JPH0713068B2 - フルフリルアルコ−ル類の製造法 - Google Patents
フルフリルアルコ−ル類の製造法Info
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- JPH0713068B2 JPH0713068B2 JP61288352A JP28835286A JPH0713068B2 JP H0713068 B2 JPH0713068 B2 JP H0713068B2 JP 61288352 A JP61288352 A JP 61288352A JP 28835286 A JP28835286 A JP 28835286A JP H0713068 B2 JPH0713068 B2 JP H0713068B2
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- ammonium salt
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）で示され
るフルフリルアルコール類の製造法に関する。
るフルフリルアルコール類の製造法に関する。
＜従来の技術＞ 上記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルアルコール類は
農薬、医薬、香料等の有用な中間体である。
農薬、医薬、香料等の有用な中間体である。
従来より、カルボニル化合物とプロパルギルハライドと
の反応によりアルコールを得る方法としては（ａ）グリ
ニャール反応による方法、（ｂ）リフォマスキー反応に
よる方法、（ｃ）有機リチウム化合物を経る方法などが
よく知られている。
の反応によりアルコールを得る方法としては（ａ）グリ
ニャール反応による方法、（ｂ）リフォマスキー反応に
よる方法、（ｃ）有機リチウム化合物を経る方法などが
よく知られている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、これらの方法はいずれも工業的に極めて不利で
ある禁水条件を必要とし、また非常に大きい反応熱を伴
い、特に（ａ）および（ｂ）の方法は急激な発熱や発火
性の有る中間生成物を経由するなど、工業的規模での実
施にあたっては著しい困難を伴うという問題があった。
ある禁水条件を必要とし、また非常に大きい反応熱を伴
い、特に（ａ）および（ｂ）の方法は急激な発熱や発火
性の有る中間生成物を経由するなど、工業的規模での実
施にあたっては著しい困難を伴うという問題があった。
このようなことから、本発明者らは上記欠点を改善し、
工業的有利に上記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルア
ルコール類を製造すべく種々検討の結果、先にフルフラ
ール類とプラパルギルハライドとを亜鉛、無機アンモニ
ウム塩および有機第４級アンモニウム塩系界面活性剤の
存在下、水もしくは水−有機溶媒混合溶媒中で反応させ
ることにより短時間で、好収率で目的とするフルフリル
アルコール類が得られることを見出したが（特願昭61−
177119号）、その後この方法について更に検討の結果、
特定の反応方法で反応を行うことにより効率が更に向上
することを見出し、本発明に至った。
工業的有利に上記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルア
ルコール類を製造すべく種々検討の結果、先にフルフラ
ール類とプラパルギルハライドとを亜鉛、無機アンモニ
ウム塩および有機第４級アンモニウム塩系界面活性剤の
存在下、水もしくは水−有機溶媒混合溶媒中で反応させ
ることにより短時間で、好収率で目的とするフルフリル
アルコール類が得られることを見出したが（特願昭61−
177119号）、その後この方法について更に検討の結果、
特定の反応方法で反応を行うことにより効率が更に向上
することを見出し、本発明に至った。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、一般式（II） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるフルフラール類を、亜鉛、無機アンモニウム
塩および有機第４級アンモニウム塩系界面活性剤の存在
下、水もしくは水−有機溶媒混合溶媒中で、プロパルギ
ルハライドを逐次添加しながら反応させることを特徴と
する前記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルアルコール
類の製造法を提供するものである。
塩および有機第４級アンモニウム塩系界面活性剤の存在
下、水もしくは水−有機溶媒混合溶媒中で、プロパルギ
ルハライドを逐次添加しながら反応させることを特徴と
する前記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルアルコール
類の製造法を提供するものである。
本発明における原料フルフラール類としてはフルフラー
ルもしくは５−メチルフルフラールが使用され、またプ
オパルギルハライドとしてはプロパルギルクロライド、
プロパルギルブロマイドが使用される。
ルもしくは５−メチルフルフラールが使用され、またプ
オパルギルハライドとしてはプロパルギルクロライド、
プロパルギルブロマイドが使用される。
本発明において、亜鉛の使用量は原料フルフラール類に
対して通常１〜５倍モルの範囲である。
対して通常１〜５倍モルの範囲である。
この反応において使用される無機アンモニウム塩として
は塩化アンモニウム、臭化アンモニウムが好ましく、そ
の使用量は後述する反応溶倍に対して通常0.01〜１倍重
量である。もちろん１倍重量を越えても反応は進行する
が、スラリー濃度が増加し、工業的には不利となる。ま
た、0.05倍重量未満でも反応は進行するが、反応の終了
に長時間を必要とし、工業的には不利となる。
は塩化アンモニウム、臭化アンモニウムが好ましく、そ
の使用量は後述する反応溶倍に対して通常0.01〜１倍重
量である。もちろん１倍重量を越えても反応は進行する
が、スラリー濃度が増加し、工業的には不利となる。ま
た、0.05倍重量未満でも反応は進行するが、反応の終了
に長時間を必要とし、工業的には不利となる。
また、有機第４級アンモニウム塩系界面活性剤として
は、界面活性剤として知られている有機第４級アンモニ
ウム塩が使用され、特に好適なものとして臭化テトラエ
チルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭
化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テト
ラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラベンチルアンモニウム、塩化テトラベン
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリプロピルアンモニウム、臭化ドデ
シルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルア
ンモニウムが挙げられる。
は、界面活性剤として知られている有機第４級アンモニ
ウム塩が使用され、特に好適なものとして臭化テトラエ
チルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭
化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テト
ラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラベンチルアンモニウム、塩化テトラベン
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリプロピルアンモニウム、臭化ドデ
シルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルア
ンモニウムが挙げられる。
このような有機第４級アンモニウム塩の使用量は、原料
フルフラール類に対して0.005〜１倍モルの範囲である
ことが好ましい。もちろん１倍モルを越えても反応は進
行するが、原料費の増加を招くことになって不経済であ
る。
フルフラール類に対して0.005〜１倍モルの範囲である
ことが好ましい。もちろん１倍モルを越えても反応は進
行するが、原料費の増加を招くことになって不経済であ
る。
反応は水溶媒中もしくは水−有機溶媒混合系中で行なわ
れる。有機溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素類、エ
ーテル類、アミン類から選ばれ、好ましくは、ｎ−ヘキ
サン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ピリジンである。その使用量は通常原料
フルフラール類に対して水溶媒が１〜50倍重量、有機溶
媒が０〜30倍重量であるが、特に制限されるものではな
い。
れる。有機溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素類、エ
ーテル類、アミン類から選ばれ、好ましくは、ｎ−ヘキ
サン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ピリジンである。その使用量は通常原料
フルフラール類に対して水溶媒が１〜50倍重量、有機溶
媒が０〜30倍重量であるが、特に制限されるものではな
い。
反応は、前記した一般式（II）で示されるフルフラール
類を、亜鉛、無機アンモニウム塩および有機アンモニウ
ム塩の存在下、水もしくは水−有機溶媒混合溶媒中で、
プロパルギルハライドを遂次添加しながら行うことが重
要である。
類を、亜鉛、無機アンモニウム塩および有機アンモニウ
ム塩の存在下、水もしくは水−有機溶媒混合溶媒中で、
プロパルギルハライドを遂次添加しながら行うことが重
要である。
添加方法は連続的であっても間欠的であってもよい。こ
こで使用されるプロパルギルハライドの使用量は原料フ
ルフラール類に対して通常１〜５倍モルであり、また、
その添加は通常30分〜５時間の範囲で行われるが、この
添加時間は特に制限されるものではない。
こで使用されるプロパルギルハライドの使用量は原料フ
ルフラール類に対して通常１〜５倍モルであり、また、
その添加は通常30分〜５時間の範囲で行われるが、この
添加時間は特に制限されるものではない。
しかし、短時間での添加は収率の低下を招き一般に不利
である。
である。
反応温度は一般には０〜100℃の範囲で選ばれるが、好
ましくは５〜80℃である。
ましくは５〜80℃である。
反応の進行は機器分析たとえばガスクロマトグラフィー
により追跡され、原料フルフラール類が全部消失したと
ころで反応は終了する。反応液からのフフリルアルコー
ル類の採り出しは、たとえば分液の後、有機層を蒸留す
ることにより行なわれる。
により追跡され、原料フルフラール類が全部消失したと
ころで反応は終了する。反応液からのフフリルアルコー
ル類の採り出しは、たとえば分液の後、有機層を蒸留す
ることにより行なわれる。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法によれば工業的容易に、短時間
で目的とする前記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルア
ルコール類を得ることができる。
で目的とする前記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルア
ルコール類を得ることができる。
＜実施例＞ 以下、実施例により、本発明を説明する。
実施例１ フラスコに５−メチルフルフラール44g、亜鉛粉52.3g、
臭化テトラブチルアンモニウム26g、塩化アンモニウム8
8g、トルエン88gおよび水79.28gを仕込んだ後、撹拌下
に35±２℃に維持しながらプロバルギルクロライド59.6
gを１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で２
時間、保持した。
臭化テトラブチルアンモニウム26g、塩化アンモニウム8
8g、トルエン88gおよび水79.28gを仕込んだ後、撹拌下
に35±２℃に維持しながらプロバルギルクロライド59.6
gを１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で２
時間、保持した。
反応終了後、反応液を分液し、有機層を減圧下に精留し
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチル
フランの留分56.6g（含量99.6％）を得た（収率93.8
％） 比較例１ プロパルギルクロライドを一瞬に添加する以外は実施例
１と同様の反応および後処理を行い、２−（１−ヒドロ
キシ−３−ブチニル）−５−メチルフランの留分49.1g
（含量99.5％）を得た（収率81.3％）。
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチル
フランの留分56.6g（含量99.6％）を得た（収率93.8
％） 比較例１ プロパルギルクロライドを一瞬に添加する以外は実施例
１と同様の反応および後処理を行い、２−（１−ヒドロ
キシ−３−ブチニル）−５−メチルフランの留分49.1g
（含量99.5％）を得た（収率81.3％）。
実施例２ フラスコに５−メチルフルフラール44g、亜鉛粉47.1g、
塩化テトラベンチルアンモニウム28g、塩化アンモニウ
ム66g、トルエン66gおよび水814.8gを仕込んだ後、撹拌
下に40±２℃に維持しながらプロパルギルブロマイド6
2.8gを１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で
２時間、保持した。
塩化テトラベンチルアンモニウム28g、塩化アンモニウ
ム66g、トルエン66gおよび水814.8gを仕込んだ後、撹拌
下に40±２℃に維持しながらプロパルギルブロマイド6
2.8gを１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で
２時間、保持した。
反応終了後、反応液を分液し、有機層を減圧下に精留し
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチル
フランの留分54.9g（含量99.7％）を得た（収率91.1
％）。
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチル
フランの留分54.9g（含量99.7％）を得た（収率91.1
％）。
比較例２ プロパルギルブロマイドを反応開始以前にフラスコに仕
込む以外は実施例２と同様の反応および後処理を行い、
２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチルフ
ランの留分47.1g（含量99.5％）を得た（収率78.0
％）。
込む以外は実施例２と同様の反応および後処理を行い、
２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチルフ
ランの留分47.1g（含量99.5％）を得た（収率78.0
％）。
実施例３ ５−メチルフルフラールの代わりに等モル量のフルフラ
ールを使用し、臭化テトラブチルアンモニウム代わりに
塩化セチルトリメチルアンモニウムを、トルエンの代わ
りにテトラヒドロフランを、それぞれ同重量使用する以
外は実施例１と同様の反応および後処理を行い、２−
（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−フランの留分50.1
g（含量99.4％）を得た（収率91.4％）。
ールを使用し、臭化テトラブチルアンモニウム代わりに
塩化セチルトリメチルアンモニウムを、トルエンの代わ
りにテトラヒドロフランを、それぞれ同重量使用する以
外は実施例１と同様の反応および後処理を行い、２−
（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−フランの留分50.1
g（含量99.4％）を得た（収率91.4％）。
実施例４ 塩化アンモニウムの代わりに臭化アンモニウム45.5gを
使用し、トルエンの代わりにトリ−ｎ−ブチルアミン44
gを使用する以外は実施例１と同様の反応および後処理
を行い、２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−
メチルフランの留分54.5g（含量99.7％）を得た（収率9
0.5％）。
使用し、トルエンの代わりにトリ−ｎ−ブチルアミン44
gを使用する以外は実施例１と同様の反応および後処理
を行い、２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−
メチルフランの留分54.5g（含量99.7％）を得た（収率9
0.5％）。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す） で示されるフルフラール類を、亜鉛、無機アンモニウム
塩および有機第４級アンモニウム塩系界面活性剤の存在
下、水もしくは水−有機溶媒混合溶媒中で、プロパルギ
ルハライドを遂次添加しながら反応させることを特徴と
する一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるフルフリルアルコール類の製造法。 - 【請求項２】有機溶媒が脂肪族炭化水素類、芳香族炭化
水素類、エーテル類およびアミン類から選ばれる少なく
とも１種以上である特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 - 【請求項３】有機第４級アンモニウム塩系界面活性剤が
臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアン
モニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テト
ラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチ
ルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、塩
化テトラペンチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム、塩化ベンジルトリプロピルアンモニウ
ム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウムまたは塩化セ
チルトリメチルアンモニウムである特許請求の範囲第１
項に記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61288352A JPH0713068B2 (ja) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | フルフリルアルコ−ル類の製造法 |
| DE8787107699T DE3764316D1 (de) | 1986-05-28 | 1987-05-26 | Verfahren zur herstellung von furfurylalkoholen. |
| EP87107699A EP0247589B1 (en) | 1986-05-28 | 1987-05-26 | A method for producing furfuryl alcohols |
| KR1019870005238A KR940003295B1 (ko) | 1986-05-28 | 1987-05-26 | 푸르푸릴 알코올류의 제조방법 |
| US07/053,687 US5008410A (en) | 1986-05-28 | 1987-05-26 | Method for producing furfuryl alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61288352A JPH0713068B2 (ja) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | フルフリルアルコ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63141975A JPS63141975A (ja) | 1988-06-14 |
| JPH0713068B2 true JPH0713068B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=17729093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61288352A Expired - Lifetime JPH0713068B2 (ja) | 1986-05-28 | 1986-12-03 | フルフリルアルコ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713068B2 (ja) |
-
1986
- 1986-12-03 JP JP61288352A patent/JPH0713068B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63141975A (ja) | 1988-06-14 |
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