JPH0713111B2

JPH0713111B2 - 塩基性窒素原子含有ビニルモノマ−のソ−プフリ−乳化重合法

Info

Publication number: JPH0713111B2
Application number: JP8765286A
Authority: JP
Inventors: 文克竹内; 進川瀬
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS62243607A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はジメチルアミノエチルメタクリレートを代表例
とする塩基性窒素原子含有ビニルモノマーと、他の共重
合可能なモノマー、例えばメチルメタクリレートとを、
乳化剤として機能する界面活性剤の不存在下に、乳化重
合させる方法に関する。

［従来の技術］乳化剤として機能する界面活性剤を使用せずに、ビニル
系モノマーを重合させる所謂ソープフリー乳化重合法
は、特開昭50−61484号公報や特公昭59−10368号公報等
で提案されている。これらの従来のソープフリー乳化重
合法では、いずれも過硫酸カリウムのような水溶性の過
硫酸塩系触媒又は過硫酸塩とスルホキシ化合物からなる
レドックス触媒を重合開始剤として使用する。

また、乳化剤を使用する点でソープフリー乳化重合法と
は相違するが、重合開始剤としてアゾ系化合物を使用す
る従来例は、特開昭58−25378号公報に記載されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］乳化剤を使用する乳化重合法と、ソープフリー重合法を
対比すると、前者はその生成物たる重合体ラテックス中
に残存する乳化剤が、重合体ラテックスの用途に悪影響
を及ぼす心配があるのに対して、後者はそうした懸念が
ない点で優れている。

しかしながら、ジメチルアミノエチルメタクリレートの
如き塩基性窒素原子含有ビニルモノマーは、過酸化物と
レドックス反応を起こすために、従来の方法ではソープ
フリー乳化重合させることができない。

而して、本発明は従来法では不可能である塩基性窒素原
子含有ビニルモノマーのソープフリー乳化重合を、ソー
プフリー乳化重合法では新規なアゾ系重合開始剤を使用
して、可能ならしめる方法を提供するを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明の方法は、一般式：（式中、R₁は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、R₂,R₃は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表わされる塩基性窒
素原子含有ビニルモノマーと他の共重合可能なモノマー
の混合物を、水溶性高分子化合物及び水溶性アゾ化合物
の存在下に水系で乳化重合させることからなり、その最
大の特徴は、アゾビスシアノバレリアン酸を、その0.5
〜1.5当量に相当するアルカリ金属水酸化物又は水溶性
アミンで中和した塩を重合開始剤として使用することに
ある。

［作用］既述した通り、アゾビスシアノバレリアン酸は重合開始
剤として公知であるが、これをそのままジメチルアミノ
エチルメタクリレート（DMA）のソープフリー乳化重合
に用いた場合には、重合開始剤として用いた酸がDMAの
一部と塩を形成するため、開始剤末端のカルボキシル基
が生成重合体粒子の分散安定化に寄与できない。ところ
が、開始剤末端のカルボキシル基を予め中和してマスク
しておくと、最早開始剤はDMAと塩を形成することがな
いので、重合開始剤は生成重合体粒子の分散安定化にも
寄与し、このために、ソープフリー乳化重合が安定に遂
行するものと考えられる。このことはDMA以外の塩基性
窒素原子含有ビニルモノマーをソープフリー乳化重合す
る場合も同様である。

従って、本発明ではアゾビスシアノバレリアン酸（ACV
A）を、その0.5〜1.5当量に相当するアルカリ金属水酸
化物又は水溶性アミンで中和した塩が、重合開始剤とし
て使用される。そしてこの場合の水溶性アミンには、ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノー
ルアミンなどが使用可能であり、またアルカリ金属水酸
化物には、リチウム、カリウム及びナトリウムの各水酸
化物が使用可能である。中和当量について言えば、その
値が0.5未満では乳化重合を円滑に進行させることがで
きず、1.5超ではDMAなどの塩基性窒素原子含有ビニルモ
ノマーが加水分解しやすくなるので好ましくない。一般
的には0.8〜1.1の中和当量を採用するのが好適である。
重合開始剤の使用量は、原料モノマー100重量部当り0.5
〜15重量部が適当であって、0.5重量部未満では乳化重
合を安定に勧めることができない。

本発明の原料モノマーとしては、一般式：（式中、R₁は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、R₂,R₃は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表わされる塩基性窒
素原子含有ビニルモノマーと他の共重合可能なモノマー
が使用される。

上記一般式で表わされる塩基性窒素原子含有ビニルモノ
マーの具体例には、DMAの外、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレートなどが包含される。また、「他の
共重合可能なモノマー」とは、塩基性窒素原子含有ビニ
ルモノマーと共重合可能なモノマーを意味し、そうした
モノマーとしては、メタクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、アクリ
ルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、ダイア
セトンアクリルアマイド、スチレン、酢酸ビニルなどを
例示することができる外、ビニルピリジン、アミノスチ
レン、N,N′−アルキルアミノスチレン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルオキサゾール、ビニルインドールの如き
窒素含有ビニルモノマーも必要に応じて使用することが
できる。本発明方法に於ける原料モノマーは、塩基性窒
素原子含有ビニルモノマーを0.1〜70重量％含有するの
が通例である。塩基性窒素原子含有ビニルモノマー単独
では、水溶性ポリマーが多量に生成し、乳化重合を安定
に実施できない。

本発明のソープフリー乳化重合法では、上に述べたアゾ
系重合開始剤と共に、保護コロイドとして機能する水溶
性高分子化合物が使用される。この水溶性高分子化合物
としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ポリアクリルアマイ
ド、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリメタクリル酸
アルカリ金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属
塩等が使用可能である。水溶性高分子化合物の使用は、
ソープフリー乳化重合の安定性を向上させ、生成重合体
粒子の粒径を0.1〜１μの範囲に収め、しかも粒度分布
を非常に狭くするうえで有効である。しかし、余り多量
に使用すると、反応終了後の重合体ラテックスに残存す
る水溶性高分子化合物が重合体粒子を凝集させてしまう
不都合がある。従って、本発明では水溶性高分子化合物
の使用量を、原料モノマー100重量部当り、１重量部以
下とするものであり、これによって上記のような不都合
を伴うことなく、水溶性高分子化合物特有の機能を発揮
させることができる。

重合温度は反応媒体である水の沸点以下60℃以上とする
のが適当であって、60℃以下では重合開始剤である水溶
性アゾ化合物の分解速度が遅くなり、ソープフリー乳化
重合を安定に進行させることができない。

本発明のソープフリー乳化重合法で得られた重合体ラテ
ックスは、そのまま凝集剤や抄紙助剤などとして使用で
きる外、例えば噴霧乾燥によって重合体ラテックスを乾
燥し、必要に応じてジェット粉砕機などで微細化するこ
とにより、重合体微粉末を得ることができる。この重合
体微粉末は臭気がなく、ブローオフ帯電量測定装置でそ
の帯電量を測定すると、プラス帯電性を示すので、マイ
ナス帯電性を示す被着体の表面改質剤として使用するこ
とができる。

［実施例］実施例１撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えた１
のセパラブルフラスコに、蒸留水640部（重量、以下
同じ）、ポリビニルアルコール0.23部、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート（DMA）3.0部及びメチルメタクリ
レート（MMA）115部を入れ、窒素気流下一定の撹拌状態
で加熱し、反応温度が70℃になった時点で、重合開始剤
溶液18.6部〔アゾビスシアノバレリアン酸（ACVA）2.3
部、25％アンモニア水1.3部、蒸留水15部〕を投入して
重合を開始させ、重合温度を70℃に保持して130分間反
応させて重合を完結させた。

得られた重合体ラテックスは分散粒子の平均粒径が0.45
μｍで、凝集物が少ない分散安定性の良い乳化液であっ
た。

実施例２実施例１と同様な反応装置に蒸留水640部、ポリビニル
アルコール0.23部、DMA38部、MMA87部を入れ、窒素気流
下一定の撹拌状態で加熱する。反応系の温度が75℃にな
った時点で実施例１と同一の重合開始剤溶液を18.6部投
入して重合を開始させ、重合温度を75℃に保って110分
間反応させて重合を完結させた。

得られた重合体ラテックスは分散粒子の平均粒径が1.0
μｍで、凝集物が少ない分散安定性の良い乳化液であっ
た。

実施例３実施例１と同様な反応装置に蒸留水640部、ポリビニル
アルコール0.23部、DMA3.0部、MMA115部を入れ、窒素気
流下一定の撹拌状態で加熱する。反応系の温度が75℃に
なった時点で、重合開始剤溶液23.8部（ACVA5.5部、25
％アンモニア水3.3部、蒸留水15部）を投入して重合を
開始させ、重合温度を75℃に保って110分間反応させて
重合を完結させた。

得られた重合体ラテックスは分散粒子の平均粒径が0.5
μｍで、凝集物が少ない分散安定性の良い乳化液であっ
た。

実施例４実施例１と同様な反応装置に蒸留水640部、ポリビニル
アルコール0.23部、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト3.0部、MMA115部を入れ、窒素気流下一定の撹拌状態
で加熱する。反応系の温度が80℃になった時点で、重合
開始剤溶液18.3部（ACVA2.3部、モノエタノールアミン
1.0部、蒸留水15部）を投入して重合を開始させ、重合
温度を80℃に保って120分間反応させて重合を完結させ
た。

実施例５実施例１と同様な反応装置に蒸留水640部、ポリビニル
アルコール0.23部、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト3.0部、MMA115部を入れ、窒素気流下一定の撹拌状態
で加熱する。反応系の温度が78℃になった時点で、重合
開始剤溶液24.5部（ACVA5.5部、トリエチルアミン４
部、蒸留水15部）を投入して重合を開始させ、重合温度
を80℃に保って110分間反応させて重合を完結させた。

得られた重合体ラテックスは分散粒子の平均粒径が0.6
μｍで、凝集物が少ない分散安定性の良い乳化液であっ
た。

実施例６実施例１と同様な反応装置に蒸留水640部、ポリビニル
アルコール0.23部、DMA3.0部、MMA69部、ｎ−ブチルメ
タクリレート46部を入れ、窒素気流下一定の撹拌状態で
加熱する。反応系の温度が75℃になった時点で、重合開
始剤溶液18部（ACVA2.3部、水酸化ナトリウム0.7部、蒸
留水15部）を投入して重合を開始させ、重合温度を80℃
に保って120分間反応させて重合を完結させた。

得られた重合体ラテックスは分散粒子の平均粒径が0.7
μｍで、凝集物が少ない分散安定性の良い乳化液であっ
た。

実施例７実施例１と同様な反応装置に蒸留水640部、ポリビニル
アルコール0.23部、DMA3.0部、MMA20部、スチレン60
部、アクリル酸ブチル35部を入れ、窒素気流下一定の撹
拌状態で加熱する。反応系の温度が75℃になった時点
で、重合開始剤溶液21.5部（ACVA5.5部、水酸化リチウ
ム1.0部、蒸留水15部）を投入して重合を開始させ、重
合温度を80℃に保って120分間反応させて重合を完結さ
せた。

比較例１実施例１と同様な反応装置に蒸留水640部、ポリビニル
アルコール0.23部、DMA3.0部、MMA115部を入れ、窒素気
流下一定の撹拌状態で加熱する。反応系の温度が75℃に
なった時点で、ACVA溶液17.3部（ACVA2.3部、蒸留水15
部）を投入して重合を開始させたところ、反応開始後約
30分で反応物が増粘し、樹脂が析出して撹拌が困難にな
ったので、水を投入して実験を中止した。

比較例２実施例１と同様な反応装置に蒸留水800部、ポリビニル
アルコール0.2部、DMA2部、MMA200部を入れ、窒素気流
下一定の撹拌状態で加熱する。反応系の温度が75℃にな
った時点で、過硫酸カリウム（KPS）2.0部を投入して重
合を開始させたが、反応が遅いのでKPS2.0部を追加した
ところ、反応物が増粘し、樹脂が析出して撹拌が困難に
なったので、実験を中止した。

比較例３実施例１と同様な反応装置に蒸留水650部、ポリビニル
アルコール0.3部、DMA2部、MMA120部を入れ、窒素気流
下一定の撹拌状態で加熱する。反応系の温度が78℃にな
った時点で、アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
溶液17.4部（当該塩酸塩2.4部、蒸留水15部）を投入し
て重合を開始させたところ、反応開始後約30分で反応物
が増粘し、樹脂が析出して撹拌が困難になったので、水
を投入して実験を中止した。

［発明の効果］本発明のソープフリー乳化重合法によれば、従来はソー
プフリー乳化重合されることが困難であったジメチルア
ミノエチルメタクリレートなどの塩基性窒素原子含有ビ
ニルモノマーを安定に乳化重合されることができる。従
って、本発明の方法で得られる重合体ラテックスは、乳
化剤を含まないので、凝集剤や抄紙助剤などに好適に使
用することができ、また、この重合体ラテックスを常法
通り乾燥すれば、プラス帯電性を示す微細な重合体粉末
を得ることができるので、この粉末はマイナス帯電性を
示すポリエチレン粉末やポリスチレンゲルパウダーの表
面改質剤、流動性改良剤として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：（式中、R₁は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、R₂,R₃は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表わされる塩基性窒
素原子含有ビニルモノマーと他の共重合可能なモノマー
の混合物を、水溶性高分子化合物及び水溶性アゾ化合物
の存在下に水系で乳化重合させる塩基性窒素原子含有ビ
ニルモノマーのソープフリー乳化重合法。
【請求項２】水溶性アゾ化合物が、アゾビスシアノバレ
リアン酸を、その0.5〜1.5当量に相当するアルカリ金属
水酸化物又は水溶性アミンで中和した塩である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】水溶性アゾ化合物の使用量が、モノマー10
0重量部当り0.5〜15重量部である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項４】水溶性高分子化合物の使用量が、モノマー
100重量部当り１重量部以下である特許請求の範囲第１
項記載の方法。