JPS6225745A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するもので１）、％に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである
。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来仁の目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０．１モル／ｊ以下）しである。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点？持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４２２４４０１号、同第４１６
ａ９７７号、同第４１６１１４７４２号、同第４３１１
．７８１号、同第’Ｌ２７２６０６号、同第４２１１８
５７号、同第４２４＆７３９号等に記載されているヒト
９ラジン誘導体を用いる方法がある。

この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得ら
れ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許
容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

一方、写真感光材料の露光用に種々の光源（たとえばＬ
ＥＤ、　Ｈｅ−Ｎｅ　ｖ−ザー、Ａｒ　Ｖ−ザー等）が
開発・実用化されており、これらの光源の分光エネルギ
ー分布に対し最適の分光感度を持たせるために、分光増
感色素全選択する必要があり、従来のリス現像液を用い
るシステムでも行われて来た。

すなわち、ヒト０ラジン誘導体を用い、高コントラスト
の写真特性を安定な現像液を用いて得る上記画像形成シ
ステムでは、従来知られているようにカチオン系化合物
（％願昭５８−２４８９１号、同昭６０−９３４７号）
によって高感・硬調化が促進され実技Ｄｍａｘ　（後述
）が高くなる。

分光増感色素でもカチオン色Ｘｔ−用いることによって
アニオン色素、ベタイン色素を用いた場合よシも高い実
技Ｄｍａ工が実現される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、同時に黒ボッ（ブラック・イツパーなど
とも称せられる）の増加という好ましくない現象をひき
起し、写真製版工程上大きな問題となる。

その為に、分光増感色素としてカチオン色素を用い、そ
の高い実技Ｉ）ｍａｘを維持した上で黒ボッを改良する
ことに多大な努力が払われている。

従来の黒ボツ改良の手段としては、例えばヒト０ラジン
誘導体の使用ｆｌヲ少なくする手段があるがこの手段は
同時に高感・硬調化阻害をひき起し、しばしば感度、γ
（ガンマ）及び実技１）ｍａｚの低下を伴う。

従ってカチオン色素による高い実技Ｉ）ｍａｘ及び感度
を維持して黒ボッを改良するシステムが強く望まれてい
た。

（発明の目的） 従って本発明の目的は安定な現像液を用いてγが１０を
越える極めて高感硬調で、実技Ｉ）ｍａｗ及び感度が高
くかつ黒ボッが少ない。写真特性を有し、種々の光源の
分光エネルギー分布に対して最適の分光感度を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いる画像形成方法
を提供することである。

（問題点を解決する手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層中にヒト°ラ
ジン誘導体及びシアニン、ヘミシアニン及びロダシアニ
ンから選ばれる少なくとも１種のカチオン色素を含有し
、かつ、該写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の在る側
の膜面ｐＨが５．８以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料及びかかる感光材料に画像露光を与
えた後０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含有し、
ｐＨ１０，５〜１２．３の現像液で処理する超硬調ネガ
画像の形成方法によシ達成された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるヒＰラジン誘導体としては下記一般式（
１）で表わされる化会物が好ましい。一般式Ａ−Ｎ−Ｎ
−Ｂ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はへテロ環
基を表わし、Ｒｏ％　Ｒ１はともに水素原子あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ただしｓ　”ｓ　Ｊ　およびそれらが納会する窒素原子
がヒドラゾンの部分構造　−Ｎ、Ｃ＼を形成してもよい
。

一般式（１）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。

またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、ス
ルホキシ基、スルホンア之ｒ基、カルボンアミ）ｅ基等
の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒＰロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式１１）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と給仕してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン域、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロ２ゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、メンジチアゾール環等があるなかでもベンゼン域を
含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のものン、置換アミノ基（好
ましくは炭素ａ１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミ−基（好ましくは炭素数１〜
３０會持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０ｔ−持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。パラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基で１）、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（１）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアシル
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４３８ａ１０８号、同４４５’４３４７号、特開昭
５９−１９５２３３号、同５９−２０Ｑ２３１号、同５
９−２０人０４５号、同５９−２ＯＬ０４６号、同５９
−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５
９−２０１，０４９号、特願昭５９−３１４７８８号、
同６〇−１１４５９号、同６０−１９７３９号等に記載
された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロインジイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニルｔｓ＜メｐンスルホニル基、２−
クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基
（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエ
トキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（
メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル
（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、
チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカル
バモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテロ
環基（ピリジン環叫）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が％に好ましい。

一般式［１）のＢはＲ１及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ２は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表わす。

８０％Ｒ１は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換され九フェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド０基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））ＲＯｓｌとしては水素
原子が最も好ましい。

ヒｒ５：）ン誘導体の具体例を以下に示す。但し本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

■−１ ２Ｈ５ ■−７ Ｈ ２Ｈ５ ■−２１ ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそ
の以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、
中間層、フィルタ一層、）・レーション防止層など）に
含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶性
の場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアル
コール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる
有機溶媒の溶液として、親水性コ四イド溶液に添加すれ
ばよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成
の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化
学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。

特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

ヒドラ）ン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カプリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択の丸めの試験の方法は当業者のよく知る
ところである。

通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当、９１０−’そ
ルないし１×１０　　モル、特にｌＯないし４ＸＩＯ−
２モルの範囲で用いられる。

またヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いること
ができる。その場合の流加量としては現像液１ｇ当クシ
５岬５１、特に１０岬〜ＩＩが好適である。

次に本発明に用いられるカチオン色素について記載する
。シアニン色素は下記一般式（Ｉｔ）で表わされる。

（ｘ、ｅ）１ 式中、Ｚｌ　およびｚ２は５ないし６員複素環を形成す
るに必要な原子群を表わし、それぞれが同じでも異って
いてもよい。ここでＲ１およびＲ２は同一でも異なって
もよく、アルキル基あるいは置換アルキル基を表わす。

Ｌｌ、Ｌ２およびＬ３はメチン基あるいは置換メチン基
を表わす。ｐおよびｑはＯｌたは１を表わす。ｍは０，
１．２または３ｔ−表わす。Ｘｏはアニオンを表わす。

ｋはＯま九は１１に表わす、ヘミシアニン色素は下記一
般式ｌで表わされる。

一般式Ｉ） 式中　ｚ３は　ｚｌおよびｚ２と同義であシ、Ｒ３はＲ
１およびＲ２と同義である。Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６およびＬ
７は　Ｌｌ、Ｌ２　　およびＬ３　と同義であシ、ｅ　
　　　　ｅ ｒｌｄｐおよびｑと同義である。Ｘ２　はｘｌ　　と同
義であり１．＋ｔｉｋと同義である。ｎは０．１または
２を表わしＧ１およ囲２は同じでも異っていてもよく、
水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基、アリー
ル基あるいは置換アリール基を表わしま九Ｇ１　と０２
　とで環状２級アミンから誘導される環を形成してもよ
い。

ロダシアニン色素は下記一般式側で表わされる。

一般式側 式中、Ｚ４、Ｚ５はＺｌ、Ｚ２と同義であるＲ４、Ｒ５
はＲ１、Ｒ２と同義である　Ｒ６は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、゛アリール基、置換アリール基ま
たは複素環基を表わす。

Ｒ８、Ｒ９、Ｌ　１０％Ｌ　１１、Ｌ１２はＬｌ、Ｒ２
、Ｒ３と同義である　Ｗｌは５ないし６員複素環を形成
するに必要な原子群を表わす。ｈ％Ｉはｍと同義である
。ｓ、ｔはｐＳｑと同義である。Ｘ２ｅはＸ１０　と同
義である。１はｋと同義である。

Ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５によって形成される５な
いし６員複素環としては次のものが挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアソ
ール、４−フェニルチアゾール、４５−ジメチルチアゾ
ール、４５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロ
ロはンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４
−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨーｒベ
ンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−エトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシはンゾチア
ゾール、５−７エネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、へ６−メチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒｒロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾールなど）、
ナフトチアゾール核（例えば、ナフ）（２，１−ｄ）チ
アゾール、ナフト（Ｒ２−ｄ）チアゾール、ナ７）（２
，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト（Ｒ２−１
チアゾール、７−ニトロナフト ール、８−メトキシナ７）（２，１−ｄ）チアゾール、
５−メトキシナフト（Ｚ３−ａ）チアゾールなど）、チ
アゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ニトロチアゾリンなど）、オキサゾール核（例
えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニ
トロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェ
ニルオキサゾール、４ｓ−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（
ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、
５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキ
サゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェ
ニルインジオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾ
ール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオ
キサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−
メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾ
ール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベ
ンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５６−シメチルベンゾオキサゾール、４６−シメチル
ベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール
など）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフ）（２，
１−ｄＪオキサゾール、ナフト（Ｒ２−ａ）オキサゾー
ル、ナフト（４３−ｄＪオキサゾール、５−ニトロナフ
ト（２，１−ｄ〕オキサゾールなど）、インオキサゾー
ル核（たとえば５−メチルイソオキサゾール、インジイ
ソオキサゾールなど）、オキサゾリン核（例えば、４４
−ジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナソール
、４−フェニルセレナプールなど）、ベンゾセレナゾー
ル核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾ
セレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレ
ナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、　５−り０
口°−６−二トロベンゾセレナゾールなど）、ナフトセ
レナゾール核（例えば、ナフト［１−ｄ）セレナゾール
、ナフト（ｔ２−ａ）セレナゾールなど。

テルラゾール核（たとえばペンゾテルラゾール、５−メ
チルベンゾテルラゾール、へ６−シメチルテルラゾール
、５−メトキシベンゾテルラゾール、５−ヒドロキシば
ンゾテルラゾール、５−メチルチオベンゾテルラゾール
、５６−シメトキシベンゾテルラゾール、ナンドＬＬ２
−ｄＪテルラゾール、８−メチルナフトＣＬ２−ａ）テ
ルラゾール、６−メチルナフト（Ｌ２７ｄ）テルラゾー
ルなど）、ａ３−ジアルキルインｒレニン核（例えば、
４３−ジメチルインド０レニン、ａ３−ジエチルインＰ
レニン、３．３−シ）チル−５−シアノインｒレニンｓ
　ａ３−’）ｌｆシル−−ニトロインＰレニン、３３−
ジメチル−５−二トロインドレニン、３３−ジメチル−
５−メトキシインｒレニン、３Ｉ３５−）！ｊメチルイ
ンＰレニン、：４ａ−ｔメチル−５−クロロインｒレニ
ンなど）、イミダゾール核【例えば、１−アルキルイミ
〆ゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、
１′ｉアルキルベンゾイルイミダゾール、１−アルキル
−５−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５６
−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−
アルキルナフト（Ｌ２−ｄ）イミダゾール、１−アリル
−５６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロロベンゾイミダゾール、１−了り−ルイミダゾー
ル、１−アリールベンゾイミダゾール、１−了り−ルー
Ｓ−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５６−
ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メト
キシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−アリールナフト（Ｌ２−ｄ）イ
ミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒｒロキシアルキル
１ｋ　（例工ｔｄ、２　＠ヒｒロキシエチル、３−ヒト
１０キシプロピル等）等が好ましい。特に好ましくはメ
チル基、エチル基である。前述のアリールハ、フェニル
、ハロゲン（例エバクロロ）置換フェニル、アルキル（
例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメト
キシ）Ｒ換フェニルなどを表わす。）、ピリジン核（例
えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−
ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）、キノリン
核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン
、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリ
ン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キ
ノリン、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒｒロキシ
ー２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノ
リン、６−ニトキシー４−キノリン、６−ニトロ−４−
キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−
４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキ
シ−４−キノリン、イソキノリン、６−ニトロ−１−イ
ソキノリン、ａ４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−
エドロー３−イソキノリンなど）、イミダゾ（４５−１
））キノキザリン核（例えば、Ｌ３−ジエチルイミダゾ
（４５−１）キノキザリン、６−クロロ−Ｌ３−ジアリ
ルイミダゾ（４５−ｂ）キノキザリンなど）、オキサジ
アゾール核、チアジアゾール核テト２ゾール核、ピリミ
ジン核などを挙げることができる。

Ｗｌによって形成される５ないし６員複素環としては次
のものが挙げられる６例えばロダニン核、２−チオヒダ
ントイン核、２−チオキソオキサゾリジン−４−オン核
、２−ピラゾリン−５−オン核、バルビッール酸根、２
−チオバルビッール酸核、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン核、チアゾリジン−４−オン核、インオキサシロン核
、ヒダントイン核、インダンジオン核などがある。

Ｌ％Ｌ、Ｌ％Ｌ％Ｌ　、Ｌ　、Ｌ　、Ｌ　、Ｌ　、Ｌ　
。

Ｌｌｌ、Ｌ１２、で表わされるメチン基および置換メチ
ン基のうち、その置換基としては、例えばアルキル　基
（例えばメチル、エチルなど）、アリール基（例えばフ
ェニル等）、アラルキル基（例えばはンジル基）又はハ
ロゲン（例えば、クロロ、プロ七などンアルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシなど）などであり、またメチ
ン鎖の置換基同志で４ないし６只環を形成してもよい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、で表わされる置換され
ていてもよいアルキル基としては例えば、炭素原子１〜
１８好ましくは１〜７特に好ましくは１〜４のアルキル
基（無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、
オクチル、ドデシル、オクタデシルなど）、置換アルキ
ル基、例えばアラルキル、Ｉ（ｆｌＪ、ｔばベンジル、
２−フェニルエチルなト）、ヒト９０キシアルキル基（
例、ｔＪｆ、２−ヒト０ロキシエチル、３−ヒト３０キ
シプロピルなト）、アルコキシアルキル基（例えば、２
−メトキシエチル、２−メトキシエトキシ）エチルなど
）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−
２−オアー１−イル）エチル、テトラヒｒａフルフリル
など）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル
、２−メタンスルホニルアミノエチル、アリル基など）
がある。

Ｒ６で表わされるアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換子り−ル基、複素環基としては、例えば炭素
数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基など）
、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベンジ
ル基、２−フェニルエチル基なト）、ヒドロキシアルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒト０ロ
キシプロビル基など）、アルコキシアルキル基（例えば
、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ
）エチル基など）、複素環置換アルキル基（例えば２−
（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テトラ
ヒト９０フルフリル基、２−モルホリノエチル基など）
、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、
２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル基など）
、アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル基など
）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル
基、４−スルホフェニルｉ、３−クロロフェニル基、３
−メチルフェニル基など）、複素環基（例えば、２−ピ
リジル基、２−チアゾリル基など）などがある。

ｐｓ　ｑｓ　ｌ　’、ｔはｏｔたは１ｔ−表わす。ｍ。

ｌ、　ｈ　は０，１．２．３のいずれかを表わす。

”ｓ３．１はＯま九は１を表わす。ｎは０，１または２
を表わす。

以下に具体例を挙げて示すが、本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものではない。

ｃＨ３＠ｓｏ３− ３１゜ ３２゜ ２Ｈ５ ３６゜ ３７゜ ３８゜ Ｃ２Ｈ５工− ４７゜ ４９゜ これらは単独で用いてもよいし二者以上を併用してもよ
い。これらの色素の使用量に特に制限はないが、ハロゲ
ン化銀３モル当り１×１０　〜１×１０−２モル、特に
１×１０　〜１×１０　モルであることが好ましい。

次に膜面ｐＨについて記載する。

本発明に於ける膜面ｐＨとは、支持体に対して、ハロゲ
ン化銀乳剤層のある側の全親水性コロイド層（たとえば
乳剤層、中間層、表面保護層）に於けるｐＨ値で′ｈｂ
、その測定は、１ｃｔｒＬ　　の写真感光材料の測定面
上に水０．０５ＣＣに滴下し、９０％ＲＥ以上の雰囲気
下で１０分間放置後、塩化銀電極（ＡｇＣ／　／ＭＣＩ
＞を基準電極として一体的に構成された平面ガラス電極
を用いて測定する。

平型複合電極の具体例としては、東亜電波工業（株）製
の平型複合電極Ｇ５−１６５Ｆなどがある。

本発明における膜面ｐＨは５．８以下であるが、特に４
．０〜５．６が良好である。

本発明に於て膜面ｐＨを５．８以下にするためには酸を
添加することが好ましい。

本発明に於て用いられる膜面ｐＨ調整用の酸は有機酸、
無機酸あるいは塗布液中に硫酸アンモニウムのような揮
発性塩基の強酸との塩を含有させる方法があるが、アス
コルビン酸、酢酸、クエン酸、クエン酸エステル、サリ
チル酸などの有機酸が好ましく、下塗層、乳剤層、保護
層などどの層に添加しても構わない。あるいは塗布後の
感光材料に酸含有溶液を塗布したシしてもｐＨ調整でき
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化砿塩臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが、
７０モルチ以上、とくに９０モルチ以上が臭化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は１０モルチ以下、特に０．１〜５モルチ
であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成し１こ２ｆ７Ｍ１以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成ま九は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当シ１０〜１０　モルのイリジウム塩若しくはその錯塩
を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が
粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である
。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感
度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム＋Ｉ）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウムω酸カリウム、ヘキサク
ロロイリジウム＋１）ｆ１２アンモニウムなどがある。

写真乳剤の結合剤または保護コロイド０としては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イド゛も用いることができる。たとえばゼラチン誘導体
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質；ヒビロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース訪導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていな
くてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロゲン化
銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及
び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも単
独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０
号、英国特許６１ａ０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿酸類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、高感、硬調化促進を目的と
して特願昭５８−２４８９１３号及び同６０−９３４７
号に記載された化合物を添加することかでをる。これら
は単独で用いてもよく２徨以上の組合せで用いてもよい
。

本発明に於ては、アニオン色素、ベタイン色素、無荷電
の色素のいづれか一方又はすべてとカチオン色素を併用
してもよい。

併用してもよい色素としては特開昭５５−５２０５０号
第４５〜５３頁に記載された増感色素（たとえばシアニ
ン色素、メロシアニン色素など）が挙げられる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
全安定化させる目的で１種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、はンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのよウナチオケト化合物ニアザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（％に４−ヒドロキシ置換（Ｌ３３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ハンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ペンイ
ンスル７オン酸アミド９等のようなカプリ防止剤または
安定°剤として仰られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好ましいのはインシトリア
ゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば、５−ニトロインダ
ゾール）である。

また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば、クロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド９類（ホルムアルデヒｒ、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒド９力ど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インな゛ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒｒロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１ａ５−　）
リアクリロイル−へキサヒト０−ｓ−）リアジン、Ｌ３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールｔど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド０ロキシー
Ｓ−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸ナト）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スばり性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等積々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド０誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ホリ
エチレングリコール／ホリプロピレングリ；−ル縮合物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリプールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミｒ類、シリコーンのポリエチレン
オキサイｒ付加物類）、グリシｒ−ル銹導体（例えば、
アルケニル−ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類、アルキルイタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイｒ類である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、
水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミＰ１　ビニ
ルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せや
、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース
、ホリスチレン、ホリエチレンテレフタレートなどを用
いうるがポリエチレンテレフタレートフィルムであるこ
とが最も好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性全書るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２４１１１１７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオン’ｔＯ，１５モル／ｇ以上含み、ｐ
ｆ（１０，５〜１２，３、特にｐＨ１１，０５〜１２．
３の現像液によって充分に超硬調のネガ画Ｉｔ−得るこ
とができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えば、ジヒドロキシはンイン類（例えば、ハ
イドロキノン）、３−ピラゾリト０ン類（例えば、１−
フェニル−３−ピラゾリト９ン、４４−：）メチル−１
−フェニル−３−ピラゾリト０ン）、アミノフェノール
類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）など
全単独あるいは組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリト０ン類″１九はアミンフェノール類全含む現
像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像
液においてジヒドロキシはンイン類はＯ，ＯＳ〜０．５
モル／ｇ１３−ピラゾリＰン類またはアミノフェノール
類は０．０６モル／ｊ以下の範囲で併用される。

ま九米国特許４２６Ｑ９２９号に記載されているように
、アミン類を現ｆ＆液に添加することによって現像速度
を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭散塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨＩＩｋｔｌｔ剤、臭
化物、沃化物、及び有機カプリ防止剤（特ニ好マしくは
ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の
如き現像抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述の
ポリアルキレンオキサイド０類）、消泡剤、硬膜剤、フ
ィルムの銀汚れ防止剤（例えば、２−メルカプトベンズ
イミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５０℃
の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法によシ、感光材料を６蘭現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

本発明の実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液基本処方 ハイド９０キノン　　　　　　　　　　　　　　　３５
．０．９水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１
３．ＯＮ第三リン酸カリウム　　　　　　　　　　　　
７４．０９亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　９０．１エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩　　
　１．０９臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　４．０．９５−メチルベンゾトリアゾール　　　　
　　　０．６１３−ジエチルアミノ−Ｌ２−プロパン ジオール　　　　　　　　　　　　　　　１５．０，９
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌ（
ｐＨ＝　１１．５　） ｐＨ−ｔｌ−ｓに調製したものを現像液＋１）、１１．
６に調製したものｋｔｎ）とする。

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液にＡｇ　１モル当、！１
１．４Ｘ１０　　モルの６塩化イリジウム１）カリおよ
びアンモニアの存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウム、
臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間の
ＰＡｇｔ”７．８に保つことによシ平均粒径０．２５μ
、平均ヨウ化銀含有量１モル−〇立方体単分散乳剤を調
製した。これらのヨウ臭化銀乳剤に、増感色素として第
１表に示す如き化合物全添加し、さらに、安定剤として
４−ヒｒロキシー６−メチル−Ｌ３３ａ、７−チトラザ
インデン、ポリエチルアクリレートの分散物、ポリエチ
レングリコール、Ｌ３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ツール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール％
Ｌ４−ビス（３−（４−アセチルアミノ−ピリジニオ）
プロピオニルオキシューテトラメチレンジプロミドおよ
び化合物１−３を添加し、クエン酸等のｌｖＬで、所定
のｐＨＩｃ調製し、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に銀量３．４Ｊ／ｍ２になる如く塗布を行なった。

同時に乳剤層の上にはゼラチン層なゼラチン塗布ｉ１１
．０＃／ｍ２になるよう塗布した。各試料を露光及び現
像し、写真特性を測定した。その結果を第１表に示す。

膜面ｐＨの測定は本文中に記載の方法によった。第１表
よシ明らかなように本発明の試料４．５．６．９．１０
及び１１は同一写真性能で比較すると比較試料に較べ感
度γ、実技ＤｍａＸの低下全件うことなく黒ボッの改良
効果が著しい。

第１表における写真性能、黒ボッは以下の如く評価した
。

０相対感度は３８℃３０秒現像における濃度１．５を与
える露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００とした
。

０黒ボツは顕微鏡観察によシ５段階に評価したもので「
５」が最もよく「１」が最も悪い品質を聚わす。「５」
又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎシぎυ実用
でき「２」又は「１」は実用不可である。「１」と「２
」の中間のものけ「１．５Ｊと評価した。

Ｏ黒ボッの評価は、現像液１［３ｇ℃４０秒現像の結果
である。

実技Ｄｍａ　Ｘの評価方法 手動写植イーパーＰＬ−１００ＷＰ（富士写真フィルム
（株）製）を用いて印字された明朝体７級の文字「±」
の長い横線部をミクロデンシトメーターで縦方向にスキ
ャンし、反射光の光学濃度０．８のところの線巾（黒い
部分）が４０ｐ、Ｓることを確認した。これ全原稿とし
、反射型製版カメラＤＳＣ−３５１（大日本スクリーン
（株）製）にてここで記載したサンプルを用いて撮影し
、実施例中に記載した現像定着水洗処理後乾燥しでき上
ったネガフィルムの同一部分を同様にミクロセンシトメ
ーターでスキャンし透過光の光学濃度０．８のところの
線巾（白ヌケの部分）が４０μになるような露光を与え
九サンプルを１：１返し条件と称する。

この１：１返し条件のときの原稿の白地部分に相当する
ネガフィルム上の部分（黒ペタ部分）の透過光の光学濃
度をマクベス濃度計ＴＤ−５０４で測定した値を実技Ｉ
）ｍａｗとして評価する。一般に実技Ｄ工ａｘは３．５
が実用限度ぎシぎシであ９４．０以上あることが好まし
い。

比較化会物（ん Ｃ３Ｈ６ＳＯ３− 比較化什物（ＢＩ Ｃ３Ｈ６ＳＯ３一 実施例２ 実施例１と同様にして第２表に示す如きヒドラジン化廿
物、増感色素を含有し、かつ膜面ｐＨを調整した試料全
作成し友。

かくして得られ友各試料について実施例１と同様な評価
をして第２表に示す結果を得た。

第２表から明らかな如く、本発明の試料３５〜４０、及
び４６〜５１は写真性が劣化することなく黒ボッが良化
していることが判る。

比較用化会物（ｑ 比較用化会物ρ） 実施例３ ヒドラジン誘導体として化廿物例１−２４、増感色素と
して第３表に示す如き組廿せ音用いる以外は実施例１と
同様に実施し第３表に示す結果を得ｔ、比較用化廿物（
〜、ＩＢＩ、　ＩｃＩ及び（Ｄｌは実施例１及び２で用
い文化合物と同一である。

第３表から明らかな如く、本発明の試料５７及び５８は
写真性の劣化を伴うことなく黒ボッが改良されているこ
とが判る。

（発明の効果） 以上ののべたように、本発明によるときは感度、γ（ガ
ンマ）、実技Ｉ）ｍａｘ等の写真特性を低下させること
なく黒ボッの少ない画像を得ることができる。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清　隆手続補正書 昭和。。年、。月／ｚＢ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層又
   はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び
   シアニン、ヘミシアニン及びロダシアニンから選ばれる
   少なくとも１種のカチオン色素を含有し、かつ、該写真
   感光材料のハロゲン化銀乳剤層の在る側の膜面ｐＨが５
   ．８以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 ２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有する写真感光材料で、該ハロゲン化銀乳剤層又はその
   他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及びシアニ
   ン、ヘミシアニン及びロダシアニンから選ばれる少なく
   とも１種のカチオン色素を含有し、かつ該写真感光材料
   のハロゲン化銀乳剤層の在る側の膜面ｐＨが５．８以下
   であるハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を与えた後
   、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含みｐＨ１０
   ．５〜１２．３の現像液で現像処理することを特徴とす
   る超硬調ネガ画像形成方法。