JPH07128902A

JPH07128902A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH07128902A
Application number: JP5292487A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Akashi; 恭尚明石; Yuji Mikuriya; 裕司御厨
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-05-19

Abstract

(57)【要約】【目的】低温定着性、耐オフセット性、製造時の粉砕
性、耐ブロッキング性及び現像特性に優れたトナーであ
って、加えて、機械的衝撃に強く、耐久性に優れ、且つ
廃トナーの現像工程への搬送性にも優れた連続コピーや
リユース系に用いた場合に良好な画像が得られる静電荷
像現像用トナーを提供すること。【構成】潜像担持体上の未転写トナーを回収した回収
トナーを現像部側に供給して現像工程で再使用する画像
形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーにおいて、
少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する静電荷
像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂成分が、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測
定される分子量分布において、分子量５，０００〜１０
０，０００の領域にメインピークを有し、且つ重量平均
分子量が５，０００，０００以上の樹脂であることを特
徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法及び磁気記録法に用いられる優れた特性の静電荷像現
像用トナーに関し、特に、現像転写後、潜像担持体上に
残存した未転写トナーをクリーニング工程で回収し再使
用に供するという系を利用した画像形成方法に用いられ
る静電荷像現像用トナー（以下トナーとする）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法については、米国特許第２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載の方法が
知られている。一般には、光導電性物質を利用し、種々
の手段により潜像但持体（感光体）上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応
じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加
圧、加熱加圧、或は溶剤蒸気により画像を定着し、複写
物を得るものである。上述の電子写真法の最終工程であ
るトナー像を紙等の転写材に定着する工程に関しては、
従来より種々の方法や装置が開発されている。現在、最
も一般的な定着方法は、熱定着ローラーによる圧着加熱
方式である。

【０００３】熱定着ローラーによる圧着加熱方式は、ト
ナーに対して離型性を有する材料で表面が形成されてい
る熱定着ローラーの表面に転写材上のトナー像面を加圧
下で接触させながら通過せしめることにより定着を行う
ものである。この方式は、熱定着ローラーの表面と転写
材上のトナー像とを加圧下で接触させる為、トナー像を
転写材上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことが出来、高速度電子写真複写機に非
常に有効である。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、上
述の圧着加熱方式は、熱定着ローラー表面と溶融状態に
あるトナー像とが加圧下で接触する為に、トナー像の一
部が熱定着ローラー表面に付着し転移し、更にこれが次
の転写材に再転移してオフセット現象を生じ、転写材を
汚すという問題があった。従って、熱定着ローラー表面
に対してトナーを付着させない様にすることが、熱定着
ローラーによる圧着加熱方式における重要な課題の１つ
とされている。

【０００５】これまで圧着加熱方式に用いられる熱定着
ローラー表面にトナーを付着させない様にする為に、種
々の方法が検討されている。例えば、熱定着ローラー表
面をトナーに対して離型性の優れた材料（例えば、シリ
コーンゴム及び弗素系樹脂等）で形成し、更に、オフセ
ット防止と熱定着ローラー表面の疲労を防止する為に、
シリコーンオイルの如き離型性に優れた液体の薄膜でロ
ーラー表面を被覆することが行われている。しかし、こ
の方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有
効であるが、オフセット防止用の液体を供給する為の装
置が必要となり、定着装置が複雑化するという問題点が
ある。従って、オフセット防止用の液体をローラーに供
給することによってオフセットを防止する方向は好まし
いものとは言えず、むしろ定着温度領域の広い、耐オフ
セット性の高いトナーの開発が望まれている。

【０００６】そこで、トナーの熱定着ローラーからの離
型性を増す為に、圧着加熱時に十分溶融することの出来
る低分子量ポリエチレン又はポリプロピレンの如きワッ
クスをトナーに添加する方法が行われている。しかし、
このワックスを使用する方法は、オフセット防止には有
効である反面、トナーの凝集性が増し、帯電特性が不安
定となり、耐久性の低下を招き易いという問題点があ
る。

【０００７】又、オフセット現象を防止する他の方法と
して、トナーを構成するバインダー樹脂に改良を加える
工夫が色々と試みられている。例えば、耐オフセット性
を向上させる為、トナー中のバインダー樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）や分子量を高くすることにより、トナー
の溶融粘弾性を向上させる方法が知られている。しか
し、かかる方法においてオフセット現象を改善した場合
には、トナーの定着性が不十分となり、高速複写機や現
像装置の省エネルギー化において要求される低温度下で
の定着性（即ち、低温定着性）に劣るという問題が新た
に生じる。一方、トナーの低温定着性を改良するには、
溶融時におけるトナーの粘度を低下させ転写材との接着
面積を大きくする必要がある為、使用するバインダー樹
脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。以上の
様に、低温定着性と耐オフセット性という性能は相反す
る一面を有することから、これらを同時に満足するトナ
ーの開発は非常に困難である。

【０００８】上述の問題点を解消する為に、例えば、特
公昭５１−２３３５４号公報には、トナーに架橋剤と分
子量調整剤とを加え、適度に架橋されたビニル系重合体
からなるトナーが提案されており、又、特公昭５５−６
８０５号公報には、α，β−不飽和エチレン系単量体を
構成単位として、且つ重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均
分子量（Ｍ_n）との比が３．５〜４０となる様に、分子
量分布を広くした樹脂からなるトナーが提案されてい
る。更には、ビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量及
びゲルコンテント等を規定したブレンド系樹脂を使用し
たトナーが提案されている。

【０００９】しかし、これらの提案されたトナーはいず
れも、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比
べ、定着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセ
ット温度（オフセット現象が発生し始める温度）との間
の定着可能温度領域は広がるものの、十分なオフセット
防止性能をトナーに付与した場合には、その定着温度を
十分低くすることが困難となり、反対に低温定着性を重
視すると、オフセット防止性能が不十分となり、両特性
を同時に満足させるものとはいえなかった。

【００１０】又、特開昭５６−１５８３４０号公報に
は、低分子量重合体と高分子量重合体とからなるバイン
ダー樹脂を成分としたトナーが提案されている。しか
し、この様なバインダー樹脂を用いた場合、架橋成分を
含有させることが実際には難しく、高性能に耐オフセッ
ト性を向上させる為には、高分子量重合体の分子量を大
きくするか或は高分子量重合体の比率を増加させる必要
がある。この為、樹脂組成物の粉砕性を著しく低下させ
なければならず、実用上満足のいくものは得られにく
い。

【００１１】又、低分子量重合体と架橋した重合体とを
ブレンドしたバインダー樹脂からなるトナーとして、特
開昭５８−８６５５８号公報に、低分子量重合体と不溶
不融性高分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提
案されている。この方法に従えば、トナーの定着性と樹
脂組成物の粉砕性とについての改良は行われるものと思
われる。しかし、低分子量重合体の重量平均分子量／数
平均分子量（Ｍ_w ／Ｍ_n ）が３．５以下と小さいこと、
及び不溶不融性高分子量重合体の含有量が４０〜９０ｗ
ｔ％と高いことから、トナーの耐オフセット性と樹脂組
成物の粉砕性とを共に高性能に満足させるトナーを生成
することは極めて難しい。即ち、実際上は、上記の様な
トナーを用いた場合でも、ローラーへのオフセット防止
用液体の供給装置をもつ定着機でなければ、低温定着性
と耐オフセット性とを同時に満足させることは困難であ
る。更に、不溶不融性高分子量重合体の含有量が高くな
ると、トナー製造時の熱混練の際に、溶融粘度が非常に
高くなる為、通常より遥かに高温での熱混練が必要とな
り、その結果、添加剤が熱分解してトナー特性の低下と
いう問題も生じる。

【００１２】又、特開昭６０−１６６９５８号公報に
は、数平均分子量５００〜１，５００である低分子量の
α−メチルスチレン重合体の存在下で重合して得られる
樹脂組成物をバインダーとするトナーが提案されてい
る。特に、該公報では、得られた樹脂組成物の数平均分
子量（Ｍ_n ）が９，０００〜３０，０００の範囲にある
と好ましいと記載されているが、耐オフセット性を向上
させる為、Ｍ_n を大きくしていくと、定着性とトナー製
造時の樹脂組成物の粉砕性が実用上問題となる。即ち、
耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕性とを同時に、しか
も高性能に満足することは難しい。この様なトナー製造
時における樹脂組成物の粉砕性の悪いトナーは、トナー
製造時の生産効率が低下する他、トナー特性として粗粒
トナーが混入し易い為、画像を形成した際に、トナーが
飛び散った画像となる場合があり好ましくない。

【００１３】又、特開昭５６−１６１４４号公報には、
ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０³ 〜８×
１０⁴ 及び分子量１０⁵ 〜２×１０⁶ の夫々の領域に、
少なくとも１つの極大値をもつバインダー樹脂成分を含
有するトナーが提案されている。この場合、バインダー
樹脂成分の粉砕性と、トナーの耐オフセット性、低温定
着性、感光体へのフィルミングや融着防止、及び現像特
性をそれなりに向上させることが出来るが、トナーのオ
フセット防止性及び低温定着性の更なる向上が要望され
ている。特に、低温定着性を更に向上させ、且つ他の種
々の性能を保つか或は向上させるという今日の厳しい要
求を満足するには、上記のトナーでも十分ではない。

【００１４】特に、トナー製造時における粉砕性は、複
写画像の高品位化、高解像化及び細線の高再現性の要望
に対し、トナーの粒径をより小さくしていく今日の技術
的な方向にとって重要な因子である。又、かかる粉砕工
程は非常に大きなエネルギーを要する為、粉砕性の向上
は、省エネルギーの面からも重要である。以上の見地か
らトナーの粉砕性の向上が要求されるが、低温定着性の
改善を図ると、定着性のよいトナーでは粉砕装置内壁へ
のトナーの融着現象がに発生し易く、粉砕効率を悪くす
る場合もある。以上の様に、トナーの定着に関わる性能
（低温定着性とオフセット防止性）と、トナー製造時の
樹脂組成物の粉砕性とを共に高性能で実現することは極
めて困難である。

【００１５】複写工程においては、転写後の感光体上に
残ったトナーをクリーニングする工程があるが、装置の
小型化、計量化及び信頼性の面から、今日ではブレード
によるクリーニング（ブレードクリーニング）が一般的
となっている。又、感光体の高寿命化と感光体ドラムの
小径化及びシステムの高速化に伴い、感光体に対する耐
融着性及び耐フィルミング性等のトナーに要求される特
性が厳しくなっている。特に、最近実用化されてきたア
モルファスシリコン感光体は非常に高耐久性であり、
又、ＯＰＣ（有機感光体）も高寿命化が図られており、
トナーに要求される諸性能は一層高度になってきてい
る。又、装置の小型化を図るには、狭い空間に各要素を
うまく納めていく必要がある為、装置内の冷却用の空気
の流れる空間が少なくなる上、定着器や露光系の発熱源
がトナーホッパーやクリーナーと非常に接近する様にな
る。この為、トナーは従来よりも高温雰囲気にさらさ
れ、更に耐ブロッキング性に優れたトナーを用いなけれ
ば、実用化が困難になってきている。

【００１６】以上述べてきた諸問題を改良する方法とし
て、本願出願人は特開昭６３−２２３６６２号公報にお
いて、低分子量樹脂を懸濁重合中に添加した特殊な樹脂
からなるトナーについて提案したが、このトナーも、Ａ
４サイズの用紙で毎分５０枚以上の現像を行う高速機に
用いた場合では、未だ十分な低温定着性を得ることが出
来ず、更に、熱定着ローラーに当接したクリーニング部
材からのトナーの流出により、定着画像が汚され易いと
いう問題点が見出された。

【００１７】毎分５０枚を超える様な高速機では、１枚
当たりのオフセット量が極めて微量であっても、通紙枚
数が膨大な量である為に、熱定着ローラーへのオフセッ
ト物は相当な量となり、定着器の故障の原因となる。そ
こで、この微量のオフセット物を取り除く為に、シリコ
ーンゴム製のクリーニングローラーや、ウエッブの如き
定着用クリーニング部材が、熱定着ローラーに当接して
取り付けられている。従来のトナー用バインダー樹脂
は、主として低温定着性と耐オフセット性とを目標とし
て設計されており、２００℃を超える様な高温まで高い
溶融粘度を維持する様には設計されていない。従って、
定着用クリーニング部材に付着したトナーは、熱定着ロ
ーラーの設計温度条件下で長時間存在する為、溶融粘度
が低下する。更に、複写機のスイッチ投入時に、設計温
度以上に熱定着ローラーの温度がオーバーシュートする
場合、熱定着ローラーは２００℃を超える温度になり、
付着トナーの溶融粘度が著しく低下し、熱定着ローラー
に再度転移し転写材の汚れを生じる原因となる。

【００１８】そこで、特開平１−１７２８４３号公報及
び特開平１−１７２８４４号公報には、分子量３×１０
³ 〜５×１０³ 及び１．５×１０⁵ 〜２．０×１０⁶ の
各領域にピークを有し、且つ分子量１．５×１０⁵ 〜
２．０×１０⁶ の領域にあるピーク面積が４０〜６０％
であるか、或はゲル分含有量１〜１０％であるトナーが
提案されている。このトナーは、確かに中低速複写機に
おいては良好であるが、高速複写機における耐オフセッ
ト性及び低温定着性には十分に対応しきれていない。

【００１９】更に、転写工程において、感光体（潜像担
持体）上のトナーは、全て転写されることはなく、１０
〜２０重量％程度は感光体上に残存する。この様に、感
光体上に残ったトナー（未転写トナー）は、クリーニン
グ工程により回収され、所謂廃トナーとして系外へと排
出されてしまい、再度使用することは出来なかった。

【００２０】近年、複写機の需要が増加し、コピーボリ
ュームの大きな機械、即ち、高速の複写機の需要が更に
大きくなりつつある。この様な高速複写機等において
は、廃トナーが大量に発生する。これらの高速複写機等
において発生した廃トナーを全て廃棄物（廃プラスチッ
ク）として処理した場合には、環境汚染を招く恐れがあ
る。この為、最近、該廃トナーを再使用する検討、即ち
トナーのリユースに対する検討が広く行なわれつつあ
る。廃トナーが再利用可能になれば、廃トナーの有効利
用が図れると共に、複写機内のスペースを簡略化するこ
とも出来、複写機械のコンパクト化が可能になるという
メリットも考えられる。

【００２１】しかし、廃トナーを再度現像工程に使用し
た場合には、得られる複写物の反射画像濃度の低下、地
カブリや反転カブリの悪化、及びトナー飛散の発生等の
悪影響があった。上記のリユース系に廃トナーを使用し
た際の反射画像濃度の低下等の原因を調べる為、本発明
者らは、複写スタート時から随時現像スリーブ上のトナ
ーを採集し、種々の検討を行なった。その結果、上述の
弊害が出始める前後で、トナーの形状に変化が見られ
た。即ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて現像剤
スリーブ上のトナーを随時観察したところ、弊害をもた
らすトナーである廃トナー中には、表面が剥離したり、
或いは内部から砕けたりしたものが多く存在しているこ
とが確認された。

【００２２】この理由について更に検討を行ったとこ
ろ、感光体上にある未転写トナー（廃トナー）が、クリ
ーニング工程でクリーニングブレードによって掻き落さ
れる時や、搬送スクリューを用いて現像工程に再び搬送
される際に加わる機械的衝撃による要因が大きいことが
わかった。従って、リユース系に適用されるトナーに
は、先に述べた様な特性、即ち、現像性、低温定着性、
耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐フィッシング性
及び粉砕性等の他に、更に、機械的衝撃に強く、耐久性
に優れていることや、現像工程への搬送性に優れている
こと等の特性も要求される。しかし、これらを全て満足
させるトナーは知られていなかった。

【００２３】これらの要求に対して、これまでにも様々
なトナーが提案されてきている。例えば、特開平１−２
１４８７４号公報には、脂肪族ジオールを含む特定のポ
リエステル樹脂をバインダー樹脂に用いたトナーや、
又、特開平２−１１０５７２号公報においては金属架橋
されたスチレン−アクリル共重合体をバインダー樹脂に
用い、これに多重のポリオレフィンを加えたトナーが提
案されている。しかし、何れの発明においても、トナー
の構成自体の新規性に乏しく、むしろ耐ブロッキング性
の悪化等の弊害を生じる可能性が高い。先に述べた様
に、トナーに要求される性能は互いに相反的であること
が多いが、近年益々、全ての性能を具備し、更に廃トナ
ーをリユースした場合においても、これら全ての性能を
共に満足し得るトナーが望まれてれているのが現状であ
る。

【００２４】従って、本発明の目的は、上記の如き問題
点を解決し、トナーに要求される互いに相反的な性能が
全て高性能に発揮される優れた特性の静電荷像現像用ト
ナーを提供すること、更には廃トナーを再利用するリサ
イクル系に適合した静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【００２５】以下、本発明の目的を列挙する。本発明の
目的は、熱定着ローラー表面にオイルを塗布しない加熱
定着方式に適したトナーを提供することにある。本発明
の目的は、低温定着性に優れ、且つ耐オフセット性にも
優れるトナーを提供することにある。本発明の目的は、
高速複写機に利用した場合や、或いは長期間の使用にお
いても、低温定着性を有し、且つ感光体への融着及びフ
ィルミングが発生しないトナーを提供することにある。
本発明の目的は、低温定着性に優れ、且つ耐ブロッキン
グ性に優れ、特に小型機における高温雰囲気下でも十分
使い得るトナーを提供することにある。本発明の目的
は、低温定着性に優れ、且つトナーの製造時における粉
砕工程での装置の内壁への粉砕物の融着がなく、効率よ
く連続で生産出来るトナーを提供することにある。本発
明の目的は、耐オフセット性に優れ、且つ粉砕性が優れ
る為、生産効率がよいトナーを提供することにある。本
発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に適
したトナーを提供することにある。本発明の目的は、粉
砕性が優れる為、粗粉の発生が少なく、その為画像のま
わりのトナー飛散が少なく、安定した良好な現像画像を
形成し得るトナーを提供することにある。本発明の目的
は、連続コピーやリユース系に用いた場合に機械的衝撃
に強く、終始鮮鋭な現像画像を形成し得るトナーを提供
することにある。本発明の目的は、廃トナーをリユース
系に用いた場合おいて、画像が高い反射画像濃度を維持
し、且つ画像に地カブリやトナー飛散の発生がないトナ
ーを提供することにある。

【００２６】

【問題を解決する為の手段】上記の目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、潜像担持体上の
潜像を現像してトナー像を形成し、該トナー像を潜像担
持体から転写材に転写した後、潜像担持体をクリーニン
グして潜像担持体上の未転写トナーを回収し、回収した
トナーを現像部側に供給して現像工程で再使用する画像
形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーにおいて、
少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する静電荷
像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂成分が、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測
定される分子量分布において、分子量５，０００〜１０
０，０００の領域にメインピークを有し、且つ重量平均
分子量が５，０００，０００以上の樹脂であることを特
徴とする静電荷像現像用トナーである。

【００２７】

【作用】本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究の結果、特定の分子量分布を有する樹
脂成分をトナーのバインダー樹脂として使用することに
より、相反する特性である低温定着性と耐オフセット性
を同時に満足することが出来、更に製造時の粉砕性、耐
ブロッキング性及び現像特性に優れたトナーが得られ、
加えて、機械的衝撃に強く、耐久性に優れ、且つ廃トナ
ーの現像工程への搬送性にも優れたトナーとなることを
知見して本発明に至った。

【００２８】

【好ましい実施態様】以下に本発明について、更に詳細
に説明する。本発明は、トナーの構成成分であるバイン
ダー樹脂のＧＰＣクロマトグラムのメインピーク（最も
高さの高いピーク）が、分子量５，０００〜１００，０
００の領域にあることを特徴とするが、特に、メインピ
ークが分子量１０，０００〜５０，０００の領域にある
ことが好ましい。

【００２９】分子量５，０００以下の樹脂成分が多くな
ると、トナーは圧力のかかっている状態（例えば、容量
が１Ｋｇ以上ある様な大きなトナー容器中で、トナーの
自重が加わり静置されている様な状態）での保存中又は
搬送中にトナー容器中で凝集し易くなり、耐ブロッキン
グ性に劣り好ましくない。又、分子量５，０００以下の
樹脂成分は、トナー製造時における樹脂組成物の粉砕性
を特に向上させ得る成分であるが、その含有量が多くな
り過ぎると、トナー製造時に必要以上の粉砕が起こり、
超微粉トナーの発生が多くなる為、分級効率が低下し、
トナーの生産性を低下させる原因となる。

【００３０】又、分級しきれない超微粉体がトナー中に
多く含まれると、トナーの補給を繰り返すうちに、トナ
ー中の超微粉体の含有量が次第に増加し、これらの超微
粉体が静電的な力によりトナーの摩擦帯電付与部材に付
着し、トナーの摩擦帯電を防げ、画像濃度低下やカブリ
等を発生させる原因となる。一方、分子量５，０００以
下の樹脂成分は、トナー製造時の粉砕性を向上させる
他、トナーの部分的な粘性を下げ、トナーの定着性向上
の補助となる為に従来より利用されてきた。従って、こ
れらの樹脂成分は、上記の問題点を勘案しつつ利用する
ことが好ましく、本発明では、樹脂成分全重量に対して
２％以上あればその効果を期待することが出来る。

【００３１】ＧＰＣにより測定されるバインダー樹脂の
分子量分布においてピークが複数存在する場合、サブピ
ーク（高さがメインピークの１／２以上ある様なもの）
が、分子量５，０００〜１００，０００の領域にあるの
も本発明の好ましい態様である。

【００３２】分子量１０，０００以下の樹脂成分は、ト
ナー製造時の粉砕性向上の役割を果す成分として働き、
分子量５，０００〜１００，０００の領域の成分は、ト
ナーの定着性向上の為に作用する成分である。これらの
成分をバランスよく、且つ樹脂組成物中に多量に含有さ
せる為には、メインピークが５，０００〜１００，００
０の領域にあることが必要であり、その結果として、良
好なトナー製造時の粉砕性と、トナーの定着性を得るこ
とが出来る。従って、分子量５，０００〜１００，００
０の領域にある成分が主成分となる為には、５，０００
〜１００，０００の領域にある成分が樹脂成分全重量中
４０％以上含まれていることが好ましく、更に好ましく
は４５％以上である。又、この分子量領域のピークとし
て、分子量１０，０００〜４０，０００の領域にピーク
が唯一存在することも本発明の好ましい形態の１つであ
る。

【００３３】メインピークが分子量５，０００未満の領
域に存在する樹脂をトナーに使用すると、耐ブロッキン
グ性及び耐オフセット性が不十分であるばかりでなく、
機械的衝撃により、リユース系のトナーの性能に支障を
きたし易い。一方、メインピークの位置が分子量１０
０，０００を超える領域に存在する樹脂を使用すると、
十分なトナーの定着性と、トナー製造時の粉砕性が得ら
れなくなる。又、メインピークの位置が分子量５０，０
００を超える付近の樹脂から、トナーを製造した場合
に、粉砕性の低下が徐々に始まる様になる。

【００３４】又、本発明のトナーに含有される樹脂成分
は、ＧＰＣクロマトグラムから計算される平均分子量と
して、重量平均分子量（Ｍ_w ）が５，０００，０００以
上であること、好ましくは６，０００，０００〜２０，
０００，０００であることを特徴の１つとしている。樹
脂成分のＭ_w が５，０００，０００以上であるというこ
とは、Ｍ_w が５，０００，０００付近の高分子成分の重
量分率が高いのではなく、これ以上の分子量を有する成
分を広い分布で含んでいるということを意味している。
即ち、該樹脂成分のＧＰＣチャートにおいて、Ｍ_w ５，
０００，０００付近の分布は、縦長の分布ではなく、横
長の分布がよいということである。その結果、他の成分
とのつなぎの部分を効率的に含むこととなり、トナーに
含まれる内添剤の分散性が向上する。又、高分子量から
超高分子量の領域内に分子量を有する各成分の重量分率
が滑らかにつながり、耐オフセット成分が効果的に含有
される為、耐オフセット性に優れるという利点もある。

【００３５】本発明のトナーに使用される樹脂成分のＭ
_w が５，０００，０００未満の場合には、耐オフセット
性が充分に得られなかったり、或は機械的衝撃によるト
ナーの粉砕を受け易く、特に未転写トナーにおいてその
影響が大きくなり、リユース系トナーの性能に問題をき
たすといったことがある為、好ましくない。一方、該樹
脂成分のＭ_w が２０，０００，０００以上の場合には、
トナーの定着不良や、製造時における内添剤の分散不良
を生じさせることがある為、好ましくない。又、トナー
の定着性向上成分及び粉砕性向上成分を効果的に発揮さ
せる為には、該樹脂成分の数平均分子量（Ｍ_n ）が４
０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、更に好
ましくは２５，０００以下とする。

【００３６】更に、リユース系トナーとしては、超高分
子量成分を含有していることが好ましく、本発明ではＺ
平均分子量（Ｍ_ｚ）が２０，０００，０００以上である
と好ましい。本発明のトナーに使用する樹脂成分中に、
超高分子量成分をバランスよく含有させる為に、Ｚ平均
分子量（Ｍ_z）と重量平均分子量（Ｍ_w）との比（Ｍ_z／
Ｍ_W）を４０以下とし、好ましくは５〜３０とする。

【００３７】本発明のトナー中に含有される樹脂成分の
分子量分布は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒と
してＧＰＣによるクロマトグラムにより次の条件で測定
される。先ず、測定試料は以下の様にして作成する。試
料（樹脂成分）とＴＨＦを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例
えば、約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、かかる混合物
を室温にて数時間（例えば、５〜６時間）放置した後、
充分に振とうして試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと
試料をよく混ぜ、更に、室温にて１２時間以上（例え
ば、２４時間）静置する。この時、試料とＴＨＦの混合
開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以
上となる様にする。その後、ポアサイズ０．４５〜０．
５μｍのサンプル処理フィルタ（例えば、マイショリデ
ィスクＨ−２５−２：東ソー（株）製、エキクロディス
ク２５ＣＲ：ゲルマンサイエンスジャパン社製等が好ま
しく利用出来る）を通過させたものを測定試料とする。
尚、測定試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌ
となる様に調整する。又、本発明のトナーに使用される
樹脂成分は、上記フィルター処理において不溶分として
残留する樹脂成分が、１０重量％以下、更に好ましくは
５重量％以下であることが効果を発揮する上で好まし
い。

【００３８】次に、予め４０℃のヒートチャンバ内で安
定化させたカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの
流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して分
子量分布を測定する。試料の分子量測定にあたっては、
試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン
標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数
との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレ
ン試料としては、例えば、東ソー社製、或は昭和電工社
製の分子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なく
とも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。

【００３９】カラムには、市販のポリスチレンジェルカ
ラムを複数本組み合わせるとよく、例えば、昭和電工社
製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８
０３、８０４、８０５、８０６、８０７及び８００Ｐの
組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１００
０Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）及びＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合
わせを用いることが出来る。又、検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。一般に、ＧＰＣクロマトグラムの
測定において、高分子量側ではベースラインからクロマ
トグラムの立上り開始点から測定を始め、低分子量側で
は分子量約４００までを測定するので、本発明において
もこれに従う。

【００４０】トナー中に含まれる樹脂組成物が酸価を有
すると、トナーと熱定着ローラーとの離型性を増加さ
せ、トナーの耐オフセット性を向上させることが出来
る。従って、本発明のトナーに使用する樹脂は、ＪＩＳ
Ｋ−００７０に準じた方法で樹脂組成物の酸価を測定
した値が、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。
樹脂組成物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、
再架橋反応が十分に行われにくくなる一方、酸価が１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナーの帯電コン
トロールが難しくなり、トナーの現像性において環境依
存性が現れやすくなる為、好ましくない。

【００４１】本発明で用いられるバインダー樹脂として
は、従来公知のポリスチレン系、アクリル系、エポキシ
系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ゴム系の各種
の樹脂を使用することが出来るが、ＧＰＣクロマトグラ
ムにおいて樹脂成分のメインピークが５，０００〜１０
０，０００の領域にあり、且つ重量平均分子量が５，０
００，０００以上であることを要する。従って、本発明
においては、重合方法及び重合条件を適宜に選択して、
上記の要件に合致した樹脂を製造する必要がある。

【００４２】例えば、又、本発明で使用される樹脂組成
物を得る為の重合法として、塊状重合法を用いた場合
は、高温で重合させて、停止反応速度を速めることで低
分子量の重合体を得ることが出来るが、反応をコントロ
ールしにくいという問題点がある。これに対し溶液重合
法を用いた場合には、溶媒によるラジカルの連鎖移動の
差を利用したり、重合開始剤の使用量や反応温度を調節
することで、低分子量重合体又は共重合体を温和な条件
で容易に得ることが出来る。従って、本発明に用いる樹
脂組成物中の低分子量重合体又は共重合体を得る為の重
合法として好ましい。

【００４３】上述の溶液重合で用いる溶媒としては、具
体的には、例えば、キシレン、トルエン、クメン、酢酸
セロソルブ、イソプロピルアルコール及びベンゼン等が
挙げられる。これらの溶媒は、重合生成するポリマーに
よって適宜選択されるが、スチレンモノマー混合時の場
合は、キシレン、トルエン及びクメンが好ましい。又、
溶液重合法で用いられる重合開始剤としては、例えば、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２
´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が
挙げられる。これらの重合開始剤は、モノマー１００重
量部に対して０．０５重量部以上、好ましくは０．１〜
１５重量部の濃度で用いられる。又、重合温度は、使用
する溶媒、重合開始剤及び重合するポリマー種によって
異なるが、７０℃〜２３０℃が好ましい。又、溶液重合
においては、溶媒１００重量部に対してモノマー３０〜
４００重量部で反応を行うと好ましい。更に、重合終了
時に溶液中で他の重合体又は共重合体を混合することも
好ましい。その場合、数種の重合体又は共重合体をよく
混合出来る。この際に使用される共重合体は、ブロック
共重合体又はグラフト化物であってもよい。

【００４４】又、高架橋域の高分子量成分を得る重合法
としては、乳化重合法及び懸濁重合法を用いるのが好ま
しい。このうちの乳化重合法は、水に殆ど不溶の単量体
（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散
させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法で
ある。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の
行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相と
が別である為、停止反応速度が小さく、その結果、重合
速度が大きく高重合度のものが得られる。更に、乳化重
合法は、重合プロセスが比較的簡単で、重合生成物が微
細粒子である為、トナーの製造において、着色剤及び荷
電制御剤、その他の添加剤との混合が容易であり、他の
方法に比較してトナー用バインダー樹脂の製造方法とし
て有利である。しかし、乳化重合法においては、重合の
際、乳化剤を添加する為、生成した樹脂が不純になり易
く、樹脂を取り出すには塩折等の操作が必要となり操作
が煩雑である。これに対し懸濁重合法は簡便な方法であ
り好ましく使用される。

【００４５】懸濁重合法によれば、懸濁状態で、低分子
量重合体又は共重合体を含んだモノマー混合物を架橋剤
と共に重合することによって、樹脂組成物はパール状に
形状が整い、低分子量重合体又は共重合体から、架橋域
成分を含む高分子量重合体又は共重合体までを、均一に
混合された好ましい状態で得ることも出来る。本発明に
使用されるバインダー樹脂を製造する際、上述の懸濁重
合法を行う場合には、水又は水系溶媒１００重量部に対
して、モノマー１００重量部以下、好ましくは１０〜９
０重量部で行うとよい。

【００４６】又、懸濁重合法に使用可能な分散剤として
は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分ケン化物及びリン酸カルシウム等が用いられ
る。これらの分散剤は、水系溶媒に対するモノマー量に
応じてその使用量が変化するが、一般に水系溶媒１００
重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。又、
重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始
剤及び目的とするポリマーによって適宜選択すべきであ
る。又、重合開始剤には、水に不溶或いは難溶のもので
あればいずれのものも用いることが可能であり、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサノエート等が、モノマー１００重量部に
対し、０．５〜１０重量部の割合で用いられる。

【００４７】上記した様な重合法によりバインダー樹脂
として用いられる樹脂組成物を製造する際に用いられる
ビニル系樹脂のモノマーとしては、次の様なものが挙げ
られる。例えば、スチレン：ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィ
ン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクルリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類チル；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドの如きアクリル酸及びメタクリル酸誘導体が挙げられ
る。これらのビニル系モノマーが、単独若しくは２種類
以上で用いられる。これらの中でもスチレン系共重合
体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタ
クリル系共重合体が得られる様なモノマーの組み合わせ
が好ましい。

【００４８】又、本発明で用いることの出来る酸成分を
含有する単量体としては、例えば、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、
メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、
シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコ
ハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸
メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステ
ル、マレイン酸ブチルハーフエステル（例えば、モノ−
ｎ−ブチルマレート）、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
ジエステルが挙げられる。

【００４９】更に、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無
水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；
該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニ
ルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピ
ン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙
げられる。これらの中でも、マレイン酸、フマル酸及び
コハク酸の如き構造をもつα，β−不飽和二塩基酸のモ
ノエステル類が特に好ましく用いられる。

【００５０】架橋性モノマーとしては、主として２個以
上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる
が、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架
橋性モノマーで架橋された重合体であることが好まし
い。

【００５１】具体的には、例えば、芳香族ジビニル化合
物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等：
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；エーテル
結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物
類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃
４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６０
０ジアクリルレート、ジプロピレングリコールジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレ
ートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖
で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキ
シエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン
（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル
型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ
（日本化薬）が挙げられる。

【００５２】又、多官能の架橋剤としては、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オ
リゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリ
レートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシ
アヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられ
る。これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部
に対して、０．０１〜５重量部（更には０．０３〜３重
量部）の割合で用いることが好ましい。

【００５３】上述の架橋性モノマーのうち、定着性及び
耐オフセット性の点から本発明のトナーに好適に用いら
れるものとしては、芳香族ジビニル化合物（特に、ジビ
ニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で
結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００５４】更に、本発明においては、バインダー樹脂
中の酸成分と金属化合物とを反応させることも好ましい
形態の１つである。樹脂組成物の酸成分と反応すること
が出来る含金属化合物としては、次の金属イオンを含む
ものを使用することが出来る。適当な２価の金属イオン
としては、例えば、Ｂａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｈｇ²⁺、
Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＺｎ²⁺等
が挙げられ、又、３価のイオンとしては、例えば、Ａｌ
³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＹ
³⁺等が挙げられる。

【００５５】又、金属化合物の中でも、有機金属化合物
が樹脂組成物との相溶性や分散性に優れ、且つかかる金
属化合物による架橋が重合体中でより均一に進む為、優
れた結果を与え好ましい。更に、本発明では有機金属化
合物のうちでも、気化性や昇華性に富む有機化合物を配
位子や対イオンとして含有するものが有用である。金属
イオンと配位子や対イオンを形成する有機化合物のうち
で上記の様な性質を有するものとしては、例えば、サリ
チル酸；サリチルアミド、サリチルアミン、サリチルア
ルデヒド、サリチロサリチル酸及びジターシャーリーブ
チルサリチル酸の如きサリチル酸誘導体；アセチルアセ
トン及びプロピオンアセトンの如きβ−ジケトン類；酢
酸塩やプロピオン酸の如き低分子カルボン酸塩がある。

【００５６】又、有機金属化合物として金属錯体を使用
する場合、トナー粒子の荷電制御剤として使用すること
も可能である。この様な金属錯体としては次に示した一
般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体が挙げられる。

【００５７】

【化１】

【００５８】（式中、Ｍは配位中心金属（例えば、配位
数６のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦ
ｅ）を示し、Ａｒはアリール基（例えば、フェニル基又
はナフチル基）を示し、置換基を有していてもよい。こ
の場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カル
ボキシル基、アニリド基、炭素数１〜１８のアルキル基
及びアルコキシ基が挙げられる。Ｘ、Ｘ´、Ｙ及びＹ´
は夫々、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基）を示し、

【化２】は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は脂肪
族アンモニウムを示す。）

【００５９】次に本発明に用いられる該金属錯体の具体
例を示す。

【００６０】

【化３】錯体［Ｉ］−１

【００６１】

【化４】錯体［Ｉ］−２

【００６２】

【化５】錯体［Ｉ］−３

【００６３】

【化６】錯体［Ｉ］−４

【００６４】

【化７】錯体［Ｉ］−５

【００６５】

【化８】錯体［Ｉ］−６

【００６６】更に、有機金属化合物として次の一般式
［II］に示した有機酸金属錯体も負帯電性を与えるもの
であり、本発明で使用することが出来る。

【００６４】

【化９】［II］｛式中、Ｍは配位中心金属（例えば、配位数６のＣｒ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅ）を示す。又、Ａは

【化１０】

【００６７】

【化１１】（Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はニト
ロ基を示す）及び

【化１２】（Ｒは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル又はアルケニ
ル基を示す）を示す。又、

【化１４】は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及び脂肪
族アンモニウム等が挙げられる。Ｚは、−Ｏ−又は−Ｃ
ＯＯ−を示す。｝次に、該錯体の具体例を示す。

【００６８】錯体［II−１］

【００６９】

【化１６】錯体［II−２］

【００７０】

【化１７】錯体［II−３］

【００７１】

【化１８】錯体［II−４］

【００７２】

【化１９】錯体［II−５］

【００７３】

【化２０錯体［II−６］【化２０錯体［II−６］】

【００７４】

【化２１】錯体［II−７］

【００７５】

【化２２】錯体［II−８］

【００７６】

【化２３】錯体［II−９］

【００７７】

【化２４】錯体［II−１０］

【００７８】以上の様な金属錯体は、単独でも或いは２
種類以上組み合わせて用いることも可能である。又、金
属錯体のトナー粒子への添加量は、バインダー樹脂の種
類、キャリアを併用するか否か、或いはトナーの着色顔
料の種類、更には金属錯体のバインダー樹脂に対する反
応性によっても異なるが、未反応のものも含めて、バイ
ンダー１００重量％に対し、０．０１〜２０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％とするのが好ましい。

【００７９】本発明において、前記架橋成分である金属
化合物に、トナーとしての荷電制御性を持たせることが
可能であるが、必要に応じてこれとは別途に荷電制御剤
を使用することも出来、この場合には、従来公知の負或
いは正の荷電制御剤が用いられる。今日、当該技術分野
で知られている荷電制御剤としては、以下のものが挙げ
られる。トナーを負荷電性に制御するものとしては、有
機金属錯体及びキレート化合物が有効で、具体的には、
前述した様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属
錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸及び芳香族ダイカ
ルボン酸系の金属錯体が挙げられる。この他には、芳香
族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボ
ン酸の金属塩、無水物及びエステル類、更にはビスフェ
ノール等のフェノール誘導体類も使用することが出来
る。

【００８０】一方、トナーを正荷電性に制御するものと
しては下記の物質が挙げられる。例えば、ニグロシン及
び脂肪酸金属塩等による変成物、トリブチルベンジルア
ンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸
塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
等の四級アンモニウム塩及びこれらの類似体であるホス
ホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、ト
リフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ
化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン
酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウ
リン酸、没食子酸、フェリシアン化物及びフェロシアン
化物等）がある。又、高級脂肪族の金属塩、アセチルア
セトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチル
スズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等の
ジオルガノスズオキサイドや、ジブチルスズボレート、
ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレー
ト等のジオルガノスズボレート等も使用することが出来
る。これらの荷電制御剤は、単独で或いは２種類以上組
合せて用いることが出来る。又、これらの荷電制御剤の
中でも、ニグロシン系化合物及び四級アンモニウム塩が
特に好ましく用いられる。

【００８１】又、本発明のトナーには、帯電安定性、現
像性、流動性及び耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末
は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０
ｍ²／ｇ以上であれば好ましいが、更に好ましくは、５
０〜４００ｍ²／ｇのものである。又、シリカ微粉体
は、トナー１００重量部に対して０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜５重量部使用するのがよい。

【００８２】又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、
必要に応じ、疎水化又は帯電性コントロールの目的で、
例えば、シリコーンワニス、変性シリコーンワニス、シ
リコーンオイル、変性シリコーンオイル、シランカップ
リング剤、官能基を有するシランカップリング剤及びそ
の他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されている
ことが好ましい。これらの処理剤は、組合せて用いるこ
とも出来る。

【００８３】本発明のトナーに添加されるその他の添加
剤としては、例えば、テフロン、ステアリン酸亜鉛及び
ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリ
デンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素及びチタ
ン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸スト
ロンチウムが好ましい）；酸化チタン及び酸化アルミニ
ウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好
ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化アンチモン及び酸化スズの如き導電性付与剤
が挙げられる。更に、トナーと逆極性の白色微粒子又は
黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることも出来
る。

【００８４】又、熱定着ローラーによる定着時のトナー
の離型性をよくする目的で、例えば、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリン
ワックス、カルナバワックス、サゾールワックス及びパ
ラフィンワックスの如きワックス状物質を、バインダー
樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量％をトナーに
加えることも本発明の好ましい形態の１つである。

【００８５】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料とし
ては、例えば、カーボンブラック、アリニンブラック、
アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエ
ロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガ
ラ、フタロシアニンブルー及びインダンスレンブルー等
がある。これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持す
るのに必要十分な量を用いることが出来、バインダー樹
脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは
２〜１０重量部とする。一方、染料としては、例えば、
アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料
及びメチン系染料等が使用される。これらの染料は、バ
インダー樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、
好ましくは０．３〜１０重量部添加するとよい。

【００８６】本発明のトナーは磁性材料を含有させて磁
性トナーとしても使用し得る。この場合、磁性材料が着
色剤の役割を兼ねることも出来る。使用される磁性材料
としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト及びフェ
ライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト及びニッケルの様な
金属、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン及びバナジウムの
様な金属との合金、更にはそれらの混合物が挙げられ
る。

【００８７】これらの磁性材料としては、平均粒子径が
０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのもの
が使用される。又、トナー中に含有させる量としては樹
脂成分１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好
ましくは、樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重
量部とする。又、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性
が、抗磁力２０〜３００エルステッド、飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ及び、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇの
ものを好ましく使用することが出来る。

【００８８】本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造
方法としては、上記した様なバインダー樹脂、有機金属
錯体又は有機金属錯塩の如き有機金属化合物、着色剤の
他、必要に応じて荷電制御剤及びその他の添加剤をヘン
シェルミキサー及びボールミルの如き混合機により充分
混合した後、加熱ロール、ニーダー及びエクストルーダ
ーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、互いに相溶せ
しめた樹脂類中に有機金属化合物及び着色剤を均一に分
散又は溶解せしめる。更にこれを冷却固化後、粉砕及び
分級を行って作製する。上記工程の溶融混練時に高架橋
高分子量成分を切断することが出来るが、これは低温溶
融状態で混練し、混練物に高シェアを与える事により良
好に行うことが出来る。又、溶融混練時に熱により含金
属化合物等で樹脂組成物を再架橋することも出来る。例
えば、エクストルーダーを用いた時は、設定温度を低く
し、シェアのかかる軸構成にすると、混練部を通過する
際に高シェアがかかり、ポリマー鎖の分子網が切断さ
れ、更に吐出していく間に樹脂組成物と金属化合物との
反応が生じ、樹脂組成物は再架橋されていく。

【００８９】本発明のトナーを二成分系現像剤として用
いる場合には、トナーにキャリア粉を混合して用いる。
この場合には、トナーとキャリア粉との混合比を、トナ
ー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％とする。この
際に使用されるキャリアとしては、従来公知のものであ
ればいずれも使用可能である。具体的には、例えば、鉄
粉、フェライト粉及びニッケル粉の如き磁性を有する粉
体や、これらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或い
はシリコーン系樹脂の如き樹脂で処理したものが挙げら
れる。これらのキャリア粉は、更に必要に応じて所望の
添加剤と共にヘンシェルミキサーの如き混練機により上
記で得られた本発明のトナーと充分混合して、二成分系
現像剤とする。

【００９０】次に、本発明のトナーを用いた画像形成方
法について説明する。本発明のトナーは、未転写トナー
（廃トナー）のリユース、即ち、トナーのリサイクルシ
ステムを利用して画像形成を行う画像形成方法に適用す
ることを特徴とする。未転写トナー（廃トナー）をリユ
ースして画像形成を行う具体的な画像形成方法として
は、転写後、潜像担持体をクリーニングして潜像担持体
上のトナーを回収し、回収したトナーを現像工程に送り
再使用して、トナーのリサイクルを行う方法等がある。

【００９１】図１は、トナーのリサイクルシステムを組
み入れた画像形成装置の一例を示したものである。但
し、図中、画像形成に必要な露光系、搬送系及び定着装
置等は省略してある。図１に示す画像形成装置におい
て、先ず、１次帯電器１のコロナ放電により潜像担持体
（感光ドラム）２の表面を均一に帯電させ、次いで露光
系（図中略）により潜像担持体２上に像露光を行い潜像
を形成させる。次に、現像器３内に収容されているトナ
ーが、現像スリーブとブレードに印加された現像バイア
スによって潜像担持体２上に飛翔し、潜像が現像されて
トナー像を形成する。尚、現像器３内のトナー量は、ト
ナーの消費と共に随時トナー補給用ホッパー４よりトナ
ーが補給されて一定に保たれている。更に必要に応じ
て、転写前帯電器５により潜像担持体２上の余分な電荷
を除去した後、バイアスを印加した転写帯電器６によ
り、トナー像を転写材（図中略）へ転写し、バイアスを
加えた分離帯電器７によって転写材は潜像担持体２から
分離され、定着装置（図中略）により熱ロール定着され
て定着画像が形成される。

【００９２】一方、転写工程終了後、潜像担持体２上に
残存した未転写トナーは、クリーナー８のクリーニング
ブレードによって掻き落されて回収される。クリーニン
グされた潜像担持体２は、次の複写に供される。クリー
ナー８により回収されたトナーは、搬送スクリューを設
けた廃トナー配送用パイプ９によって、現像工程へと戻
され再使用される。尚、図１に示した画像形成装置で
は、廃トナーをトナー補給用ホッパー４に戻し現像工程
で再使用される仕組みとなっているが、現像器３に直接
戻す様な系であっても何ら問題はない。

【００９３】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるもの
ではない。尚、以下の配合における部数は全て重量部で
ある。

【００９４】合成例１（樹脂組成物Ａの合成）・スチレン６５部・ｎ−ブチルアクリレート２３部・モノ−ｎ−ブチルマレート１２部・ジビニルベンゼン１部・ベンゾイルパーオキサイド０．７部上記各成分を、ポリビニルアルコールの部分ケン化物
０．５部を溶解した水１７０部に加え、激しく撹拌して
懸濁分散液とした。更に、水３０部を加え、窒素置換し
た反応容器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０℃
で８時間懸濁重合反応させた。反応終了後、重合反応物
を水洗いし、脱水、乾燥して樹脂組成物Ａを得た。

【００９５】合成例２（樹脂組成物Ｂの合成）・スチレン５９．６部・２−エチルヘキシルアクリレート２５部・モノ−ｎ−ブチルマレート１５部・ジビニルベンゼン０．４部・ベンゾイルパーオキサイド１．３部・ジ−tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．６部上記各材料を用いた以外は、合成例１と全く同様の方法
で懸濁重合を行ない、樹脂組成物Ｂを得た。

【００９６】合成例３（樹脂組成物Ｃの合成）モノ−ｎ−ブチルマレートの代わりにモノ−ｎ−ブチル
フマレートを、ベンゾイルパーオキサイドの代わりにア
ゾビスバレロニトリルを用いた以外は、合成例１と全く
同様の方法で懸濁重合を行い、樹脂組成物Ｃを得た。

【００９７】合成例４（樹脂組成物Ｄの合成）・スチレン７８部・メチルメタクリレート１７部・モノ−ｎ−ブチルマレート５部・ジビニルベンゼン０．５部・ベンゾイルパーオキサイド１部上記各材料を用いた以外は、合成例１と全く同様の方法
で懸濁重合を行ない、樹脂組成物Ｄを得た。

【００９８】比較合成例１（樹脂組成物Ｅの合成）・スチレン８３部・ｎ−ブチルアクリレート１２部・モノ−ｎ−ブチルマレート５部・ジ−tert−ブチルパーオキサイド７部上記各材料を、加熱したトルエン２００部中に４時間か
けて滴下した。更に、トルエン還流下で重合を完了させ
た後、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを
除去して、樹脂組成物Ｅを得た。

【００９９】比較合成例２（樹脂組成物Ｆの合成）ベンゾイルパーオキサイド０．７部をアゾビスバレロニ
トリル０．５部に代え、更に反応時間を１２時間にした
以外は合成例１と全く同様の方法で懸濁重合を行ない、
樹脂組成物Ｆを得た。

【０１００】比較合成例３（樹脂組成物Ｇの合成）・スチレン７６部・ｎ−ブチルアクリレート２１部・モノ−ｎ−ブチルマレート３部・ジビニルベンゼン０．３部・アゾビスイソブチロニトリル０．８部上記各材料を、比較合成例１と同様にして溶液重合を行
ない、樹脂組成物Ｇを得た。

【０１０１】実施例１樹脂組成物Ａを１００部、マグネタイトを８０部、例示
錯体〔II〕−１を２部及び低分子量ポリプリピレンを３
部をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃で２
軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混練物を放
冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて
分級し、重量平均粒径９．０３μｍの黒色微粉体（トナ
ー）を得た。上記トナー１００部に対し、疎水化処理を
行なった負帯電性シリカ微粉末０．６部を外添して乾式
混合して現像剤とした。本実施例で使用したトナーの樹
脂成分の分子量分布についてＧＰＣ測定を行い、その結
果を表１に示す。

【０１０２】上記で得られた現像剤を用い、トナーを再
利用することが出来る図１に示すキヤノン製複写機ＮＰ
５０６０（アモルファスシリコーン感光体使用）の改造
機によって画像形成を行い、得られた画像について画像
評価を行なった。画像評価の結果は良好であり、トナー
のリユース系による連続コピーにおいても何ら問題はな
かった。表２及び表３に評価結果を示す。更に、２０万
枚画出し後、画像面積比率が６％である様なＡ４サイズ
の原稿を用いてトナー消費量を調べてみたところ、０．
０４７ｇ／枚であった。

【０１０３】実施例２樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｂを用いた以外は、
実施例１と全く同様にトナーを製造し、得られたトナー
を用いて実施例１と同様に各評価を行い、表２及び表３
に結果を示した。トナーの樹脂成分の分子量分布につい
ても実施例１と同様にＧＰＣ測定を行い結果を表１に示
す。

【０１０４】実施例３樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｃを用い、又、例示
錯体〔II〕−１の代わりに例示錯体〔Ｉ〕−２を用いた
以外は、実施例１と全く同様にトナーを製造し、得られ
たトナーを用いて実施例１と同様に各評価を行を行い、
表２及び表３に結果を示した。トナーの樹脂成分の分子
量分布についても実施例１と同様にＧＰＣ測定を行い結
果を表１に示す。

【０１０５】実施例４樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｄを用い、又、外添
剤としてシリカをチタン酸ストロンチウム２部に代えた
以外は、実施例１と全く同様にしてトナーを製造し、得
られたトナーを用いて実施例１と同様に各評価を行っを
行い、表２及び表３に結果を示した。トナーの樹脂成分
の分子量分布についても実施例１と同様にＧＰＣ測定を
行い結果を表１に示す。

【０１０６】実施例５マグネタイトの代わりにカーボンブラックを５部、低分
子量ポリプロピレンを４部とし、又、外添シリカ量を
１．２部にする以外は実施例１と全く同様にしてトナー
を製造し、得られたトナーを用いて実施例１と同様に各
評価を行った。但し、画像評価を行う際、現像器を非磁
性トナー用のものに代え、キャリアとしてフッ素樹脂で
表面を被覆したフェライトキャリア（粒径約８０μｍ）
を用い、キャリアに対するトナーの混合比を８重量％と
したものを用いた。又、トナーの樹脂成分の分子量分布
についても実施例１と同様にＧＰＣ測定を行を行い、表
２及び表３に結果を示した。トナーの樹脂成分の分子量
分布についても実施例１と同様にＧＰＣ測定を行い結果
を表１に示す。

【０１０７】実施例６例示錯体〔II〕−１の代わりにニグロシンとアセチルア
セトンコバルト（II）を各３部ずつ用い、更に外添剤と
して負帯電性シリカをアミノ変成シリコーンオイル処理
を行なった正帯電性シリカ微粉末とした以外は、実施例
１と全く同様にしてトナーを製造し、得られたトナーを
用いて実施例１と同様に各評価を行い、表２及び表３に
結果を示した。但し、画像評価はＮＰ５０６０で反転現
像により行なった。又、トナーの樹脂成分の分子量分布
についても実施例１と同様にＧＰＣ測定を行い結果を表
１に示す。

【０１０８】実施例７実施例１と同様のトナーを用い、未転写トナー（廃トナ
ー）が直接現像器内へ戻る様にした以外は実施例１と全
く同様に各評価を行なった。本実施例の結果を表２及び
表３に示すが、いずれについても実施例１と大差なく良
好であった。

【０１０９】比較例１樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｅを用いた以外は、
実施例１と全く同様にトナーを製造し、得られたトナー
を用いて実施例１と同様に各評価を行ない、結果を表２
及び表３に示した。又、トナーの樹脂成分の分子量分布
についても実施例１と同様にＧＰＣ測定を行った結果を
表１に示した。トナーの樹脂成分は、表１に示す様に、
ＧＰＣのメインピークは本発明で規定した範囲内であっ
たが、重量平均分子量が規定した値よりも小さくなって
いた。又、画像評価の結果から、特に耐オフセット性及
び耐ブロッキング性が低下していた。又、リユース系に
おける連続コピーテストにおいても、評価枚数が増すに
つれて、画質及び画像濃度が共に低下した。又、２０万
枚通紙後、現像器内のトナーを採集し、回収した廃トナ
ーをＳＥＭにより観察したところ、トナーの表面が剥離
したり、内部から裂けているトナーが多く見られた。

【０１１０】比較例２樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｆを用いた以外は、
実施例１と全く同様にトナーの製造し、得られたトナー
を用いて実施例１と同様に各評価を行な、結果を表２及
び表３に示した。又、トナーの樹脂成分の分子量分布に
ついても実施例１と同様にＧＰＣ測定を行った結果を表
１に示した。使用したトナーの樹脂成分は、表１に示す
様に、ＧＰＣのメインピークは本発明で規定した範囲よ
りも大きいことが確認された。この為、画像評価の結
果、定着性等が実施例１よりも劣っていた。又、リユー
ス系における画像評価においても、耐久枚数が進むにつ
れ、画質が低下していくのが確認された。

【０１１１】比較例３実施例１において、樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物
Ｇを用いる以外は、実施例１と全く同様にトナーの製造
し、得られたトナーを用いて実施例１と同様に各評価を
行った、結果を表２及び表３に示した。又、トナーの樹
脂成分の分子量分布についても実施例１と同様にＧＰＣ
測定を行い結果を表１に示した。トナーの樹脂成分は、
表１に示す様に、ＧＰＣのメインピークが本発明での規
定した規定範囲よりも小さいことが確認された。この
為、表２に示す様に、画像評価試験のうち、特にブロッ
キングやオフセット性が低下し、又、リユース系の連続
コピーにおいても、比較例１の場合と類似した弊害が発
生した。

【０１１２】比較例４実施例１に使用したと同様の現像剤を用い、未転写トナ
ー（廃トナー）をリユースしない系によって画像を作成
し評価を行なったところ、画像性等については終始何ら
問題なかったが、トナー消費量が０．０５６ｇ／枚であ
り、実施例１の場合と比べ１９％も多くなっていた。評
価結果を表２及び表３に示した。

【０１１３】上記の実施例１〜７及び比較例１〜４で用
いた樹脂組成物の分子量分布は、下記の方法によって測
定した。その結果を表１に示す。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ
社製の高速液体クロマトグラフ１５０Ｃ）を用い、カラ
ムは、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８
０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７、８００Ｐの組合せを用いた。又、試料濃度は、樹脂
成分５ｍｇ／ｍｌとなる様に調製して測定を行った。

【０１１４】

【表１】表１各実施例及び比較例におけるトナー樹脂成分の分
子量分布測定結果

【０１１５】尚、本実施例及び比較例の各評価は以下の
手順にて行った。定着性低温低湿度環境下（１５℃、１０％）にて評価機を１晩
放置し、評価機及びその内部の定着器が完全に低湿低温
度環境になじんだ状態から、連続２００枚の複写画像を
とり、その複写画像の２００枚目を定着性の評価に用い
た。得られた複写画像を、シルボン紙を用いて、荷重約
１００ｇで往復１０回こすった後の画像のはがれの反射
濃度を測定し、その低下率（％）を求め、これを示標と
した。耐オフセット性定着ローラーのクリーニング機構を取り外して複写を行
い、何枚の複写で画像が汚れるか、或いはローラーが汚
れるかということを耐複写枚数で評価した。ブロッキング性約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポリカップにいれ、５
０℃で１日放置した時のトナーの凝集度の変化を調べ
た。凝集度は細川ミクロン社製のパウダーテスターによ
り測定した。又、ブロッキング性の示標は、室温放置品
と５０℃／１日放置品の凝集度の差とした。

【０１１６】

【表２】表２各実施例及び比較例における評価結果

【０１１７】

【表３】表３各実施例及び比較例における評価結果

【０１１８】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、耐
オフセット及び耐ブロッキングに優れ、又、低温定着性
及び現像性に対しても良好な結果を与えるトナーを提供
することが出来る。又、本発明によれば、廃トナーを回
収し、現像工程で再利用をするシステムに用いた場合に
おいて、長期間、多数枚にわたる複写において、終始高
い反射画像濃度を維持し、地カブリ及びトナー飛散の発
生も起こらない複写画像を与えるトナーを提供すること
が出来る。又、本発明によれば、廃トナーの再利用化が
図れトナーの有効利用が可能となる為、少ないトナー消
費量で高い反射画像濃度を得たり、複写機内のスペース
を簡略化することが出来るばかりでなく、廃棄物量を減
らして環境汚染防止に寄与することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例において画出しに用いた現像
装置の概略断面図である。

【符号の説明】

１…１次帯電器２…潜像担持体（感光ドラム）３…現像器４…トナー補給用ホッパー５…転写前帯電器６…転写帯電器７…分離帯電器８…クリーナー９…搬送スクリューを設けた廃トナー配送用パイプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
を形成し、該トナー像を潜像担持体から転写材に転写し
た後、潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上の未
転写トナーを回収し、回収したトナーを現像部側に供給
して現像工程で再使用する画像形成方法に用いられる静
電荷像現像用トナーにおいて、少なくともバインダー樹
脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおい
て、バインダー樹脂成分が、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布に
おいて、分子量５，０００〜１００，０００の領域にメ
インピークを有し、且つ重量平均分子量が５，０００，
０００以上の樹脂であることを特徴とする静電荷像現像
用トナー。