JPH01149810A - エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及びアルキルビニルエーテルからの共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及びア
ルキルビニルエーテルからの共重合体の製法に関する。

α、β−不飽和ジカルボン酸無水物及びビニルエーテル
からの共重合体の製造は、普通はラジカル重合により行
われる。この重合は種々の実施態様により、例えば無溶
剤で、溶液重合として又は沈殿重合として行うことがで
きる。例えば米国特許４３７０４５４号によれば、溶剤
を添加することなく攪拌される粉末床中で無水マレイン
酸とメチルビニルエーテルを共重合させること、そして
西独特許５４０１０１号明細書によれば、無水マレイン
酸とビニルエチルエーテルとの実質重合が知られている
。英国特許７１２２２０号明細書では、無水マレイン酸
とビニルアルキルエーテルとの溶液重合に適する溶剤と
して、アセトン、メチルエチルケトン及びイソプロピル
メチルケトンがあげられている。

同じ特許明細書には、脂環族化合物及び単環状芳香族化
合物の中での沈殿重合が記載されている。英国特許１１
１７５１５号明細書によれば、共重合において生成した
共重合体のための沈殿剤として塩化メチレンが用いられ
る。

沈殿重合法は、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物及び
アルキルビニルエーテルからの共重合体を得るための有
利な方法である。特にペンゾールは溶剤として好適であ
る（米国特許３５５３１８６号明細書参照）。したがっ
てこれは工業的方法にも用いられる。ペンゾールは、単
量体のための及び重合体の沈殿のためのこの溶剤中で、
低分子量の生成物もきわめて高い分子量の生成物も製造
できる利点を有する。

ペンゾールの欠点は、約２０重量％の単量体濃度までし
か重合体の微細懸濁液が得られないという事実にあり、
しかしより高い濃度では妨げとなる塊の形成が起こり、
このものは攪拌器及び重合装置の壁への共重合体の粘着
を生じる。

したがってこの欠点を適当な分散剤を用いて減少する試
みに不足はなかった。例えば英国特許１０６３０５６号
明細書によれば、より高い濃度においても微細な懸濁液
を得るために、ポリスチロール、ポリアクリル酸ブチル
エステル、ポリビニルイソブチルエーテル及び種々の他
の単独重合体及び共重合体を保護コロイドとして用いる
ことが知られている。無水マレイン酸とアルキルビニル
エーテルとをペンゾール中で共重合させる際に粒子の接
着を防止するために、米国特許３５３２７７１号明細書
によれば特別のホリアルキレングリコーノリビニルエー
テルが用いられる。しかしいずれの場合にもこのような
重合体分散液を回避することが望ましい。なぜならばこ
れにより、出来上がった共重合体の後の使用に応じて妨
害が予想されるからである。

これは、共重合体が水に透明に溶解するが分散剤は溶解
しない場合にあてはまる。なぜならば分散剤が共重合体
と異なる溶解性を有するからである。ペンゾール中での
重合においては、約０．０５〜０．５μｍの平均粒径を
有するきわめて微細な共重合体が得られる。懸濁液から
分離された微細共重合体は、取り扱う際にきわめて強（
はこりを立てる。そのほか、ペンゾール及びハロゲン化
炭化水素例えば塩化メチレン又は１゜１．１−　トリク
ロルエタン（これらの中で前記の重合が沈殿重合として
進行する）は生態学的に問題のある溶剤である。

本発明の課題は、生態学的に問題のある溶剤の使用が避
けられ、そして流動性でほこり立ちの少ない共重合体粉
末が得られる、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及
びアルキルビニルエーテルからの共重合体を、共重合体
の基礎となる単量体の沈殿重合により製造するための方
法を開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、４〜６個の炭素原
子を有するエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（ａ）
、メチルビニルエーテル又はメチルビニルエーテルと混
合物に対し１０モル％以下の他のアルキルビニルエーテ
ルとの混合物（ｂ）及び単量体（ａ）及び（ｂ）に対し
２７重量％以下の、少なくとも２個のエチレン性不飽和
二重結合を有する架橋剤ｔｃ）を、単量体は溶解するが
生成する共重合体を実際上溶解しない溶剤中で、重合開
始剤の存在下に共重合させ、その際溶剤として飽和脂肪
族カルボン酸及び１価の飽和アルコールからの少なくと
も５個の炭素原子を有するエステルを使用することを特
徴とする、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及びア
ルキルビニルエーテルからの共重合体の製法である。

流動性で実際上はこりの立たない共重合体が得られるこ
とは、予想できなかった。なぜならばメチルアセテート
中での単量体（ａ）及び（ｂ）の共重合は、溶液重合の
様式で進行し、そして重合体溶液を与えるからである。

これに対し酢酸エチルエステル、プロピオン酸メチルエ
ステル及び蟻酸エチルの中で重合すると、沈殿重合体が
得られるが、この共重合体はすでに製造の際に相互２に
強く接着し、攪拌器及び重合装置に沈殿する。

本発明の共重合体の製法には、成分（ａ）として４〜６
個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン
酸無水物が用いられ、その例は無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、無水エチルマレイン酸、
無水ジメチルマレイン酸及び無水クロルマレイン酸であ
る。

（ａ）群のモノマーとしては、好ましくは無水マレイン
酸が用いられる。

（ｂＪ群の単量体としては、好ましくはメチルビニルエ
ーテルが用いられる。そのほかメチルビニルエーテルと
混合物に対し１０モル％以下の他のアルキルビニルエア
チルとの混合物モ適シており、後者の化合物の例はエチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ
フロビルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
イソフチルビニルエーテル、２−エチルへのアルキルビ
ニルエーテルは単独でならびに相互の混合物として、メ
チルビニルニーテルト併用される。用いられる混合物は
、１０モル％以下好ましくは５モル％以下のメチルビニ
ルエーテル以外のアルキルビニルエーテルを含有する。

成分（ｂ）としては、好ましくはメチルビニルエーテル
が用いられる。単量体（ａ）及び（ｂ）はよく知られて
いるように１：１０モル比で重合して、厳密な交互共重
合体を与える。したがって単量体（ａ）及び（ｂ）は共
重合の際に常法により１：１０モル比で用いられる。し
かし共重合においてエチレン性不飽和ジカルボン酸無水
物の完全な変化率を達成するために、メチルビニルエー
テル又はこれと他のアルキルビニルエーテルとの混合物
は１０モル％までの過剰モル量で用いられる。

共重合は場合により架橋剤の存在下に行うことができる
。架橋剤としては（ｃ）群の単量体が用いられ、これは
少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を分
子中に有する化合物である。

好適な架橋剤は、例えば次のものである。Ｎ。

Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチレング
リコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ
メタクリレート（これらはそれぞれ分子量１２６〜８５
００のポリエチレングリコールから導かれる）、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタ
ンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレン
オキシド及びプロピレンオキシドからのブロック共重合
体のジアクリレート及びジメタクリレート、アクリル酸
又はメタクリル酸によりジー又はトリエステル化された
多価アルコール例えばグリセリン又はペンタエリスリッ
ト、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン
、ジビニルペンゾール、ジアリルフタレート、ポリエチ
レングリコールジビニルエーテ、ル、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、ポリエチレングリコール、ブ
タンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリットト
リアリルエーテル及び／又はジビニルエチレン尿素。ｆ
ａＪ群及び（ｂ）群の単量体の共重合において架橋剤を
併用する場合には、これは単量体（ａ）及び（ｂ）に対
し０．００５〜２重量％好ましくハ０．０５〜１重量％
の量で用いられる。しかし無水マレイン酸及びビニルメ
チルエーテルからの架橋されていない共重合体の製造が
好ましい。

本発明によれば、溶剤又は共重合用の反応媒質として、
分子中如少なくとも５個の炭素原子を有し、そして飽和
脂肪族カルボン酸及び１価の飽和アルコールから得られ
るエステルが用いられる。好適なカルボン酸アルキルエ
ステルの例は次のものである。蟻酸−ｎ−ブチルエステ
ル、蟻酸二級ブチルエステル、蟻酸イソブチルエステル
、蟻酸三級ブチルエステル、酢酸−ｎ−プロピルエステ
ル、酢酸インプロピルエステル、酢酸ブチルエステル、
酢酸二級ブチルエステル、酢酸イソブチルエステル、酢
酸三級ブチルエステル、種々の異性体の形の酢酸ペンチ
ルエステル、フロピオン酸エチルエステル、フロピオン
酸−ｎ−プロピルエステル、プロピオン酸イソプロピル
エステル、異性体の形のプロピオン酸ブチルエステル、
酪酸メチルエステル、酪酸エチルエステル、酪酸７’ロ
ピルエステル、酪酸イソプロピルエステル、イソ酪酸メ
チルエステル、イソ酪酸エチルエステル、イソ酪酸−ｎ
−７’口ビルエステル及びイソ酪酸イソプロピルエステ
ル。酢酸−ｎ−プロピルエステル及び酢酸イソプロピル
エステルの使用が特に好ましい。合計で７個以上の炭素
原子を有するエステルの使用は原則として可能であるが
、利益をもたらさない。用いられる普通のエステルは合
計で５個又は６個の炭素原子を有する。これらのエステ
ルの混合物も溶剤として使用できる。

用いられるエステル中の単量体濃度は４０重量％以下で
、普通は１５〜４０重量％好ましくは２０〜６５重量％
の範囲にある。沈殿重合において得られる重合体懸濁液
は、単量体が実際上完全に重合するので、１５〜４０重
量％好ましくは２０〜６５重量％の固形物含量を有する
。

溶剤としてペンゾールを用いると、保護コロイドを併用
する場合にだけ６０重量％の固形吻合量を有する重合体
懸濁液が得られるが、本発明の方法の場合には保護コロ
イドの不在においても、３０〜６５重量％共重合体懸濁
液を製造することが可能であり、その際重合体は塊とな
ることがな（、重合装置の壁又は攪拌器に粘着すること
もない。本発明の方法においては共重合体は比較的大き
い粒子の形で得られるので、共重合体粒子を例えば涙過
により重合体懸濁液から容易に収得することができる。

共重合体粒子になお付着している残りの溶′剤を除去し
たのち、流動性が良好でほこりが全く立たない粉末が得
られる。共重合体の乾燥は常法により行うことができ、
その場合は重合の際に得られる懸濁液がそのままで、又
は濾過後の溶剤で湿ったフィルターケーキが用いられる
。このためには普通の乾燥装置、例えばロール乾燥器、
ベルト乾燥器、かい形乾燥器、噴霧乾燥器又は流動床乾
燥器を使用できる。

共重合は常法により行われる。条件は個々には共重合体
がどのような分子量を有すべきかに依存する。低い又は
中程度の分子量を有する共重合体を希望する場合には、
少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族エステル特に
酢酸イソプロピルエステル中のエチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物の溶液を装入しておき、そしてビニルエー
テルを開始剤と一緒に特定の時間をかげて秤量添加する
ことが好ましい。エステルの沸騰温度で操作することが
好ましいので、重合において生成する熱は沸騰冷却によ
り除去される。分子量は既知の手段で濃度、開始剤量、
供給時間及び温度の変化により変えることができる。き
わめて高い分子量を有する共重合体を希望する場合には
、ビニルエーテルを秤量添加するのではな（これを同様
に装入しておき、重合の進行に応じて開始剤を秤量添加
する。高分子量共重合体を製造する場合に混合物の沸騰
温度で操作することも、工業上最も簡単である。温度は
例えば３０〜１５０℃好ましくは１２０℃までの広い範
囲で変えることができる。共重合は常圧でならびに加圧
又は減圧で行うことができる。すなわち圧力を変化させ
ることにより、例えば１種だけのエステルを用いて重合
を反応混合物の沸騰温度で前記の広い全温度範囲で行う
こと、及び沸騰冷却により操作することが可能である。

共重合の際にメチルビニルエーテル及び無水マレイン酸
を溶剤例えば特に好ましい酢酸イソプロピルエステルの
中に装入しておく場合には、低沸点メチルエーテルの消
費に基づ（重合の進行につれて、混合物の沸騰温度は次
第に酢酸インプロピルエステルの沸点に上昇する。

重合は普通のラジカル生成剤により開始され、例えば次
のものが開始剤として用いられる。アシルパーオキシド
例えばジアセチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキ
シド及びジラウリルパーオキシド、パーエステル例エバ
ヒバリン酸三級フチルバーエステル及び２−エチルヘキ
サン酸三級ブチルパーエステル、パーオキシド例えばジ
三級ブチルパーオキシド、パーカーボネート例えばジシ
クロヘキシルパーオキシジカーボネートならびにアゾ化
合物例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、　
　２．２’−アゾビス（２゜４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボ
ニトリル）及びジメチル−２，２′−アゾビス（インブ
チレート）。

２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ＝　）　
ＩＪル）が開始剤として特に適している。開始剤は普通
の量、すなわち共重合に用いられる単量体の全重量に対
し０．０１ないし約２重量％の量で用いられる。共重合
体は前記のようにして懸濁液から分離できる。しかしこ
れを懸濁液の形でさらに加工することもできる。共重合
体の平均粒径は１〜５０μｍである。

この共重合体は、種々の用途に利用できる中間体である
。例えば無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルか
らの共重合体ヲアルコールと反応させることにより、ヘ
アスプレーの結合剤として用いられる反応生成物が得ら
れる。前記の共重合体を苛性ソーダ液で完全に又は部分
的に中和することにより対応するナトリウム塩が得られ
、このものは１〜１０重量％の量で洗剤の添加物として
用いられる。共重合体の遊離酸（これは水溶液中での加
水分解により得られる）ならびに共重合体のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩は、練り歯みがきに用いら
れる。架橋された共重合体例えば無水マレイン酸、メチ
ルビニルエーテル及びブタンジオールジアクリレートか
らの共重合体は、繊維用捺染のりの濃化剤として用いら
れる。

共重合体は１０〜１５００に値を有する。それぞれのに
値は、バー・フィーケンチャー法により（ツエルローゼ
・ヘミ−第１３巻４８〜６４頁及び７１〜７４頁１９６
２年参照）、シクロヘキサノン中の共重合体の１重量％
溶液について、２５°Ｃの温度で測定された。その際に
＝ｋ・１０３である。下記実施例中の部は重量部である
。

実施例１ 攪拌器、−１０°Ｃに冷却されかつ乾燥管を有する還流
冷却器及び秤量供給装置が装備された２ノ容のガラス製
攪拌式装置に、酢酸−ｎ−プロピルエステル４　［３０
９及ヒ無水マレイン酸１２５、６　ｊｉを装入し、無水
マレイン酸が溶解するまで攪拌する（約１５分間）。次
いで酢酸プロピルエステル３５０．９中のメチルビニル
エーテル９０ｇの溶液を添加する。得られた混合物を攪
拌しながら沸騰加熱する。２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）　０．２　ｇ及び酢酸−ｎ
−プロピルエステル５０ｇから成る供給液のうちまず６
ｍｌを加え、２０分間重合させる。

次いで残りの供給液を５時間かげて秤量供給し、その際
反応混合物を常に軽微な沸騰状態に保つ。

供給を始めるとすぐに、生じた濁りにより重合の開始が
認められる。最初は希薄液状の雪山色の懸濁液は、反応
時間が進むにつれて次第に粘稠になる。供給終了ののち
、さらに１時間還流下に攪拌する。得られた懸濁液を吸
引濾過し、水流真空中で５０’Ｃで乾燥する。大粒状で
雪山色のほこりの立たない粉末が１９５ｇ得られる。

この共重合体のに値は７６である。

実施例２ 実施例フと同様に操作し、ただし酢酸プロピルエステル
の代わりに酢酸ブチルエステルを用いる。

大粒状のほこりの立たない粉末が１９８ｇ得られる。こ
の共重合体のに値は６４である。

実施例３ 実施例１と同様に操作し、ただし酢酸−ｎ　−プロピル
エステルの代わりに酢酸イソブチルエステルを用いる。

流動性が良好でほこりの立たない粉末が１９ｏｙ得られ
る。この共重合体のに値は６４である。

実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただし酢酸−ｎ−プロビルエ
ステルの代わりに酢酸インプロビルエステルを用いる。

雪山色のほこり立ちの少ない粉末が１９８ｇ得られる。

この共重合体のに値は７９である。

実施例５ 実施例１と同様の装置に、酢酸イソプロピルエステル６
００ｇ及び無水マレイン酸１２５．６ｇを装入し、無水
マレイン酸が溶解するまで攪拌する（約１５分間）。次
いで酢酸インプロビルエステル２５０ｇ中のメチルビニ
ルエーテル９０ｇの溶液を添加する。得られた混合物を
攪拌しながら沸騰加熱する。酢酸インプロピルエステル
５０ｇ中の２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．２ｇの溶液を供給液として用いる。こ
の供給液のうち６ｍｌを添加し、２０分間初期重合させ
ると、約１５分後に濁りにより重合の開始が認められる
。次いで残りの供給液を５時間かげて秤量供給し、その
際絶えず軽微な沸騰状態に保つ。以下実施例１と同様に
操作する。

純白色で流動性の良好なほこり立ちの少ない共重合体が
１９５ｇ得られる。Ｋ値は９１である。

＝　１９　一 実施例６ 実施例５と同様に操作し、ただし無水マレイン酸を酢酸
イソプロピルエステル２５０ｇだけに、そしてメチルビ
ニルエーテルを酢酸イソプロピルエステル１７０ｇに溶
解する。純白色で微粉状のほこりの立たない共重合体が
２０１ｐ得られる。Ｋ値は９８である。

実施例７ 実施例１と同様の装置で、酢酸インプロビルエステル４
００ｇ中の無水マレイン酸１２５．６Ｉの溶液を製造す
る。酢酸イソプロピルエステル３５０ｇ中のメチルビニ
ルエーテル９０ｇの溶液を供給混合物１として用い、酢
酸インプロビルエステル５０ｇ中の２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）　０．８　ｇの溶
液を供給混合物２として用いる。装入物を沸騰加熱し、
供給混合物１のうち５０ｍ１ならびに供給混合物２のう
ち６　ｒｎｌを添加する。２０分間の初期重合ののち、
濁り始めることにより重合の開始が認められ、供給混合
物１を４時間かげて、そして−２〇　− 供給混合物２を５時間かげて平行して秤量供給し、その
際反応混合物を絶えず軽微な沸騰状態に保つ。供給の終
了後、反応混合物をさらに１時間還流下に攪拌する。得
られた懸濁液をかい形乾燥器中で８０°Ｃで水流真空下
に乾燥する。

純白色で流動性のほこりの立たない共重合体が２０６ｇ
得られる。Ｋ値は４８である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和ジカ
   ルボン酸無水物（ａ）、メチルビニルエーテル又はメチ
   ルビニルエーテルと混合物に対し１０モル％以下の他の
   アルキルビニルエーテルとの混合物（ｂ）及び単量体（
   ａ）及び（ｂ）に対し２重量％以下の、少なくとも２個
   のエチレン性不飽和二重結合を有する架橋剤（ｃ）を、
   単量体は溶解するが生成する共重合体を実際上溶解しな
   い溶剤中で、重合開始剤の存在下に共重合させ、その際
   溶剤として飽和脂肪族カルボン酸及び１価の飽和アルコ
   ールからの少なくとも５個の炭素原子を有するエステル
   を使用することを特徴とする、エチレン性不飽和ジカル
   ボン酸無水物及びアルキルビニルエーテルからの共重合
   体の製法。 ２、エステルが合計で５個又は６個の炭素原子を有する
   ことを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ３、溶剤として、酢酸及び少なくとも３個の炭素原子を
   有する１価の飽和アルコールからのエステルを使用する
   ことを特徴とする、第１又は第２請求項に記載の方法。 ４、溶剤としてイソプロピルアセテートを用いることを
   特徴とする、第１ないし第３請求項のいずれかに記載の
   方法。 ５、溶剤としてｎ−プロピルアセテートを用いることを
   特徴とする、第１ないし第３請求項のいずれかに記載の
   方法。 ６、無水マレイン酸（ａ）及びメチルビニルエーテル（
   ｂ）をイソプロピルアセテートの中で共重合させること
   を特徴とする、第１ないし第５請求項のいずれかに記載
   の方法。