JPH0433284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は両性重合体粒子の製造方法に関し、さ
らに詳しくは不純分含量の少ない両性重合体を粒
子状で得る方法に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 従来、両性重合体粒子を得る方法としては水溶
液重合法あるいは逆相懸濁重合法が知られている
が、水溶液重合では重合中の粒度の上昇により重
合熱の除去が困難になるためのモノマー濃度が上
げられないばかりか、乾燥、粉砕が困難という欠
点を有している。また、単量体混合物の水溶液を
疏水性溶剤に分散、懸濁させた状態で重合を行な
う、いわゆる逆相懸濁重合によつても粒子状重合
体を得ることができるが、油溶性界面活性剤が用
いられるため純粋な重合体を得るためには後処理
工程が複雑になることはさけることができない。
更に、重合体を粒子状で得るためには、共沸脱水
により重合体から水分を除去するなど乾燥に特殊
な方法が必要となる。また重合体粒子中に単量体
が残留する場合にはいずれの重合法においても残
留単量体の除去は容易でない。 本発明の目的は前記の欠点のない両性重合体粒
子の製造方法の提供にある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、エチレン系不飽和アミン単量
体１、エチレン系不飽和カルボン酸単量体２及び
ノニオン性エチレン系不飽和アミド単量体３を含
む単量体混合物をラジカル重合開始剤を用いて、
前記各単量体を溶解する低級アルコール中で分散
剤を使用せずに重合するに際し、該単量体混合物
中の単量体２及び単量体３の合計量が単量体１、
単量体２及び単量体３の合計量の少なくとも30モ
ル％であることを特徴とする両性重合体粒子の製
造方法を用いることによつて達せられる。 本発明の特徴は親水性重合体粒子を得るに際
し、油溶性界面活性剤等の分散剤を用いることな
く単量体混合物を重合せしめ、微粒子状で重合体
を製造することにあり、重合体粒子中には未反応
の単量体が殆んど残らないため、従来公知の重合
方法に比べて極めて工程が簡略化される利点があ
る。 本発明で使用されるエチレン系不飽和アミン単
量体１は一般式 （式中R₁はＨ又はメチル基、R₂はC₁〜C₁₂のア
ルキレン基、R₃及びR₄はＨ又はC₁〜C₁₂のアルキ
ル基、Ａは

【式】

【式】又は−Ｏ −を表わす） で表わされる単量体であり、例えば メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチル−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエ
チレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエス
テル；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノ
アルキルアミド；アミノエチルビニルエーテル、
メチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテルなどのアミノアルキル
ビニルエーテルが挙げられる。またこれらアミン
単量体を４級化したものも使用できる。これらの
単量体は１種または２種以上組合わせて使用され
る。 本発明で使用されるエチレン系不飽和カルボン
酸単量体２としてはアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、ブテントリカルボン酸、３−ブテン
酸、４−ペンテン酸などの不飽和カルボン酸；イ
タコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチ
ルエステル、及びマレイン酸モノブチルエステル
などの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステ
ルなどが挙げられ、１種または２種以上組合わせ
て使用される。これらの単量体はNa塩、Ｋ塩等
のアルカリ金属塩として、あるいはアンモニウム
塩として使用してもよい。 本発明で使用されるノニオン性エチレン系不飽
和アミド単量体３としては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシメチルアクリルアミドなどが挙げら
れ、これらの単量体は１種または２種以上組合わ
せて使用されるが、特に好ましいのはアクリルア
ミドである。 本発明においては上記単量体１，２及び３の混
合物中の単量体２及び３の合計量が30モル％以上
であることが必要で、30モル％未満では良好な粒
子状の重合体が得られない。好ましくは50モル％
以上である。単量体１及び単量体２の使用量は両
性重合体の使用目的に応じて適宜決められ、本発
明においては使用量は特に制限されない。通常単
量体１対単量体２の使用割合は20〜80モル％80〜
20モル％である。さらに本発明においては単量体
１〜３以外にこれらと共重合可能な単量体を重合
体が粒子状で得られる範囲内で使用することがで
きる。 両性重合体を重合により粒子状で得るために
は、前記の単量体の要件と共に重合溶媒として前
記各単量体を溶解する低級アルコールを使用する
ことが不可欠である。本発明で使用される低級ア
ルコールとしてはメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコールなどが挙げられる。 両性重合体粒子は、低級アルコールに単量体混
合物を５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の
濃度となる様に溶解し、ラジカル重合開始剤を用
いて重合を行うことによつて製造される。重合に
際しては分散剤を使用する必要がないことも本発
明の特徴である。 本発明で使用されるラジカル重合開始剤として
は従来より公知のアゾ系化合物、有機過酸化物等
が用いられ、例えばアゾ化合物としては２，2′−
アゾビススインブチロニトリル、２，2′−アゾビ
ス（２−メチル−バレロニトリル等を挙げること
ができ、有機過酸化物としてはアセチルパーオキ
サイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチ
リルパーオキサイド等を挙げることができるが、
これらを適宜組合わせて用いてもよく、要は重合
温度で用いる溶媒に可溶であればよい。使用量も
特に制限されず、該開始剤の種類によつて異なる
が通常は単量体混合物100重量部当り0.005〜５重
量部の割合で使用される。また重合温度は用いる
溶媒の種類、ラジカル開始剤の種類によつて異な
るが通常20〜100℃の範囲であることが望ましい。 重合終了後過あるいはデカンテーシヨン等に
より粒子あるいは粉体状の両性重合体が溶媒より
分離される。得られた重合体粒子は乾燥すること
により、未反応の単量体がほどんど存在しない純
度の極めて高い重合体粒子となる。 本発明の両性重合体は使用する単量体中に架橋
性単量体が存在しなければ水溶性重合体であり、
界面活性剤、分散剤、石油回収助剤、繊維、紙加
工処理剤等として使用することができる。また、
単量体混合物中に、例えばメチレンビス（メタ）
アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどの架橋性単量体を存在させた場合
には重合体は水不溶性となり、吸水性重合体とし
ての使用が可能となる。 （実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 攪拌翼、冷却用コンデンサー、窒素ガス導入
管、温度計を付した200mlの反応器を予め十分に
窒素置換しておく。別に調製した、第１表に示す
重合ｇのジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（DMAPAAと略する）、メタクリル酸（MAAと
略する）、アクリルアミド（AAMと略する）を
エチルアルコールに溶解させ、総重量99ｇとした
溶液に反応器に仕込み、次にエチルアルコール１
ｇにアゾビスイソブチロニトリル0.05ｇを溶解し
て攪拌中の反応器に加えた。反応器を60℃恒温槽
に浸し、６時間重合を行なつた。重合後重合体を
沈殿させ、デカンテーシヨンによりエチルアルコ
ール上澄相と重合体粒子とに分離した。重合体粒
子は60℃で減圧乾燥させた。重合体の形態を第１
表に併記した。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の処方でジメチルアミノエチル
メタクリレート（DMと略す）、アクリル酸
（AA）と略すアクリルアミド（AAM）を共重合
させ第２表記載の結果を得た。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様の反応器にジメチルアミノエチ
ルメタクリレート14.73ｇ、アクリル酸4.07ｇ、
アクリルアミド1.17ｇ、メチレンビスアクリルア
ミド0.09ｇをエチルアルコール79ｇに溶解させた
ものを仕込み、次いでアゾビスイソブチロニトリ
ル0.05ｇをエチルアルコール１ｇに溶解させ、攪
拌中の反応器に加えた。反応器を60℃恒温槽に浸
し、攪拌下６時間重合反応を行なつた。重合後重
合体を沈殿させ、デカンテーシヨンによりエチル
アルコール上澄相と重合体粒子を分離し、重合体
粒子を80℃で減圧乾燥させた。得られた重合体は
粒子状で高吸水性を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン系不飽和アミン単量体１、エチレン
   系不飽和カルボン酸単量体２及びノニオン性エチ
   レン系不飽和アミド単量体３を含む単量体混合物
   をラジカル重合開始剤を用いて、前記各単量体を
   溶解する低級アルコール中で分散剤を使用せず重
   合するに際し、該単量体混合物中の単量体２及び
   単量体３の合計量が、単量体１、単量体２及び単
   量体３の合計量の少なくとも30モル％であること
   を特徴とする両性重合体粒子の製造方法。