合して環を形成してもよい。Ｚは複素環を形成
するに必要な原子群を表し、ｎ₄は０または１を表す。
Ｘ₃はアニオンを表す ６．前記１記載の一般式〔II〕または一般式〔III〕で
表される化合物が、分子中に少なくとも１つのフェノー
ル性水酸基を有する化合物である前記１、２、３、４及
び５記載のハロゲン化銀写真感光材料 ７．前記１及び２記載の一般式〔Ｉ〕及び一般式
〔Ｉ〕′で表される染料において、酸性核Ａ₁，Ａ₂及び
Ａが5-ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オ
キサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラ
ゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピ
リドン、ピラゾロピリドンである前記１、２及び４記載
のハロゲン化銀写真感光材料 ８．前記１及び２記載の一般式〔Ｉ〕及び一般式
〔Ｉ〕′の染料が、下記一般式〔Ｖ〕及び一般式
〔Ｖ〕′で表される染料である前記１、２及び４記載の
ハロゲン化銀写真感光材料

【００３０】

【化１５】

【００３１】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₃は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₄は、
水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、シアノ基、カルボキシ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｌ₁，
Ｌ₂，Ｌ₃及びｎ₁は、前記一般式〔I〕の定義と同義であ
る。但し、分子中に少なくとも１つのスルホ基またはカ
ルボキシ基を有する

【００３２】

【化１６】

【００３３】式中、Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基を表し、Ｒ₁₆は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
ウレイド基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド
基、スルファモイル基を表し、Ｑ，Ｌ₁₁，Ｌ₁₂，Ｌ₁₃及
びｎ₂は、前記一般式〔Ｉ〕′の定義と同義である。但
し、分子中に少なくとも１つのスルホ基またはカルボキ
シ基を有する以下に本発明に係る一般式〔Ｉ〕、一般式
〔Ｉ〕′、一般式〔Ｉ〕″、一般式〔II〕、一般式〔II
I〕、一般式〔IV〕、一般式〔Ｖ〕及び一般式〔Ｖ〕′
で表される化合物について説明する。

【００３４】一般式〔Ｉ〕、一般式〔Ｉ〕′及び一般式
〔Ｉ〕″において、Ａ₁，Ａ₂、Ａ及びＡ₃は酸性核を表
し、Ａ₁及びＡ₂は同じでも異なっていてもよい。具体的
には、5-ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツー
ル酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、
オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピ
ラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシ
ピリドン、ピラゾロピリドンが好ましい。

【００３５】Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₁₁，Ｌ₁₂，Ｌ₁₃，Ｌ₂₁
及びＬ₂₂で表されるメチン基は、置換基を有するものを
含み、該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル
等）、アリール基（例えばフェニル、p-トリル、p-クロ
ロフェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ等）、アラルキル基（例えばベンジル、フ
ェネチル等）、複素環基（例えばチエニル、フリル
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、テトラメ
チレンアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ等）等が挙げられる。

【００３６】次に一般式〔Ｉ〕′においてＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が
挙げられる。該アリール基は置換基を有するものを含
み、該置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、t-ブチ
ル基、n-ヘキシル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、沃素、弗素等の各原子）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基等）、シクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、ヘテロ環基
（例えばピロリジル基、ピリジル基、フリル基、チエニ
ル基等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、ニトロ
基、水酸基、メルカプト基、アミノ基（例えばアミノ
基、ジエチルアミノ基等）、アルキルオキシ基（例えば
メチルオキシ基、エチルオキシ基、n-ブチルオキシ基、
n-オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基
等)、カルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メ
チルカルバモイル基、n-ペンチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基等）、アミド基（例えばメチルアミ
ド基、ベンズアミド基、n-オクチルアミド基等）、アミ
ノスルホニルアミノ基（例えばアミノスルホニルアミノ
基、メチルアミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホ
ニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基、n-ブチルスルファモイル基等）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、n-ヘプタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スル
フィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフ
ィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメ
チルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、
2-ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、n-オクチルオ
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシ
カルボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、n-ヘキシルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、ア
ルキルカルボニル基（例えばアセチル基、エチルカルボ
ニル基、n-ブチルカルボニル基、n-オクチルカルボニル
基等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、
p-メタンスルホンアミドベンゾイル基、p-カルボキシベ
ンゾイル基、ナフトイル基等）、シアノ基、ウレイド基
（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、
チオウレイド基（例えばメチルチオウレイド基、フェニ
ルチオウレイド基等）等が挙げられる。

【００３７】更にＱで表されるアリール基としてジュロ
リジル基、1,2-メチレンジオキシフェニル基、ベンゾフ
リル基、インドリル基、テトラヒドロキノリル基等を挙
げることができる。アリール基として好ましくは置換ア
ミノ基を有するフェニル基であり、例えば2-または4-ジ
メチルアミノフェニル基、2-または4-ジエチルアミノフ
ェニル基、2-または4-ジブチルアミノフェニル基、4-(N
-エチル-N-ヒドロキシエチル)アミノフェニル基、4-(N-
エチル-N-メタンスルホンアミドエチル)アミノフェニル
基、4-モルホリノフェニル基、4-ピペリジノフェニル
基、4-ピロリジノフェニル基、ジュロリジル基等が好ま
しい。

【００３８】Ｑで表される複素環基としては、例えばピ
リジル、キノリル、イソキノリル、ピロリル、イミダゾ
リル、ピラゾリル、インドリル、インドリニル、インド
レニル、ベンゾインドリル、フリル、ベンゾフリル、チ
エニル、チアナフテニル、ピラニル、チオピラニル、オ
キサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ナフトオキサゾリ
ル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリダジニル、オ
キサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリジニル、キ
ノリジニル、カルバゾリル、フェノチアジニル、フェノ
キサジニル、ピロロチアゾリル、ピロロピリダジニル、
ピラゾロピリミドニル等の各基が挙げられる。該複素環
基としては置換基を有するものを含み、該置換基として
は、例えば前記のＱで表されるアリール基の置換基とし
て挙げた前述の基がある。

【００３９】次に一般式〔Ｉ〕″中のＢは、塩基性核を
表し、具体的には例えばピリジン、キノリン、オキサゾ
ール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、チア
ゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、インド
レニン、ピロール、インドール等が好ましい。

【００４０】一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕
及び〔Ｖ〕′において、Ｒ₁〜Ｒ₁₆で表されるアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル
基、iso-プロピル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘ
キシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ドデ
シル基、n-ペンタデシル基、エイコシル基等が挙げられ
る。該アルキル基は置換基を有するものを含み、該置換
基としては前記のＱで表されるアリール基の置換基とし
て例示したものが挙げられる。

【００４１】一般式〔II〕、〔III〕及び〔IV〕におい
て、Ｒ₁〜Ｒ₁₀で表されるアルケニル基としては、例え
ばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1,3-ブタジエ
ニル基等が挙げられ、該アルケニル基は、置換基を有す
るものを含み、該置換基としては前記Ｑで表されるアリ
ール基の置換基として例示したものが挙げられる。

【００４２】一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕
及び〔Ｖ〕′において、Ｒ₁〜Ｒ₁₆で表されるアリール
基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。該アリール基は置換基を有するものを含み、該置換
基としては、例えば前記Ｑで表されるアリール基の置換
基として挙げた前述の基が挙げられる。

【００４３】一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕
及び〔Ｖ〕′において、Ｒ₁〜Ｒ₁₆で表される複素環基
としては、例えばピリジル基（2-ピリジル基、3-ピリジ
ル基、4-ピリジル基、5-カルボキシ-2-ピリジル基、3,5
-ジクロロ-2-ピリジル基、4,6-ジメチル-2-ピリジル
基、6-ヒドロキシ-2-ピリジル基、2,3,5,6-テトラフル
オロ-4-ピリジル基、3-ニトロ-2-ピリジル基等）、オキ
サゾリル基（5-カルボキシ-2-ベンズオキサゾリル基、2
-ベンズオキサゾリル基、2-オキサゾリル基等）、チア
ゾリル基（5-スルファモイル-2-ベンズチアゾリル基、2
-ベンズチアゾリル基、2-チアゾリル基等)、イミダゾリ
ル基（1-メチル-2-イミダゾリル基、1-メチル-5-カルボ
キシ-2-ベンズイミダゾリル基等）、フリル基（3-フリ
ル基等)、ピロリル基（3-ピロリル基等）、チエニル基
（2-チエニル基等）、ピラジニル基（2-ピラジニル基
等）、ピリミジニル基（2-ピリミジニル基、4-クロロ-2
-ピリミジニル基等）、ピリダジニル基（2-ピリダジニ
ル基等）、プリニル基（8-プリニル基等）、イソオキサ
ゾリル基（3-イソオキサゾリル基等）、セレナゾリル基
（5-カルボキシ-2-セレナゾリル基等）、スルホラニル
基（3-スルホラニル基等）、ピペリジニル基（1-メチル
-3-ピペリジニル基等）、ピラゾリル基（3-ピラゾリル
基等）、テトラゾリル基（1-メチル-5-テトラゾリル基
等）等が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するもの
を含み、該置換基としては、前記Ｑで表されるアリール
基の置換基として例示したものが挙げられる。

【００４４】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるシクロアルキル基としては、例えばシ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００４５】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、i-プロポキシ基、t-ブチルオキシ
基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【００４６】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるアリールオキシ基としては、例えばフ
ェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

【００４７】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるアルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i-
プロポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、ペ
ンチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基等が挙げられる。

【００４８】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるアリールオキシカルボニル基として
は、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキ
シカルボニル基等が挙げられる。

【００４９】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるアシル基としては、例えばメチルカル
ボニル基、エチルカルボニル基、i-プロピルカルボニル
基、t-ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ド
デシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチル
カルボニル基等が挙げられる。

【００５０】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるアミノ基としては、例えばアミノ基、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、i-プロピルアミノ
基、t-ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミ
ノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。

【００５１】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるアシルアミノ基としては、例えばメチ
ルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、i-
プロピルカルボニルアミノ基、t-ブチルカルボニルアミ
ノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニ
ルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

【００５２】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるカルバモイル基としては、例えばアミ
ノカルボニル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、i-プロピルカルバモイル基、t-ブチルカルバ
モイル基、ドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、2-ピリジルカルバモイル基、4-ピリジルカルバ
モイル基、ベンジルカルバモイル基、モルホリノカルバ
モイル基、ピペラジノカルバモイル基等が挙げられる。

【００５３】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるウレイド基としては、例えばメチルウ
レイド基、エチルウレイド基、i-プロピルウレイド基、
t-ブチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウ
レイド基、2-ピリジルウレイド基、チアゾリルウレイド
基等が挙げられる。

【００５４】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるスルホンアミド基としては、例えばメ
チルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、i-プ
ロピルスルホンアミド基、t-ブチルスルホンアミド基、
ドデシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド
基、ナフチルスルホンアミド基等が挙げられる。

【００５５】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′のＲ₁₂，Ｒ₁₄及
びＲ₁₆で表されるスルファモイル基としては、例えばア
ミノスルホニル基、メチルスルファモイル基、i-プロピ
ルスルファモイル基、t-ブチルスルファモイル基、ドデ
シルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、2-
ピリジルスルファモイル基、4-ピリジルスルファモイル
基、モルホリノスルファモイル基、ピペラジノスルファ
モイル基等が挙げられる。

【００５６】これらの各基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては、前述のＱで表されるアリール基
の置換基として例示したものが挙げられる。

【００５７】一般式〔Ｖ〕及び〔Ｖ〕′においてＲ₁₂、
Ｒ₁₄及びＲ₁₆で表される基のうち、好ましくはアリール
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、シアノ基、カルボキシ基、
スルホンアミド基、スルファモイル基である。

【００５８】一般式〔II〕、〔III〕及び〔IV〕におい
て、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃で表されるアニオンとしては、無
機及び有機のものを含み、具体的にはハロゲンイオン
（例えば塩素、臭素、沃素等）、有機酸アニオン（例え
ばp-トルエンスルホナート、p-クロロベンゼンスルホナ
ート、メタンスルホナート等）、テトラフルオロ硼素イ
オン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸
イオン等が挙げられる。

【００５９】一般式〔II〕において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及
びＲ₄は、任意に互いに結合して環を形成してもよく、
環としてはＲ₁またはＲ₂とＲ₃またはＲ₄が結合した５員
または６員の複素環及びそれらとの縮合環が好ましい。
具体的には、例えばチアゾール系（例えばチアゾール、
4-メチルチアゾール、 4-フェニルチアゾール、4,5-ジメ
チルチアゾール、4,5-ジフェニルチアゾール、ベンゾチ
アゾール、5-フロロベンゾチアゾール、5-クロロベンゾ
チアゾール、6-クロロベンゾチアゾール、5-メチルベン
ゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベ
ンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシベン
ゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、6-フェニ
ルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-
メトキシベンゾチアゾール、6-エトキシベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベン
ゾチアゾール、5,6-ジメトキシベンゾチアゾール、5,6-
ジオキシメチレンベンゾチアゾール、6-エトキシ-5-メ
チルベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾー
ル、6-ヒドロキシベンゾチアゾール、5-カルボキシメチ
ルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
ナフト〔1,2-d〕チアゾール、ナフト〔2,1-d〕チアゾー
ル、ナフト〔2,3-d〕チアゾール、5-ヒドロキシナフト
〔1,2-d〕チアゾール、8-メトキシナフト〔2,1-d〕チア
ゾール、7-メトキシナフト〔2,1-d〕チアゾール、5-メ
トキシチオナフテノ〔6,7-d〕チアゾール、8,9-ジヒド
ロナフト〔1,2-d〕チアゾール、4,5-ジヒドロナフト
〔2,1-d〕チアゾール等）、チアゾリン系（例えばチア
ゾリン、4-メチルチアゾリン、 4-カルボキシチアゾリン
等）、オキサゾール系（例えばオキサゾール、4-メチル
オキサゾール、5-メチルオキサゾール、4-フェニルオキ
サゾール、5-チエニルオキサゾール、4,5-ジフェニルオ
キサゾール、4,5-ジベンジルオキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベン
ゾオキサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、5-メ
トキシベンゾオキサゾール、5-ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、5-エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、5,
6-ジメチルベンゾオキサゾール、5-カルボキシベンゾオ
キサゾール、5-エチルスルホンアミドオキサゾール、ナ
フト〔1,2-d〕オキサゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾ
ール、ナフト〔2,3-d〕オキサゾール等）、オキサゾリ
ン系（例えばオキサゾリン、4,4-ジメチルオキサゾリン
等）、セレナゾール系（4-フェニルセレナゾール、5-ヒ
ドロキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾ
ール、テルラゾール系（例えば4-フェニルテルラゾー
ル、4-メチルテルラゾール、ベンゾテルラゾール、5-ヒ
ドロキシベンゾテルラゾール等）、ピリジン系（例えば
ピリジン、5-メチルピリジン、3-メチルピリジン、2-ヒ
ドロキシピリジン、2-メトキシピリジン等）、キノリン
系（例えばキノリン、6-メチルキノリン、5-エチルキノ
リン、6-クロロキノリン、6-メトキシキノリン、2,4-ジ
ヒドロキシキノリン、8-ブチルスルホンアミドキノリン
等）、イソキノリン系（例えばイソキノリン、3,4-ジヒ
ドロイソキノリン等）、3,3-ジアルキルインドレニン系
（例えば3,3-ジメチルインドレニン、3,3,5-トリメチル
インドレニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチ
ル-5-(ジメチルアミノ)インドレニン、3,3-ジメチル-5-
(ジメチルアミノ)インドレニン、3,3-ジメチル-5-シア
ノインドレニン、3,3-ジメチル-5-ヒドロキシインドレ
ニン、3,3-ジメチル-5-シアノインドレニン、3,3-ジメ
チル-5-メトキシインドレニン、3,3-ジメチルベンズ
〔e〕インドレニン等）、イミダゾール系（例えばイミ
ダゾール、1-アルキルイミダゾール、1-アルキル-4-フ
ェニルイミダゾール、1-アルキル-4,5-ジメチルイミダ
ゾール、1-アルキルベンゾイミダゾール、1-アルキル-5
-シアノベンズイミダゾール、1-アルキル-5-ヒドロキシ
ベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-メチルスルホニル
ベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-メトキシカルボニ
ルベンゾイミダゾール、1-アルキル-5-(N,N-ジメチルア
ミノ)スルホニルベンゾイミダゾール、1-アルキルナフ
ト〔1,2-d〕イミダゾール、1-アルキルナフト〔2,1-d〕
イミダゾール、1-アルキルナフト〔2,3-d〕イミダゾー
ル等）の核である。

【００６０】前記1-アルキル基は、炭素原子数１〜10の
アルキル基（置換基を有する場合には、置換基の炭素原
子数を含めない。）であって、炭素原子数１〜６のアル
コキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアル
コキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル
基、シアノ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニ
ル基、ビニル基等で置換されたものも含まれる（置換基
として具体的には、例えばメチル、エチル、シクロヘキ
シル、ブチル、デシル、2-メトキシエチル、3-ブトキシ
プロピル、2-ヒドロキシ-エトキシエチル、エトキシカ
ルボニルメチル、カルボキシメチル、2-カルボキシエチ
ル、2-シアノエチル、2-カルバモイルエチル、2-ヒドロ
キシエチル、2-フルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエ
チル、フェネチル、ベンジル、カルボキシベンジル、ア
リル等の基が挙げられる）。

【００６１】Ｚで形成される含窒素複素環は、更にイソ
オキサゾール系（例えばイソオキサゾール、ベンゾイソ
オキサゾール、5-クロロベンゾイソオキサゾール、6-メ
チルベンゾイソオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサ
ゾール、5-ヒドロキシ-ベンゾイソオキサゾール等）、
1,3,4-チアジアゾール系（例えば5-メチル-1,3,4-チア
ジアゾール、5-メチルチオ-1,3,4-チアジアゾール
等）、チエノチアゾール系（例えばチエノ〔2,3-d〕チ
アゾール、チエノ〔3,2-d〕チアゾール、チエノ〔2,3-
e〕ベンゾチアゾール、チエノ〔3,2-d〕ベンゾチアゾー
ル、チアゾロ〔４，５−ｂ〕ベンゾチオフェン等）、テ
トラゾール系（例えば１−アルキルテトラゾール）、イ
ミダゾキノキサリン系（例えば1-アルキルイミダゾ〔4,
5-b〕キノキサリン、6,7-ジクロロ-1-アルキルイミダゾ
〔4,5-b〕キノキサリン、6-クロロ-1-アリールイミダゾ
〔4,5-b〕キノキサリン等）、イミダゾキノリン系（例
えば1-アルキルイミダゾ〔4,5-b〕キノリン、6,7-ジク
ロロ-1-アルキルイミダゾ〔4,5-b〕キノリン等）、ピロ
ロピリジン系（例えば3,3-ジアルキル-3H-ピロロ〔2,3-
b〕ピリジン）、ピロロピラジン系（ピロロ〔2,3-b〕ピ
ラジン）、ピリドピリジン系（例えばピリド〔2,3-b〕
ピリジン）、キナゾリン、フェナジン、イミダゾピリミ
ジン等の核が挙げられる。

【００６２】一般式〔III〕において、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及
びＲ₈は、任意に互いに結合して環を形成してもよく、
環としては５員または６員の複素環が好ましい。例えば
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イ
ミダゾリジン、ピラゾリン、1,2,3,4-テトラヒドロキノ
リン等が挙げられる。

【００６３】以下に一般式〔Ｉ〕、一般式〔Ｉ〕′及び
一般式〔Ｉ〕″で表される染料及び一般式〔II〕、〔II
I〕で表される化合物の具体的化合物例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００６４】一般式〔Ｉ〕で表される染料としては、以
下のものが挙げられるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】本発明の上記染料は、例えば特公昭39-220
69号、同43-13168号、特開昭50-91627号、同58-1145
号、同58-143342号、同59-80470号、同59-111640号、同
59-111641号、米国特許2,274,782号、同3,417,084号な
どに記載の方法またはそれに準じた合成法により得るこ
とができる。

【００７１】次に一般式〔Ｉ〕′で表される染料として
は、以下のものが挙げられるが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】本発明の上記染料は、例えば特公昭31-105
78号、同45-20635号、同46-42667号、同48-3286号、特
開昭48-68623号、同50-40625号、同59-206829号、米国
特許3,540,884号、同3,544,325号などに記載の方法また
はそれに準じた合成法により得ることができる。

【００７８】次に一般式〔Ｉ〕″で表される染料として
は、以下のものが挙げられるが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】

【化３２】

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】

【化３５】

【００８８】本発明の上記染料は、例えば特公昭45-342
32号、同46-18106号、米国特許2,527,583号、同3,148,1
87号、同3,260,601号、同3,282,699号などに記載の方法
またはそれに準じた合成法により得る事ができる。

【００８９】次に一般式〔II〕及び〔III〕で表される
化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されな
い。

【００９０】

【化３６】

【００９１】

【化３７】

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】

【化４１】

【００９６】

【化４２】

【００９７】

【化４３】

【００９８】本発明の上記化合物は、例えばK.Venkatar
aman編集“The Chemistry of Synthetic Dyes"第４巻.1
03〜340頁（Ａcademic Press Inc.,1971年）などに記載
された方法に準じて得ることができる。

【００９９】本発明における固体微粒子分散とは、実質
的に層中で耐拡散性であるサイズの固体として分散して
いる状態を言う。具体的には界面活性剤（ノニオン性界
面活性剤）を用いて乳化分散しゼラチン溶液で安定化す
る例えば特開昭63-197943号記載の方法を用いることが
できる。また、一般式〔Ｉ〕、一般式〔Ｉ〕′及び一般
式〔Ｉ〕″の染料と一般式〔II〕または〔III〕の化合
物のそれぞれの溶液を調製し混合して反応させ、得られ
た反応物をそのまま用いてもよく、または単離して用い
てもよい。

【０１００】固体微粒子分散体は、分散剤の存在下で微
粒子化する公知の方法例えば、ボールミリング、サンド
ミリング、コロイドミリング、ローラーミリングなどに
よって調製することができる。固体微粒子分散体中の微
粒子は、平均粒径が10μm以下であることが好ましく、
特に好ましくは１μm以下である。本発明の実施例では、
本発明の一般式〔Ｉ〕、〔Ｉ〕′及び〔Ｉ〕″の染料水
溶液と一般式〔II〕または一般式〔III〕の化合物の溶
液とを混合して、染料有機塩を形成させた後、ゼラチン
水溶液に添加して得られたゼラチン乳化分散物を使用し
た。

【０１０１】本発明に用いられる染料の好ましい使用量
は、染料の種類、感光材料の特性などにより一様ではな
いが、好ましくは本発明の感光材料１m²当たり１mg〜１
ｇであり、特に好ましくは10mg〜500mgである。又、本
発明の一般式〔II〕または一般式〔III〕で表される化
合物は、上記染料の使用量に対して等量以上用いるのが
好ましい。

【０１０２】本発明の染料有機塩は、ハロゲン化銀写真
感光材料の構成層である感光層側の非感光性親水性層例
えば保護層、中間層、下塗り層、フィルター層などに用
いることができる。さらに該感光層側とは反対側のバッ
キング層、保護層、下塗り層などの親水性層に用いるこ
ともできる。これら感光層側とは反対側の親水性層に用
いる場合は、支持体に最も近い層が好ましい。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、こ
れら構成層の少なくとも１層中に上述の染料有機塩を存
在させることであって、感光性層側とその背面のバッキ
ング層側にそれぞれ１層以上に含有させてもよい。

【０１０４】なお本発明に係る染料有機塩の組み合わせ
は、適宜に選択することができ使用する感光材料の感色
性によって所望の吸収波長を得るために２種以上の染料
を一般式〔II〕または〔III〕の化合物で担持してもよ
い。又、必要によっては本発明の染料有機塩の他にさら
に従来用いられている公知の写真用染料を単独で用いて
もよい。

【０１０５】本発明に係る染料有機塩を含有する親水性
コロイド層は、親水性バインダーとして各種ゼラチン、
合成又は天然のポリマーを含有せしめることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー或はポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド等の単一体又は共重合体を用いることができる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、任
意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いること
ができる。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜1.0μ
mの範囲のものが用いられるが、0.05〜0.80μmがより好
ましい。

【０１０７】粒子の調製は酸性法、中性法及びアンモニ
ア法のいずれを用いてもよい。形状は任意であって、立
方体、８面体、14面体、12面体或は平板状の粒子であっ
てもよい。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、公
知の各種増感法を用いる事ができるが、しなくてもよ
い。化学増感をする場合は硫黄増感法、還元増感法、貴
金属増感法等を単独又は組み合わせて用いることができ
る。又、写真業界公知の各種増感剤、増感色素、添加剤
等を用いることができる。特に印刷製版用として使用す
る場合は、いわゆる硬調化剤として知られるテトラゾリ
ウム化合物、ヒドラジン化合物等の少なくとも１種を添
加してもよい。

【０１０９】本発明に用いられる処理液には特に制限は
なく写真業界で通常使用される各種現像液、定着液等の
処理液及び処理装置を使用することができる。

【０１１０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を挙げるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１１１】実施例１ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。

【０１１２】（Ａ）単分散乳剤の作製 反応釜の条件として60℃，pＡg＝８、そしてpＨ＝２に
保ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.3μmの沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤を得
た。

【０１１３】電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は
個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、更に
以下のように成長させた。

【０１１４】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上
記種晶を添加し、更にアンモニア水と酢酸を加えてpＨ
＝9.5に調整した。

【０１１５】アンモニア性イオン液にてpＡg7.3に調整
後、pＨ及びpＡgを一定に保ちつつアンモニア性銀イオ
ンと沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジ
ェット法で添加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀層を
形成させた。

【０１１６】酢酸と臭化銀を用いてpＨ＝９、pＡg＝9.0
に調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し、成長後粒径の90％に当たるまで成長さ
せた。この時pＨは9.0から8.20まで徐々に下げた。

【０１１７】臭化カリウム液を加えpＡg＝11とした後に
更にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてp
Ｈを徐々にpＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径
0.7μm、沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た。ま
た、乳剤の調整の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
銀１モル当たり300mg、増感色素（Ｂ）を15mg添加し乳
剤を得た。

【０１１８】

【化４４】

【０１１９】次に下記に示すように、過剰塩を取り除く
脱塩工程を行った。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記
化合物（イ）（特開昭58-140322号に示してある例示化
合物II−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈澱させ、上
澄み液を排出後に更に40℃の純水を加えた。そして硫酸
マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈澱させ
上澄み液を取り去る。これをもう一度行いゼラチンを加
えた後、pＨ6.0，pＡg0.5の乳剤を得た。

【０１２１】

【化４５】

【０１２２】上記により得られた乳剤を55℃に保ち、塩
化金酸そしてハイポを加えて化学増感を行い4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えて感光
性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。

【０１２３】上記乳剤（Ａ）の感光性乳剤に添加剤とし
てハロゲン化銀１モル当たり t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド 50mg １，３−ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンズイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg

【０１２４】

【化４６】

【０１２５】

【化４７】

【０１２６】 平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg 平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ 70mg 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-s-トリアジンナトリウム 30mg 上記各塗布液を用いて以下の如き試料を作製した。

【０１２７】［試料１］下引液としては、グリシジルメ
タクリレート50wt％、メチルメタクリレート10wt％、ブ
チルメタクリレート40wt％の共重合体をその濃度が10wt
％になるように希釈した共重合体水性分散液を用い、こ
れを両面に塗布することにより下引加工した支持体を得
た。

【０１２８】次いで該支持体上に片面銀量として3.2g/m
²となるように乳剤層を、片面ゼラチン量として0.98g/m
²となるように保護層を塗布スピード140m/分にて両面同
時塗布した。

【０１２９】［試料２〜61］試料１において、乳剤層と
下引層との間に、表１、表２及び表３に示す一般式
〔Ｉ〕、一般式〔Ｉ〕′一般式〔Ｉ〕″の染料及び／又
は一般式〔II〕、〔III〕の化合物を含有するクロスオ
ーバーカット層を挿入するように塗布を行った。各化合
物の添加方法は、それぞれ水に溶解して、混合後、ゼラ
チン水溶液に添加してpＨ6.0とし塗布液とした。各試料
の染料の添加量は、両面１m²当り50mg/m²となるように
した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】得られた試料について次の評価を行った。

【０１３４】［センシトメトリーの測定］「新編、照明
のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光源とし、露光
時間0.1秒、3.2cmsでノンフィルターでフィルムの両面
に同一の光量となるように露光した。上記試料はSRX−5
01自動現像機（コニカ社製）を用い、XD−SD現像液で45
秒処理を行い、次いで定着、乾燥後、各試料の感度を求
めた。

【０１３５】感度は黒化濃度が1.0だけ増加するのに必
要な光量の逆数を求め、表１の試料１の場合の感度を10
0とした相対感度で示した。

【０１３６】［ＭＴＦの評価］0.5〜10ライン/mmの鉛製
の矩形波の入ったＭＴＦチャートを蛍光スクリーンKO−
250（コニカ社製）のフロント側の裏面に密着させフィ
ルム面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が
両面で約1.0になるようにＸ線を照射した。

【０１３７】上記のようにしてＸ線を照射した試料を前
述と同様の現像処理をした後、記録された矩形波のパタ
ーンをサクラマイクロデンシトメーターＭ−５型（コニ
カ社製）を用い測定した。なお、この時のアパーチャー
サイズは矩形波の平行方向に300μm、直角方向に25μm
であり、拡大倍率は20倍であった。得られたＭＴＦ値を
代表し空間周波数2.0ライン/mmの値で示す。

【０１３８】結果を以下に示す。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】表４から明らかなように本発明の試料は、
比較試料と比べて感度低下が少なく鮮鋭性が向上してい
ることが判る。

【０１４１】一方、前記単分散乳剤（Ａ）に代えて次に
示す多分散乳剤（Ｂ）及び平板粒子（Ｃ）を調整した。

【０１４２】（Ｂ）多分散乳剤の調整 順混合法により、下記の４種の溶液から調整した。

【０１４３】 Ａ液 硝酸銀 100g アンモニア水（28％） 78ml 水を加えて 240ml Ｂ液 オセインゼラチン 8g 臭化カリウム 80g 沃化カリウム 1.3g 水を加えて 550ml Ｃ液 アンモニア水 6ml 氷酢酸 10ml 水を加えて 34ml Ｄ液 氷酢酸 226ml 水を加えて 400ml 溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調整用の反応釜に注入し、回転数
300回転/分のプロペラ型撹拌器で撹拌し反応温度を55℃
に保った。

【０１４４】次に、Ａ液を１溶：２溶の割合に分割し、
そのうち１溶である100mlを１分間かけて投入した。次
いで10分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２倍である20
0mlを10分間かけて投入した。さらに30分間撹拌を継続
した。そしてＤ液を加えて反応釜中の溶液のpＨを6.0に
調整し反応を停止させた。

【０１４５】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.65μmで
あり、分散度は0.32であった。また沃化銀含有率は1.2
モル％であった。

【０１４６】（Ｃ）平板粒子の調整 水１ｌ中にKBr 10.5g、チオエーテル化合物〔HO(CH₂)₂S
(CH₂)₂S(CH₂)₂OH〕0.5wt％水溶液10ml、及びゼラチン30
gを加えて溶解し、70℃に保った。

【０１４７】この溶液中に、撹拌しながら硝酸銀水溶液
（0.88モル/l）30mlと、沃化カリウムと臭化カリウム
（モル比3.5：96.5）の水溶液（0.88モル/l)30mlをダブ
ルジェツト法により添加し、平均粒径0.60μmで沃化銀
含有率が3.5モル％の粒子を得た。

【０１４８】該混合溶液の添加終了後40℃まで降温し
た。これにナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリ
ンの縮合物及び硫酸マグネシウムを、それぞれ24.6g/Ag
X１モル添加し、pＨ4.0に降下させ脱塩を行い、その後
ゼラチン15g/AgX１モルを添加して乳剤を調整した。

【０１４９】上記（Ｂ），（Ｃ）で得られた乳剤につい
て、化学増感を行った。即ち、チオシアン酸アンモニウ
ムと塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加え、金−硫黄増
感を施した。

【０１５０】化学増感終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。その後、沃化カ
リウム150mg/AgX１モルと増感色素（Ａ），（Ｂ）を乳
剤（Ａ）の時と同様添加して、分光増感を行った。これ
により得られた乳剤をそれぞれ乳剤（Ｂ），（Ｃ）とす
る。

【０１５１】（Ｂ），（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に、
添加剤として（Ａ）と同様の添加剤を添加して乳剤塗布
液とした。これらの塗布液及び前述の保護層液を使用
し、前述の方法と同じように本発明の染料有機塩を用い
て、クロスオーバーカット層を挿入するように塗布を行
ったところ、同様に感度低下が少なく鮮鋭性の向上した
試料が得られた。

【０１５２】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ１の調製）温度40℃、pH3.
0の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位EAgを１N・NaClで170m
Ｖに保持しながら下記溶液Ａ中に溶液Ｂと溶液Ｃ及び溶
液Ｄをダブルジェット法で11分で混合した。

【０１５３】 溶液Ａ ゼラチン 5.6g HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.56ml 塩化ナトリウム 0.12g 濃硝酸 0.43ml 蒸留水 445ml 溶液Ｂ 硝酸銀 60g 濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml 溶液Ｃ ゼラチン 3g HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.3ml 塩化ナトリウム 20.2g Na₃RhCl₆ １％水溶液 0.02ml 蒸留水 85.61ml 溶液Ｄ ゼラチン 1.4g HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.14ml 蒸留水 48.8ml 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.12μmでロジ
ウム含有量はハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-4モ
ル、単分散度は８〜15％であった。

【０１５４】このようにして調製した乳剤に溶液Ｄを添
加し、炭酸ナトリウムでpHを6.0に調整し、ついで4-ヒ
ドロキシ-6-メチル,1,3,3a,7-テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当たり560mg加えた。その後、各ハロゲ
ン化銀乳剤を常法に従って水洗、脱塩し、防腐剤として
溶液Ｅを加えた。

【０１５５】 溶液Ｅ 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン 15mg 水 0.3ml 上記乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル,1,3,3a,7-テトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当たり60mg及びハロゲン
化銀１モル当たり66mgのチオ硫酸ナトリウムを加え、硫
黄増感した。硫黄増感後、安定剤として4-ヒドロキシ-6
-メチル,1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当たり580mgとゼラチン14ｇを加えた。更に、下記
添加剤を加え、乳剤層用塗布液を調製した。

【０１５６】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g 没食子酸プロピルエステル 0.5g サポニン 1.8g 1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ソーダ 0.1g ポリマーラテックス（アクリル酸エチルとメタアクリル酸の コポリマー） 14g クエン酸 0.1g 5-ニトロインダゾール 0.2g スチレンとマレイン酸エステルのコポリマー 0.32g グリオキザール 0.48g ホルムアルデヒド 0.59g NaCl 0.007g なお添加剤を添加後、塗布液の総量が750mlになるよう
純水で調整し乳剤塗布液とした。

【０１５７】 （保護層用塗布液Ｐ１の調製） ゼラチン 60g 水 470ml ナトリウムノナデカン-10-サルフェート 0.5g NaCl 0.4g 不定型シリカ（平均粒径３μm） 0.7g 不定型シリカ（平均粒径８μm） 1.1g クエン酸 0.2g レゾルシン 0.3g 防腐剤：2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール 4mg シアヌルクロライド 1.5g 本発明の一般式〔Ｉ〕、一般式〔Ｉ〕′及び一般式
〔Ｉ〕″の染料及び一般式〔II〕または〔III〕の化合
物及び下記比較染料−１，２（固体微粒子分散体）を表
５、６及び７の組み合わせになるように添加し、全添加
剤の添加終了後、総量が1029mlになるよう純水で調整し
た。（但し一般式〔Ｉ〕″の染料には比較染料は添加し
ていない）

【０１５８】

【化４８】

【０１５９】 （バッキング層塗布液ＢＣ１の調製） ゼラチン 73.3g 水 1368ml 染料 下記Ｃ 5.8g 染料 下記Ｄ 1.0g サポニン 3.6g アクリル酸ブチルと塩化ビニルコポリマー 2.5g グリオキザール 0.26g クエン酸 0.21g スチレンとマレイン酸ナトリウムコポリマー 0.5g 添加剤を添加後、総量を1695mlになるよう純水で調整し
た。

【０１６０】

【化４９】

【０１６１】 （バッキング層保護層用塗布液の調製） ゼラチン 60g 水 862ml マット剤；メタクリル酸メチル 2.2ml NaCl 3g ジオクチルスルホコハク酸エステル 0.9g グリオキザール 1.8g 添加剤を添加後総量を1230mlになるよう純水で調整し
た。

【０１６２】（試料の作成）予め下引加工を両面に施し
た100μm厚のポリエチレンテレフタレート透明支持体の
片面に上記ハロゲン化銀乳剤層塗布液Ｅ１をゼラチン乾
燥重量1.8g/m²、銀付量3.2g/m²になるように塗布し、同
時にその上に上記乳剤保護層塗布液を表５、６及び７の
組み合わせになるように各々別々にゼラチン乾燥重量が
0.8g/m²になるように塗布した。次に支持体の反対面に
上記バッキング層塗布用塗布液BC１をゼラチン乾燥重量
が2.0g/m²になるように塗布し、同時に上記バッキング
保護層用塗布液をゼラチン乾燥重量が1.0g/m²になるよ
うに塗布した。すべての塗布液を35℃の塗布液温度で塗
布後、５℃の冷風で６秒間処理し冷却セットさせ、乾球
35℃以下、フィルム表面温度20℃以下を保つ条件を順次
コントロールして両面の塗布層を２分間で乾燥し、乾燥
終了後20秒以内に乾球温度50℃、露点−５℃で50秒間処
理して表５、６及び７の試料No.62〜124を作成した。

【０１６３】

【表５】

【０１６４】

【表６】

【０１６５】

【表７】

【０１６６】（評価方法）上記の方法で得られた試料を
用いて以下の評価を行い得られた結果を表８、９及び10
に記載した。

【０１６７】（セーフライト耐久性の評価）東芝(株)製
退色防止蛍光灯をセーフライト光源とし各試験試料を支
持体に対し乳剤側をセーフライト光源方向に置き300Lux
のセーフライト光量で照射時間を変化させ以下に示す処
理条件に従って処理後カブリ濃度が＋0.0035上昇する時
間をＴ（分）とした。

【０１６８】自動現像機 コニカ(株)製GR-26S 現像液処方 純水 800ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g ジエチレングリコール 25g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 60ml 炭酸カリウム 15g ハイドロキノン 20g 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 60mg 水酸化カリウム 10.5g 臭化カリウム 3.5g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 300mg CH₃-N(CH₂CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂SC₂H₅)₂ 25mg 現像液の使用時に、純水を加えて１ｌに仕上げて用い
た。pHは10.8であった。 定着液処方 （組成１） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硝酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/w水溶液） 13.6ml （組成２） 純水 17ml 硫酸（50％w/w水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂0₃換算含量が8.1％w/w水溶液） 26.5g 定着液は使用時に水で１ｌに仕上げて用いた。この定着
液のpHは約4.6であった。

【０１６９】次にセーフライト光に未照射の試験試料を
使用し、返し用露光機として大日本スクリーン製明室プ
リンターP-627FAを用い、原稿として100μm厚の50％ハ
ードドット網点透過原稿を用いて露光し、上記の処理条
件で処理後50％に返る露光秒数をＣ（秒）とした。

【０１７０】以上の試験よりセーフライト耐久性の代用
値SLを（LogＴ＋LogＣ）として求めた。SLが大きい数値
程セーフライト耐久性が良いことを意味する。

【０１７１】（抜き文字品質の評価）上記明室プリンタ
ーの光源側から順に100μ厚の透明貼り込みベース、80
μの線幅を持つ黒い線画像100μ厚透過原稿、100μ厚の
透明貼り込みベース、100μ厚の50％ハードドット網点
透過原稿を４枚重ねで原稿とし試験試料に露光後、上記
の自動現像処理をした。網点が50％に返る露光量での線
画像の潰れの程度をそのヌケている幅として測定しＤ
（μm）とした。このＤは抜き文字幅と呼ばれ、抜き文
字品質の一評価値である。Ｄが大きい程良好な結果を意
味する。

【０１７２】（残色の評価）自然経時の代用として試験
試料を40℃／20％の環境に１日保存後、未露光の状態で
上記の自動現像処理を行い処理された試験片を５枚重ね
て着色の度合を５段階で目視評価した。染料添加のない
試験片レベルを５、以下染料添加なしの試料の重ねに対
し同等となる対象試験片の重ね枚数で、それぞれのラン
クとした。但し、１枚重ねでも劣るものはすべてランク
１とした。

【０１７３】得られた結果を次の表８、９及び10に示
す。

【０１７４】

【表８】

【０１７５】

【表９】

【０１７６】

【表１０】

【０１７７】表８、９及び10から明らかなように、本発
明の試料は単純に染料を添加した場合に比較し、セーフ
ライト耐久性や抜き文字品質が大幅に改善され、かつ迅
速処理での残色もない良好な結果を与えることがわかっ
た。また、塗布液製造時には塗布粘度上昇等による塗布
障害もなかった。

【０１７８】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、写真処理工程の溶出性及び脱色性に優れ、迅速処理
適正に優れた染料を有する。また、該感光材料は、カブ
リや減感等の写真特性に優れた効果を有する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で表される
   染料と下記一般式〔II〕または、一般式〔III〕で表さ
   れる化合物の少なくとも１つとで形成される染料有機塩
   を含有する写真構成層を少なくとも一層有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａ₁，Ａ₂は酸性核を表し、Ｌ₁,Ｌ₂及びＬ₃はメ
   チン基を表し、ｎ₁は０，１または２を表す。但し、分
   子中に少なくとも１つのスルホ基またはカルボキシ基を
   有する。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表し、
   Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は任意に互いに結合して環を形成
   してもよい。Ｘ₁はアニオンを表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₅，Ｒ₆，及びＲ₇はアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₈は水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ
   ₇及びＲ₈は任意に互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｘ₂はアニオンを表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に下記一般式〔Ｉ〕′で表され
   る染料と上記一般式〔II〕または、一般式〔III〕で表
   される化合物の少なくとも１つとで形成される染料有機
   塩を含有する写真構成層を少なくとも一層有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ａは酸性核を表し、Ｑはアリール基または複素
   環基を表し、Ｌ₁₁,Ｌ₁₂及びＬ₁₃はメチン基を表し、ｎ₂
   は０または１を表す。但し、分子中に少なくとも１つの
   スルホ基またはカルボキシ基を有する。〕
3. 【請求項３】 支持体上に下記一般式〔Ｉ〕″で表され
   る染料と上記一般式〔II〕または、一般式〔III〕で表
   される化合物の少なくとも１つとで形成される染料有機
   塩を含有する写真構成層を少なくとも一層有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化５】 〔式中、Ａ₃は酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｌ
   ₂₁,及びＬ₂₂はメチン基を表し、ｎ₃は１または２を表
   す。但し、分子中に少なくとも１つのスルホ基またはカ
   ルボキシ基を有する。〕
4. 【請求項４】 請求項１、２及び３記載の染料有機塩の
   少なくとも１つが固体微粒子分散体として含有している
   ことを特徴とする請求項１、２及び３記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１記載の一般式〔II〕で表される
   化合物が、下記一般式〔IV〕で表される化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３及び４記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化６】 〔式中、Ｒ₉及びＲ₁₀は、アルキル基、アルケニル基、
   アリール基、複素環基を表し、Ｒ₉とＲ₁₀は互いに結合
   して環を形成してもよい。Ｚは複素環を形成するに必要
   な原子群を表し、ｎ₄は０または１を表す。Ｘ₃はアニオ
   ンを表す。〕
6. 【請求項６】 請求項１記載の一般式〔II〕または一般
   式〔III〕で表される化合物が、分子中に少なくとも１
   つのフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求
   項１、２、３、４及び５記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
7. 【請求項７】 請求項１及び２記載の一般式〔Ｉ〕及び
   一般式〔Ｉ〕′で表される染料において、酸性核Ａ₁，
   Ａ₂及びＡが5-ピラゾロン、バルビツール酸、チオバル
   ビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダント
   イン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオ
   ン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒド
   ロキシピリドン、ピラゾロピリドンであることを特徴と
   する請求項１、２及び４記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 請求項１及び２記載の一般式〔Ｉ〕及び
   一般式〔Ｉ〕′で表される染料が、下記一般式〔Ｖ〕及
   び一般式〔Ｖ〕′で表される染料であることを特徴とす
   る請求項１、２及び４記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化７】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₃は、水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、複素環基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₄は、水素原子、
   アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
   ミノ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
   基、ウレイド基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンア
   ミド基、スルファモイル基を表し、Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃及び
   ｎ₁は、前記一般式〔Ｉ〕の定義と同義である。但し、
   分子中に少なくとも１つのスルホ基またはカルボキシ基
   を有する。〕 【化８】 〔式中、Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、アリール基、
   複素環基を表し、Ｒ_１６は、水素原子、アルキル基、ア
   リール基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
   ールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、ヒドロ
   キシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド
   基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、スル
   ファモイル基を表し、Ｑ，Ｌ_１１，Ｌ₁₂，Ｌ₁₃及びｎ₂
   は、前記一般式〔Ｉ〕′の定義と同義である。但し、分
   子中に少なくとも１つのスルホ基またはカルボキシ基を
   有する。〕