JPH0713115B2

JPH0713115B2 - 水溶性ポリマ−

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Publication number: JPH0713115B2
Application number: JP61287519A
Authority: JP
Inventors: 清中山; 正典小松
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1986-12-02
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS63139906A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕水中の塩濃度の微小な違いによって、溶解挙動が変化す
るポリマーに関するものである。詳しくは、通常の水道
水には溶解するが、１価のイオンより成る中性の無機塩
例えば、NaCl,KCl,NaBrなどを0.5重量％以上含む水に対
しては不溶性となる水溶性ポリマーに関するものであ
る。

〔従来の技術〕

水溶性ポリマーの水溶液に、電解質である無機塩を添加
していくと、塩析によりポリマーが析出してくることが
知られている。一方、人間の尿などの体液には約0.5重
量％（以下、％と略称する。）以上の塩が含まれている
ことが知られている。従って、水道水には可溶である
が、0.5％の塩を含む水溶液には不溶性となるポリマー
を開発し、体液に対しては防漏性を示すが、水洗トイレ
中で溶解する防漏フィルムとして用いることが行なわれ
ている。しかしながら、ポリアクリル酸、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩等のアニオン性ポリマー
は、電解質水溶液に対する溶解性の変化が鈍く、例えば
食塩水の場合、その濃度が４〜５％以上にならないと不
溶化しない。又、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール（PVA）等の非イオン性高分子の場合に
は、更に塩濃度が高くなってはじめて不溶化し、不溶化
させるには、食塩水の場合10％程度の濃度が必要であ
り、これらのポリマーを単に用いたのでは、上記防漏フ
ィルムとして用いることができない。そこで種々の検討
が行われている。例えば、特開昭50−52371号には、塩
を含む水に対する溶解性の差を利用する方法として、ア
ルカリセルロースエーテルサルフェートが開示されてい
る。しかしながら、該サルフェートの水道水と0.5wt％
食塩水に対する溶解性の違いは不明確であり、また、ア
ルカリセルロースエーテルサルフェートは、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体を更に硫酸化して製造する
ものであり、ポリマーの価格は、比較的高価なものにな
ってしまうという欠点がある。

これに対して、アクリル酸系ポリマーとポリビニルアル
コール（PVA）との組合せ（特開昭48−75647号）、カル
ボキシル基含有ビニル系重合体を多価金属塩で架橋した
もの（特開昭49−105396号）、酢酸ビニルと不飽和カル
ボン酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂を用いるもの
（特開昭49−112742号）、酢酸ビニル／クロトン酸共重
合体などを用いるもの（特開昭49−117139号）、水溶性
樹脂皮膜の片面にアクリル酸エステルと不飽和カルボン
酸との共重合体皮膜を設けたもの（特開昭50−73号）が
開示されている。しかしながら、これらのフィルムはい
ずれもアルカリ性の水で処理することによってはじめて
溶解するものであり、単に、水道水中に投入されただけ
では溶解するものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は水道水には溶解するが、NaCl,KCl,NaB
r等の１価のイオンからなる中性無機塩を0.5％以上含む
水溶液には溶解しないポリマーを提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、特定の少なくとも２種類のモノマーを共重合
させ、かつ該モノマーのカルボキシル基の特定量を中和
したものを用いると、塩濃度に敏感に作用して水不溶性
になるとの知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、（Ａ）アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸と、（Ｂ）炭素数１〜18のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキル
エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノ
マーとの（Ａ）／（Ｂ）が1/9〜9/1（重量比）の共重合
体であって、構成アクリル酸又はメタクリル酸の２〜70
モル％が塩の形態にあることを特徴とする水溶性ポリマ
ーを提供する。

本発明で用いる成分（Ａ）のモノマーは、アクリル酸及
び／又はメタクリル酸である。又、本発明で用いる成分
（Ｂ）のモノマーは、アルキル基の炭素数が１〜18、好
ましくは１〜８のアクリル酸アルキルエステル又はメタ
クリル酸アルキルエステルである。ここでアルキル基と
しては、アルケニル基も含む概念であり、メチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルのエステルが好ま
しく、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルエステルが特に
好ましい。

本発明においては、成分（Ａ）／（Ｂ）との重量比を1/
9〜9/1とすることが重要であるが、好ましくは2/8〜7/
3、特に好ましくは25/75〜50/50である。成分（Ｂ）の
量が1/9よりも多いと得られるポリマーは水道水に対し
ても溶解せず、また9/1よりも少ないと0.5％の塩を含む
水に対して溶解するので好ましくないからである。

本発明ではさらに、共重合体中の構成アクリル酸あるい
はメタクリル酸の２〜70モル％を中和して塩の形態にす
ることが必須であり、好ましくは５〜65モル％、特に好
ましくは、10〜60モル％である。中和率が、２モル％未
満の場合には、水道水に対しても溶解せず、また中和率
が70モル％を超えると、0.5重量％の塩を含む水に対し
ても溶解するので好ましくない。中和の方法は特に限定
されず重合後中和してもよいしモノマーを中和してから
重合させてもよいがモノマーを中和してから重合させる
場合には、重合溶媒の選択範囲が限られるので重合後中
和する方が好ましい。

中和に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム等の
無機塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、ア
ンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、モルホリン等のアミン類が挙げられる
が、エタノールアミン類あるいは水酸化ナトリウムない
しは水酸化カリウムとエタノールアミン類の併用が好適
である。

本発明のポリマーは、上記要件を満すことが必要である
が、平均分子量が5,000〜100,000、好ましくは10,000〜
50,000のものがよい。

本発明のポリマーは公知の種々の方法で重合できるが、
溶液重合法で行うのがよい。重合溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコー
ルあるいは、これらの低級アルコールと水の混合溶媒、
及び、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトンと
水の混合溶媒が用いられる。水を含む混合溶媒を用いる
場合溶媒中の水の量は10〜50％、好ましくは、20〜35％
である。

重合開始剤としては、使用する溶媒に溶解するものであ
れば、特に限定されず、例えば、2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
２塩酸塩、2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブ
チルアミジン）等が挙げられ、その使用量は、モノマー
に対し、0.02〜５％である。

重合温度は、用いる重合溶媒により異なるが、50〜80℃
であり、重合時間は３〜８時間である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、水道水に溶解し、１価のイオンより成
る中性の無機塩を0.5％以上含む水に対しては溶解しな
いポリマーが提供される。

従って、フィルム状に成型し、各種体液（尿、血液等）
と接触する製品の部材として好適に用いられる。すなわ
ち、使用時は、これら体液の外部へのにじみ出し等を防
止し、使用後は、これらの製品を水洗トイレ等に廃棄す
ることが可能となるからである。このような用途として
は、紙おむつや生理用品あるいは外科用包帯等の不織布
のバインダー、あるいは紙おむつや生理用品の防漏フィ
ルムを挙げることができる。

また、溶液の形態で用い、塩含有水溶液を検知するため
に使用することもできる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
により限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた500m
lの４つ口セパラブルフラスコに、アクリル酸22.5g、ア
クリル酸２−エチルヘキシル27.5g、アセトン130gおよ
びイオン交換水40gを入れ均一に溶解した後、攪拌しな
がら窒素導入管より窒素ガスを導入した。20分後、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.38gをアセトン30g
に溶解した開始剤溶液を加え、60℃の湯浴で加温し重合
反応を開始した。窒素を導入しながら60℃で６時間重合
させた後、室温まで冷却し、モノエタノールアミンの20
％水溶液7.1gを添加し中和した。得られたポリマー溶液
のケット水分計で測定した固形分は19.2％であった（平
均分子量13,000）。

このポリマー溶液30gを取りアセトン22.1g及びイオン交
換水5.5gを加えて10％のポリマー溶液を調製した。水平
な台の上に置いたポリエチレン板上にシリコンゴムで仕
切った10cm四方の囲いをつくり、この中にポリマー溶液
約5gを流し込み、25℃、相対湿度50％の恒温、恒湿室中
に２日間放置してフィルムを得た。得られたフィルムの
膜厚は測定個所により異なるが35μｍ〜50μｍの範囲に
あった。

得られたフィルムについて下記に示す方法に従って溶解
性試験を行った結果を表−１に示す。

溶解性試験法得られたポリマーフィルム約0.1gを5mm角に裁断して40m
l容のスチロール瓶に入れ、次いで、水道水、あるいは
0.5％の食塩水20gを加え、室温下マグネティックスター
ラーで攪拌し、溶解するまでの時間を測定した。３時間
経過しても溶解しない場合を不溶と判断した。尚、イオ
ン交換水に、塩化カルシウムを60mg/、塩化ナトリウ
ムを120mg/の濃度になる様に溶解したものを水道水と
して使用した（以下同じ）。

実施例２攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた500m
lの４つ口セパラブルフラスコに、アクリル酸35g、アク
リル酸ブチル15g、アセトン130gおよびイオン交換水40g
を入れ均一に溶解した後、攪拌しながら、窒素導入管よ
り窒素ガスを導入した。20分後、2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.49gをアセトン30gに溶解した開始剤溶
液を加え60℃の湯浴で加温し、重合反応を開始した。窒
素を導入しながら60℃で５時間重合させた後、室温まで
冷却した。得られたポリマー溶液のケット水分計で測定
した固形分は20.1％であった（平均分子量23,000）。こ
の液30gを取り、これにモノエタノールアミンの10％水
溶液1.8g、アセトン25.5g、イオン交換水4.8gを加えて1
0％溶液を調製し、以下、実施例１と同様にしてポリマ
ーフィルムを得た。

実施例３アクリル酸15g、アクリル酸ブチル35g、アゾビスイソブ
チロニトリル0.40gを使用した以外は実施例２と同様に
して重合を行った。得られたポリマー溶液のケット水分
計で測定した固形分は、19.8％であった（平均分子量1
8,000）。この液30gを取り、これにモノエタノールアミ
ンの10％水溶液6.0g、アセトン27.8g、イオン交換水1.6
gを加え10％溶液を調製し、以下、実施例１と同様にし
てポリマーフィルムを得た。

比較例１アクリル酸47.5g、アクリル酸ブチル2.5g、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.56gを用いた以外は実施例２と同様
にして重合を行った。得られたポリマー溶液のケット水
分計で測定した固形分は、20.2％であった（平均分子量
38,000）。この液30gを取り、これにアセトン24.5g、イ
オン交換水6.1gを加え10％溶液とし、以下、実施例１と
同様にしてポリマーフィルムを得た。

比較例２実施例２で得たポリマー溶液（固形分20.1％）30gを取
り、これにモノエタノールアミンを添加することなくア
セトン24.2g、イオン交換水6.1gを加え、10％溶液と
し、以下、実施例１と同様にしてポリマーフィルムを得
た。

比較例３実施例３で得たポリマー溶液（固形分19.8重量％）30g
を取り、10％モノエタノールアミン水溶液7.5g、10％水
酸化ナトリウム水溶液5.0gおよびイオン交換水29.4gを
加え、10％溶液とし以下、実施例１と同様にしてポリマ
ーフィルムを得た。

比較例４攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を取り付けた500m
lの４つ口セパラブルフラスコにアクリル酸2.5g、アク
リル酸ブチル47.5gおよびメタノール170gを入れ、均一
に溶解した後、攪拌しながら窒素導入管より窒素ガスを
導入した。20分後アゾビスイソブチロニトリル0.33gを
メタノール30gに溶解した開始剤溶液を加え、60℃の湯
浴で加温し、重合反応を開始した。窒素を導入しなが
ら、60℃で７時間重合させた後室温まで冷却した。得ら
れたポリマー溶液をケット水分計で測定した固形分は、
19.3％であった（平均分子量11,000）。

この液30gを取り、これに10％モノエタノールアミン水
溶液1.23g、10％水酸化ナトリウム水溶液0.80g、メタノ
ール27.9gを加え、10％溶液とし、以下実施例１と同様
にしてポリマーフィルムを得た。

実施例２〜３、比較例１〜４で得たポリマーフィルムに
ついて実施例１と同様の溶解性試験を行った結果を表−
２に示す。

実施例４攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を取り付けた500m
lの４つ口セパラブルフラスコに、アクリル酸35g、アク
リル酸２−エチルヘキシル65gおよびメタノール120gを
入れ、均一に溶解した後攪拌しながら窒素導入管より窒
素ガスを導入した。20分後、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.69gをメタノール30gに溶解した開始剤溶液を加え、
60℃の湯浴で加温し、重合反応を開始した。窒素を導入
しながら、60℃で８時間重合させた後、室温まで冷却し
た。得られたポリマー溶液をケット水分計で測定した固
形分は、37.8％であった（平均分子量14,000）。

このポリマー溶液30gを取り、これに10％モノエタノー
ルアミン水溶液6.7g、10％水酸化ナトリウム水溶液2.2g
およびメタノール83.4gを加え、10％溶液とし、以下、
実施例１と同様にしてポリマーフィルムを調製した（ア
クリル酸の中和率30モル％）。実施例１と同様の溶解性
試験を行ったところ、水道水に対し、25分で溶解し、0.
5重量％食塩水に対しては不溶であった。

実施例５攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた500m
lの４つ口セパラブルフラスコに、アクリル酸15g、アク
リル酸２−エチルヘキシル25g、アクリル酸メチル10gお
よびメタノール170gを入れ、均一に溶解した後、攪拌し
ながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。20分後、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.38gをメタノール30gに溶解
した開始剤溶液を加え、60℃の湯浴で加温し、重合反応
を開始した。窒素を導入しながら、60℃で８時間重合さ
せた後、室温まで冷却した。得られたポリマー溶液をケ
ット水分計で測定した固形分は、19.4％であった（平均
分子量12,000）。

この高分子溶液30gを取り、これに10％のモノエタノー
ルアミン水溶液3.7gおよびメタノール28.2gを加え、10
％溶液とし、以下、実施例１と同様にしてフィルムを調
製した（アクリル酸の中和率25モル％）。溶解性試験を
行ったところ、水道水に対し12分で溶解し、0.5％食塩
水に対しては不溶であった。

実施例６実施例１の10％に調整したポリマー溶液22.5gを、シリ
コンゴムで15cm×30cmの大きさに仕切ったポリエチレン
板上に流し込み、25℃、相対湿度50％の恒温恒湿室中に
２日間放置してポリマーフィルムを調製した。得られた
フィルムを10cm×22cmの大きさに切断し、その上に、坪
量20g/m²の綿状パルプを、7cm×16cmの拡さに渡って、
約5mmの高さに設け、さらに、これら全体を、表面シー
ト（ポリエステル繊維と熱融着繊維（チッソES）が50
％、50％の熱融着不織布：坪量20g/m²）で包み込み、短
い方の２端をヒートシールして、生理用ナプキンを組み
立てた。

約15cmの距離をおいた同じ高さの２つの台に、アクリル
板をさし渡し、その上に11cmのNo.2ろ紙を１枚置き、さ
らにその上に、上記の生理用ナプキンを乗せた。水溶性
色素（赤色504号）を溶かした模擬経血5mlを、ナプキン
の中央部分に添加し、その上にアクリル板と錘5kgを乗
せた。２つの台の間に、鏡を置き、ろ紙の状態を観察し
たが、４時間経過しても、ろ紙への模擬経血の漏れ出し
は、認められなかった。漏れ出し試験の終了したナプキ
ンを解体して、フィルムを取り出し、１の水道水（実
施例１に従って調整）を入れたビーカー中に投入し、マ
グネティックスターラーでゆっくり攪拌したところ、15
分後にフィルムは分散し始め、30分後には、溶解して消
失した。

実施例７撹拌機、還流冷却管および窒素導入管を取り付けた500m
lの４つ口セパラブルフラスコにメタクリル酸50g、メタ
クリル酸ブチル50gおよびメタノール120gを入れ均一に
溶解した後、撹拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導
入した。20分後、アゾビスイソブチロニトリル0.67gを
メタノール30gに溶解した開始剤溶液を加え、60℃の湯
浴で加温し、重合反応を開始した。窒素を導入しなが
ら、60℃で８時間重合させた後、室温まで冷却した。得
られたポリマー溶液をケット水分計で測定したところ固
形分は、37.3％であった（平均分子量9,000）。

このポリマー溶液30gを取り、これに10％のモノエタノ
ールアミン水溶液15.8gおよびメタノール66.1gを加え、
10％溶液とし、以下実施例１と同様にして、ポリマーフ
ィルムを調製した（アクリル酸の中和率40モル％）。実
施例１と同様の溶解性試験を行ったところ、水道水に対
し、20分で溶解し、0.5％食塩水に対しては不溶であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸
と、（Ｂ）炭素数１〜18のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル
からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの
（Ａ）／（Ｂ）が1/9〜9/1（重量比）の共重合体であっ
て、構成アクリル酸又はメタクリル酸の２〜70モル％が
塩の形態にあることを特徴とする水溶性ポリマー。
【請求項２】成分（Ｂ）のモノマーが、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少な
くとも１種である特許請求の範囲第１項記載のポリマ
ー。
【請求項３】平均分子量が、5,000〜100,000の範囲にあ
る特許請求の範囲第１項記載のポリマー。