JPH0713172B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH0713172B2 JPH0713172B2 JP7493586A JP7493586A JPH0713172B2 JP H0713172 B2 JPH0713172 B2 JP H0713172B2 JP 7493586 A JP7493586 A JP 7493586A JP 7493586 A JP7493586 A JP 7493586A JP H0713172 B2 JPH0713172 B2 JP H0713172B2
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- Japan
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- evoh
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- polyether
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は柔軟で、耐屈曲疲労性に優れ、耐気体透過性に
優れた包装材を提供する樹脂組成物に関する。
優れた包装材を提供する樹脂組成物に関する。
B.従来の技術 エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下EVOHと記
す）は、耐気体透過性、耐油性、耐溶剤性、保香性等に
優れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広く知られ、
種々の包装分野でフイルム、シート、容器等に用いられ
る。
す）は、耐気体透過性、耐油性、耐溶剤性、保香性等に
優れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広く知られ、
種々の包装分野でフイルム、シート、容器等に用いられ
る。
しかしながら、EVOHは硬くて脆く柔軟性に欠ける欠点を
有しているので、単独で使用される例は少なく主に他の
熱可塑性樹脂との積層体として広く用いられている。そ
れでもなおEVOH層を有する積層包装材に対する例えば輸
送による強度の振動、屈曲疲労等で、EVOH層にクラツ
ク、ピンホールを生じ優れた耐気体透過性を保持するこ
とができない。
有しているので、単独で使用される例は少なく主に他の
熱可塑性樹脂との積層体として広く用いられている。そ
れでもなおEVOH層を有する積層包装材に対する例えば輸
送による強度の振動、屈曲疲労等で、EVOH層にクラツ
ク、ピンホールを生じ優れた耐気体透過性を保持するこ
とができない。
C.発明が解決しようとする問題点 本発明は柔軟で、耐屈曲疲労性に優れ、耐気体透過性に
優れた包装材となり得る樹脂組成物を提供しようとする
ものである。
優れた包装材となり得る樹脂組成物を提供しようとする
ものである。
D.問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエーテル成分をポ
リマーを構成する成分として含有するEVOH系共重合体
（以下、単にポリエーテル成分を含有するEVOH系共重合
体と略記する）をポリエーテル成分をポリマーを構成す
る成分として含有しないEVOH（以下、単にポリエーテル
成分を含有しないEVOHと略記する）に配合することによ
り上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
リマーを構成する成分として含有するEVOH系共重合体
（以下、単にポリエーテル成分を含有するEVOH系共重合
体と略記する）をポリエーテル成分をポリマーを構成す
る成分として含有しないEVOH（以下、単にポリエーテル
成分を含有しないEVOHと略記する）に配合することによ
り上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
E.発明の作用効果 本発明による樹脂組成物からなる包装材料は、耐気体透
過性、耐油性、耐溶剤性、保香性に優れ、従来のEVOHを
用いた積層包装材にくらべて、柔軟性、耐屈曲疲労性が
飛躍的に向上し、各種包装分野で、特にフレキシブル積
層包装材として極めて有用であるばかりでなく、単品と
しても広く使用できるものである。
過性、耐油性、耐溶剤性、保香性に優れ、従来のEVOHを
用いた積層包装材にくらべて、柔軟性、耐屈曲疲労性が
飛躍的に向上し、各種包装分野で、特にフレキシブル積
層包装材として極めて有用であるばかりでなく、単品と
しても広く使用できるものである。
F.発明のより詳細な説明 本発明にされる代表的EVOHはエチレン含量20〜60モル
％、好適には25〜55モル％、酢酸ビニル成分のケン化度
95％以上、好適には98％以上である。エチレン含量が20
モル％以下では成形性が悪化するばかりでなく、高湿度
下での耐気体透過性が悪化する。エチレン含量が60モル
％以上になると耐気体透過性が大きく悪化する。またケ
ン化度が95％未満では柔軟性が増すものの耐気体透過性
が悪化し好ましくない。またEVOHの特性を損わない範囲
で、共重合可能な他の不飽和単量体を含んでも何ら差し
つかえはない。
％、好適には25〜55モル％、酢酸ビニル成分のケン化度
95％以上、好適には98％以上である。エチレン含量が20
モル％以下では成形性が悪化するばかりでなく、高湿度
下での耐気体透過性が悪化する。エチレン含量が60モル
％以上になると耐気体透過性が大きく悪化する。またケ
ン化度が95％未満では柔軟性が増すものの耐気体透過性
が悪化し好ましくない。またEVOHの特性を損わない範囲
で、共重合可能な他の不飽和単量体を含んでも何ら差し
つかえはない。
なおポリエーテル成分を含有するEVOHのエチレン含量20
〜60モル％とはポリエーテル成分を除いたEVOH中に占め
るエチレンの含有量を示す。ポリエーテル成分を含有す
るEVOHとこれとブレンドするポリエーテル成分を含有し
ないEVOHのエチレン含有量、けん化度は上記範囲内で任
意に選びうるがエチレン含有量、けん化度とも等しい
か、あるいは近傍、たとえばエチレン含有量の差が20モ
ル％以下、好ましくは10モル％以下、けん化度の差が３
％以下、好ましくは２％以下であることが好ましい。
〜60モル％とはポリエーテル成分を除いたEVOH中に占め
るエチレンの含有量を示す。ポリエーテル成分を含有す
るEVOHとこれとブレンドするポリエーテル成分を含有し
ないEVOHのエチレン含有量、けん化度は上記範囲内で任
意に選びうるがエチレン含有量、けん化度とも等しい
か、あるいは近傍、たとえばエチレン含有量の差が20モ
ル％以下、好ましくは10モル％以下、けん化度の差が３
％以下、好ましくは２％以下であることが好ましい。
ポリエーテル成分としてはオキシエチレン単位、オキシ
プロピレン単位、オキシエチレン−オキシプロピレン単
位、オキシテトラメチレン単位などのオキシアルキレン
単位を主体として構成されるものがあげられるが、この
うちとくにオキシプロピレン単位、オキシエチレン−オ
キシプロピレン単位が好適である。さらにポリエーテル
成分中にはポリメチレン単位、アミド基、ウレタン基、
エステル基、フエニル基などを含有していてもよい。
プロピレン単位、オキシエチレン−オキシプロピレン単
位、オキシテトラメチレン単位などのオキシアルキレン
単位を主体として構成されるものがあげられるが、この
うちとくにオキシプロピレン単位、オキシエチレン−オ
キシプロピレン単位が好適である。さらにポリエーテル
成分中にはポリメチレン単位、アミド基、ウレタン基、
エステル基、フエニル基などを含有していてもよい。
本発明におけるポリエーテル成分を含有するEVOH系共重
合体のEVOH成分とポリエーテル成分の重量比は、柔軟
性、耐衝撃性の付与から、ポリエーテル成分が10重量
％、好ましくは20重量％以上必要であり、一方ポリエー
テル成分を含有しないEVOHとのブレンド時の分散性、あ
るいは相互作用の点からポリエーテル成分が90重量％以
下、好ましくは80重量％以下である。
合体のEVOH成分とポリエーテル成分の重量比は、柔軟
性、耐衝撃性の付与から、ポリエーテル成分が10重量
％、好ましくは20重量％以上必要であり、一方ポリエー
テル成分を含有しないEVOHとのブレンド時の分散性、あ
るいは相互作用の点からポリエーテル成分が90重量％以
下、好ましくは80重量％以下である。
本発明におけるポリエーテル成分を含有するEVOH系共重
合体の製造法について、以下詳しく説明する。
合体の製造法について、以下詳しく説明する。
第一の型はポリエーテルとEVOHがブロツク共重合体をな
すものであり、ポリエーテルをＰ、EVOHをＥで表わす
と、Ｐ−Ｅ、またはＥ−Ｐ−Ｅで示されるものである。
このようなブロツク共重合体は、たとえば以下の方法で
製造できる。末端（片末端あるいは両末端）にメルカプ
ト基を有するポリエーテルの存在下に、酢酸ビニル・エ
チレンを共重合し、以下常法によりけん化する方法、あ
るいは末端（片末端）にメルカプト基を有するエチレン
−ビニルアルコール共重合体の存在下に末端（片末端ま
たは両末端）に重合性の二重結合を有するポリエーテル
を重合する方法等があげられる。
すものであり、ポリエーテルをＰ、EVOHをＥで表わす
と、Ｐ−Ｅ、またはＥ−Ｐ−Ｅで示されるものである。
このようなブロツク共重合体は、たとえば以下の方法で
製造できる。末端（片末端あるいは両末端）にメルカプ
ト基を有するポリエーテルの存在下に、酢酸ビニル・エ
チレンを共重合し、以下常法によりけん化する方法、あ
るいは末端（片末端）にメルカプト基を有するエチレン
−ビニルアルコール共重合体の存在下に末端（片末端ま
たは両末端）に重合性の二重結合を有するポリエーテル
を重合する方法等があげられる。
ここで末端に重合性の二重結合を有するポリエーテルと
は、 一般式 〔ただし、Ｒは水素またはメチル基、R1、R2は水素また
は炭素数１〜10のアルキル基、R3は水素、炭素数１〜10
のアルキル基、アルキルエステル（アルキル中の炭素数
１〜10）基、アルキルアミド（アルキル中の炭素数１〜
10）基等を示し、ｎは１〜100の整数を示す。〕で示さ
れる（メタ）アリルエーテル型のもの（例：ポリオキシ
エチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレ
ン（メタ）アリルエーテル等）、あるいは、 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、R3は前記と同様〕で示される
（メタ）アリルエーテル型のもの、あるいは、 一般式 〔ただし、R4は水素、炭素数１〜10のアルキル基または Ｘは炭素数１〜10のアルキレン基、置換アルキレン基、
フエニレン基、置換フエニレン基、ｍは０または１以上
の整数をそれぞれ示す。R1、R2、R3は前記と同様。〕で
示される片末端に二重結合を有する（メタ）アクリルア
ミド型のもの（例：ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸
アミド等）、あるいは 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕
で示される（メタ）アクリル酸エステル型のもの（例：
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート等）、あるいは 一般式 〔ただし、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕で示
されるビニルエーテル型のもの（例：ポリオキシエチレ
ンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテ
ル等）である。
は、 一般式 〔ただし、Ｒは水素またはメチル基、R1、R2は水素また
は炭素数１〜10のアルキル基、R3は水素、炭素数１〜10
のアルキル基、アルキルエステル（アルキル中の炭素数
１〜10）基、アルキルアミド（アルキル中の炭素数１〜
10）基等を示し、ｎは１〜100の整数を示す。〕で示さ
れる（メタ）アリルエーテル型のもの（例：ポリオキシ
エチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレ
ン（メタ）アリルエーテル等）、あるいは、 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、R3は前記と同様〕で示される
（メタ）アリルエーテル型のもの、あるいは、 一般式 〔ただし、R4は水素、炭素数１〜10のアルキル基または Ｘは炭素数１〜10のアルキレン基、置換アルキレン基、
フエニレン基、置換フエニレン基、ｍは０または１以上
の整数をそれぞれ示す。R1、R2、R3は前記と同様。〕で
示される片末端に二重結合を有する（メタ）アクリルア
ミド型のもの（例：ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸
アミド等）、あるいは 一般式 〔ただし、Ｒ、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕
で示される（メタ）アクリル酸エステル型のもの（例：
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート等）、あるいは 一般式 〔ただし、R1、R2、R3、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同様〕で示
されるビニルエーテル型のもの（例：ポリオキシエチレ
ンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテ
ル等）である。
次に第二の型はポリエーテルがEVOHの枝ポリマーとして
グラフト状に付加しているものである。このようなグラ
フト共重合体は、たとえば末端に重合性の二重結合を有
するポリエーテルと共に、エチレン、酢酸ビニルを共重
合し、常法によつてけん化することにより得られる。
グラフト状に付加しているものである。このようなグラ
フト共重合体は、たとえば末端に重合性の二重結合を有
するポリエーテルと共に、エチレン、酢酸ビニルを共重
合し、常法によつてけん化することにより得られる。
更に第三の型はEVOHがポリエーテルの枝ポリマーとして
グラフト状に付加しているものである。このようなグラ
フト共重合体は、たとえば側鎖にメルカプト基を有する
ポリエーテルの存在下に、エチレン、酢酸ビニルを共重
合し、これをけん化することよつて得られる。上記した
方法が代表例としてあげられるが、本発明はこれらの方
法に限定されるものではない。
グラフト状に付加しているものである。このようなグラ
フト共重合体は、たとえば側鎖にメルカプト基を有する
ポリエーテルの存在下に、エチレン、酢酸ビニルを共重
合し、これをけん化することよつて得られる。上記した
方法が代表例としてあげられるが、本発明はこれらの方
法に限定されるものではない。
このようにして得られたポリエーテルを含有するEVOH系
共重合体とポリエーテル成分を含有しないEVOHをブレン
ドする。ブレンド割合は、ポリエーテル成分を含有する
EVOH系共重合体中のポリエーテルの種類、重量比、付加
形態により、また要求される性能によつて事なるが、一
般にはポリエーテル成分を含有しないEVOHが95〜50重量
％、ポリエーテルを含有するEVOH系共重合体が５〜50重
量％が好ましい。ブレンド方法には、バンバリーミキサ
ーにより方法、単軸あるいは二軸スクリユー押出機によ
る溶融ブレンド方法など、公知の方法が採用できる。ま
たこのブレンドの際には、本発明の作用効果が阻害され
ない範囲で他の添加剤、たとえば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等を配合する
ことができる。
共重合体とポリエーテル成分を含有しないEVOHをブレン
ドする。ブレンド割合は、ポリエーテル成分を含有する
EVOH系共重合体中のポリエーテルの種類、重量比、付加
形態により、また要求される性能によつて事なるが、一
般にはポリエーテル成分を含有しないEVOHが95〜50重量
％、ポリエーテルを含有するEVOH系共重合体が５〜50重
量％が好ましい。ブレンド方法には、バンバリーミキサ
ーにより方法、単軸あるいは二軸スクリユー押出機によ
る溶融ブレンド方法など、公知の方法が採用できる。ま
たこのブレンドの際には、本発明の作用効果が阻害され
ない範囲で他の添加剤、たとえば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等を配合する
ことができる。
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、周知の溶融成
形方法で容易に成形可能であり、フイルム、シート、チ
ユーブ、ボトルなど任意の成形品に成形することができ
る。また他の熱可塑性樹脂、たとえばポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリスチレン等との二層または三層さらにはそれ以
上の積層で用いられる場合には、多層共押出、共射出押
出ラミネート、コーテイング等公知の方法で成形され
る。また三層以上で用いる場合は本発明の組成物を中間
層として用いるのが好適である。
形方法で容易に成形可能であり、フイルム、シート、チ
ユーブ、ボトルなど任意の成形品に成形することができ
る。また他の熱可塑性樹脂、たとえばポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリスチレン等との二層または三層さらにはそれ以
上の積層で用いられる場合には、多層共押出、共射出押
出ラミネート、コーテイング等公知の方法で成形され
る。また三層以上で用いる場合は本発明の組成物を中間
層として用いるのが好適である。
以下実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、
これらの実施例によつて本発明は何ら限定されるもので
ない。
これらの実施例によつて本発明は何ら限定されるもので
ない。
G.実施例 実施例１〜３ 両末端に重合性の二重結合をもつ分子量3000のポリオキ
シプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユニセ
ーフPKA−5018）500gおよびベンゾイルパーオキサイド4
mgを容量１の撹拌機付き反応槽に仕込み、室温下チオ
酢酸を13g/時間の速度で３時間、撹拌しながら連続的に
添加した。ついで未反応のチオ酢酸を30〜45℃で減圧下
に反応系から除去した。次に、メタノール100g、水酸化
ナトリウム1.1gを加え、窒素気流下60℃で２時間撹拌し
てから、酢酸を加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し
た。かくして得られたメルカプト化ポリオキシプロピレ
ンのメルカプト基はI2により滴定の結果6.56×10-4eq/g
であり、二重結合を有する両末端はほぼ定量的にメルカ
プト化された。
シプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユニセ
ーフPKA−5018）500gおよびベンゾイルパーオキサイド4
mgを容量１の撹拌機付き反応槽に仕込み、室温下チオ
酢酸を13g/時間の速度で３時間、撹拌しながら連続的に
添加した。ついで未反応のチオ酢酸を30〜45℃で減圧下
に反応系から除去した。次に、メタノール100g、水酸化
ナトリウム1.1gを加え、窒素気流下60℃で２時間撹拌し
てから、酢酸を加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し
た。かくして得られたメルカプト化ポリオキシプロピレ
ンのメルカプト基はI2により滴定の結果6.56×10-4eq/g
であり、二重結合を有する両末端はほぼ定量的にメルカ
プト化された。
次に、容量50で内部に冷却用コイルをもつ、撹拌機付
き重合槽に、酢酸ビニル14.5kg、メルカプト化ポリオキ
シプロピレン31gを仕込み、重合槽内の空気を窒素で置
換した後、60℃に昇温し、エチレンを仕込んで圧力を43
kg/cm2とした。ついで、重合開始剤2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）14gを300mlのメタノ
ールに溶解して添加し、以後メルカプト化ポリオキシプ
ロピレンを440g/時間の速度で４時間添加して重合反応
を実施した。酢酸ビニルの重合率は42％であつた。つい
で該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からのメタ
ノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂から除去
した後、常法により水酸化ナトリウムを触媒としてけん
化反応を実施した。ついで十分にアセトン洗浄および水
洗浄をした後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理してから窒
素気流下60〜105℃で乾燥した。かくして得られたEVOH
系共重合体は、ポリオキシプロピレンの両末端にEVOHが
付加したブロツク共重合体であり、その組成はNMRで分
析した結果、エチレン含量30.8モル％、ポリオキシプロ
ピレン含量31重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.1％
であつた。また、190℃、2160g荷重の条件下、ASTM D−
1238−65Tの方法で測定したメルトインデツクス（以下M
Iと記す）は120g/10分であつた。
き重合槽に、酢酸ビニル14.5kg、メルカプト化ポリオキ
シプロピレン31gを仕込み、重合槽内の空気を窒素で置
換した後、60℃に昇温し、エチレンを仕込んで圧力を43
kg/cm2とした。ついで、重合開始剤2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）14gを300mlのメタノ
ールに溶解して添加し、以後メルカプト化ポリオキシプ
ロピレンを440g/時間の速度で４時間添加して重合反応
を実施した。酢酸ビニルの重合率は42％であつた。つい
で該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からのメタ
ノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂から除去
した後、常法により水酸化ナトリウムを触媒としてけん
化反応を実施した。ついで十分にアセトン洗浄および水
洗浄をした後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理してから窒
素気流下60〜105℃で乾燥した。かくして得られたEVOH
系共重合体は、ポリオキシプロピレンの両末端にEVOHが
付加したブロツク共重合体であり、その組成はNMRで分
析した結果、エチレン含量30.8モル％、ポリオキシプロ
ピレン含量31重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.1％
であつた。また、190℃、2160g荷重の条件下、ASTM D−
1238−65Tの方法で測定したメルトインデツクス（以下M
Iと記す）は120g/10分であつた。
次に該共重合体（共重合体Ａ）とエチレン含量32.1モル
％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI0.61g/10分の
EVOH（EVOH No.1）を種々の割合でブレンドした組成物
を得て、これらを押出製膜し、フイルムのヤング率、耐
屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。
％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI0.61g/10分の
EVOH（EVOH No.1）を種々の割合でブレンドした組成物
を得て、これらを押出製膜し、フイルムのヤング率、耐
屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。
押出製膜は、押出機とＴダイを有する製膜機を用い、押
出機温度180〜220℃、Ｔダイ温度215℃の条件で行い、
厚み15μのフイルムを得た。
出機温度180〜220℃、Ｔダイ温度215℃の条件で行い、
厚み15μのフイルムを得た。
ヤング率の測定は、該フイルムを20℃、65％RHの条件
下、７日間調湿したものを試料とし、ASTM D−638に準
じて、オートグラフにより、引張速度200％／分の条件
で実施した。
下、７日間調湿したものを試料とし、ASTM D−638に準
じて、オートグラフにより、引張速度200％／分の条件
で実施した。
耐屈曲疲労性の試験は、ゲルボフレツクステスター（理
学工業（株）製）を使用し、12in×8inの試料片を直径 の円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔7in、最
大屈曲時の把持間隔1in、ストロークの最初の で440℃の角度のひねりを加え、その後の は直線水平動である動作のくり返し往復動を40回／分の
速さで、20℃、65％RHの条件下に実施した。
学工業（株）製）を使用し、12in×8inの試料片を直径 の円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔7in、最
大屈曲時の把持間隔1in、ストロークの最初の で440℃の角度のひねりを加え、その後の は直線水平動である動作のくり返し往復動を40回／分の
速さで、20℃、65％RHの条件下に実施した。
酸素ガス透過量の測定は、Modern Control社製OX−TRAN
100を使用し、20℃、65％RHおよび20℃、85％RHの条件
下、７日間調湿後に実施した。該測定に供した試料は、
前記耐屈曲疲労製の試験においてくり返し往復動の回数
を種々変えた試料である。
100を使用し、20℃、65％RHおよび20℃、85％RHの条件
下、７日間調湿後に実施した。該測定に供した試料は、
前記耐屈曲疲労製の試験においてくり返し往復動の回数
を種々変えた試料である。
ピンホール数の測定は、吸取紙の上に試料を重ね、その
上に染料（赤色）を塗り、ローラーでこすったあと、試
料をはがし、吸取紙上の着色個数を調べることにより、
行なわれた。
上に染料（赤色）を塗り、ローラーでこすったあと、試
料をはがし、吸取紙上の着色個数を調べることにより、
行なわれた。
これらの測定結果を第１表、第２表に示す。
対照例１〜２ 実施例１〜３の樹脂組成物に代えて、前記エチレン含量
32.1モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI0.61
g/10分のEVOH（EVOH No.1）単品を用いた場合（対照例
１）およびエチレン含量31.5モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.6％のEVOH（EVOH No.2）単品を用いた場合
（対照例２）についても同様の評価を実施した。結果を
第１表および第２表にあわせ示す。
32.1モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI0.61
g/10分のEVOH（EVOH No.1）単品を用いた場合（対照例
１）およびエチレン含量31.5モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.6％のEVOH（EVOH No.2）単品を用いた場合
（対照例２）についても同様の評価を実施した。結果を
第１表および第２表にあわせ示す。
実施例４〜６ 容量50で内部に冷却用コイルをもつ、撹拌機付き重合
槽に、酢酸ビニル25.0kg、チオ酢酸3.9gを仕込み、重合
槽内の空気を窒素で置換した後、60℃に昇温し、エチレ
ンを仕込んで圧力を60kg/cm2とした。ついで、重合開始
剤2,2′−アゾビスイソブチロニトリル100gを１のメ
タノールに溶解して添加し、以後チオ酢酸11.7g/のメ
タノール溶液を500ml/時間の速度で８時間添加して重合
反応を実施した。酢酸ビニルの重合率は40％であつた。
ついで該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からの
メタノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂から
除去した後、常法により水酸化ナトリウムを触媒として
けん化反応を実施した。次に、該けん化物を十分に水洗
し、さらにアセトンで洗浄してから、40℃で減圧乾燥し
た。
槽に、酢酸ビニル25.0kg、チオ酢酸3.9gを仕込み、重合
槽内の空気を窒素で置換した後、60℃に昇温し、エチレ
ンを仕込んで圧力を60kg/cm2とした。ついで、重合開始
剤2,2′−アゾビスイソブチロニトリル100gを１のメ
タノールに溶解して添加し、以後チオ酢酸11.7g/のメ
タノール溶液を500ml/時間の速度で８時間添加して重合
反応を実施した。酢酸ビニルの重合率は40％であつた。
ついで該共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からの
メタノールの導入により、未反応酢酸ビニルを塔頂から
除去した後、常法により水酸化ナトリウムを触媒として
けん化反応を実施した。次に、該けん化物を十分に水洗
し、さらにアセトンで洗浄してから、40℃で減圧乾燥し
た。
次に、上記方法で得た末端にメルカプト機をもつEVOH6.
0kg、片末端に重合性の二重結合をもつ、分子量1500の
ポリオキシプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）
製ユニセーフPKA−5014）2.5kgおよび溶剤ジメチルスル
ホキシド20kgを前記重合槽に仕込み、槽内の空気を窒素
で置換した後、60℃で昇温して均一な溶液を調製した。
ついで2,2′−アゾビスイソブチルニトリル100g/のメ
タノール溶液を500ml添加し、５時間反応を実施した。
次に、該反応液をアセトン200中に撹拌下、少量ずつ
仕込み、EVOH系共重合体を析出させた。ついで、アセト
ンで十分に洗浄した後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理し
てから、窒素気流下60〜150℃で乾燥した。かくして得
られたEVOH系共重合体は、EOVOHの片末端にポリオキシ
プロピレンが付加したブロツク共重合体であり、その組
成はNMRで分析した結果、エチレン含量44.2モル％、ポ
リオキシプロピレン含量24重量％、酢酸ビニル成分のけ
ん化度99.4％であつた。また、MIは230g/10分であつ
た。
0kg、片末端に重合性の二重結合をもつ、分子量1500の
ポリオキシプロピレンアリルエーテル（日本油脂（株）
製ユニセーフPKA−5014）2.5kgおよび溶剤ジメチルスル
ホキシド20kgを前記重合槽に仕込み、槽内の空気を窒素
で置換した後、60℃で昇温して均一な溶液を調製した。
ついで2,2′−アゾビスイソブチルニトリル100g/のメ
タノール溶液を500ml添加し、５時間反応を実施した。
次に、該反応液をアセトン200中に撹拌下、少量ずつ
仕込み、EVOH系共重合体を析出させた。ついで、アセト
ンで十分に洗浄した後、希薄酢酸水溶液中で浸漬処理し
てから、窒素気流下60〜150℃で乾燥した。かくして得
られたEVOH系共重合体は、EOVOHの片末端にポリオキシ
プロピレンが付加したブロツク共重合体であり、その組
成はNMRで分析した結果、エチレン含量44.2モル％、ポ
リオキシプロピレン含量24重量％、酢酸ビニル成分のけ
ん化度99.4％であつた。また、MIは230g/10分であつ
た。
次に該共重合体（共重合体Ｂ）とエチレン含量45.1モル
％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI2.8g/10分のE
VOH（EVOH No.2）を種々を割合でブレンドした組成物を
得て、実施例１〜３と同様に押出製膜し、フイルムのヤ
ング率、耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。こ
れらの測定結果を第３表、第４表に示す。
％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI2.8g/10分のE
VOH（EVOH No.2）を種々を割合でブレンドした組成物を
得て、実施例１〜３と同様に押出製膜し、フイルムのヤ
ング率、耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。こ
れらの測定結果を第３表、第４表に示す。
対照例３〜４ 実施例４〜６の樹脂組成物に代えて、前記エチレン含量
45.1モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI2.8g
/10分のEVOH（EVOH No.3）単品を用いた場合（対照例
３）およびエチレン含量44.3モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.3％、MI9.5g/10分のEVOH（EVOH No.4）単品
を用いた場合（対応例４）についても同様の評価を実施
した。結果を第３表および第４表にあわせ示す。
45.1モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI2.8g
/10分のEVOH（EVOH No.3）単品を用いた場合（対照例
３）およびエチレン含量44.3モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.3％、MI9.5g/10分のEVOH（EVOH No.4）単品
を用いた場合（対応例４）についても同様の評価を実施
した。結果を第３表および第４表にあわせ示す。
実施例７〜９ 容量50で内部に冷却用コイルをもつ、撹拌機付き重合
槽に、酢酸ビニル11.0kg、両末端に重合性の二重結合を
もつ分子量3000のポリオキシプロピレンアリルエーテル
（日本油脂（株）製ユニセーフPKA−5018）7.46kg、メ
タノール4.7kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス−（2,
4−ジメチルバレロニトリル）45gを500mlのメタノール
に溶解して仕込み、エチレン圧力を37kg/cm2とし、60℃
で6.8時間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は40
％であつた。ついで該共重合反応液を追出塔に供給し、
塔下部からのメタノールの導入により、未反応酢酸ビニ
ルを塔頂から除去した後、常法により水酸化ナトリウム
を触媒としてけん化反応を実施した。ついで十分にアセ
トン洗浄および水洗浄をした後、希薄酢酸水溶液中で浸
漬処理してから窒素気流下60〜105℃で乾燥した。かく
して得られたEVOH系共重合体は、ポリオキシプロピレン
がEVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に付加しており、
その組成はNMRで分析した結果、エチレン含量37.6モル
％、ポリオキシプロピレン含量49重量％、酢酸ビニル成
分のけん化度99.4％であつた。また、MIは0.51g/10分で
あつた。
槽に、酢酸ビニル11.0kg、両末端に重合性の二重結合を
もつ分子量3000のポリオキシプロピレンアリルエーテル
（日本油脂（株）製ユニセーフPKA−5018）7.46kg、メ
タノール4.7kgおよび重合開始剤2,2′−アゾビス−（2,
4−ジメチルバレロニトリル）45gを500mlのメタノール
に溶解して仕込み、エチレン圧力を37kg/cm2とし、60℃
で6.8時間共重合を実施した。酢酸ビニルの重合率は40
％であつた。ついで該共重合反応液を追出塔に供給し、
塔下部からのメタノールの導入により、未反応酢酸ビニ
ルを塔頂から除去した後、常法により水酸化ナトリウム
を触媒としてけん化反応を実施した。ついで十分にアセ
トン洗浄および水洗浄をした後、希薄酢酸水溶液中で浸
漬処理してから窒素気流下60〜105℃で乾燥した。かく
して得られたEVOH系共重合体は、ポリオキシプロピレン
がEVOHの枝ポリマーとしてグラフト状に付加しており、
その組成はNMRで分析した結果、エチレン含量37.6モル
％、ポリオキシプロピレン含量49重量％、酢酸ビニル成
分のけん化度99.4％であつた。また、MIは0.51g/10分で
あつた。
次に該共重合体（共重合体Ｃ）と、エチレン含量37.8モ
ル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.4％、MI1.3g/10分
のEVOH（EVOH No.5）を種々の割合でブレンドした組成
物を得て、実施例１〜３と同様にして製膜し、厚み15μ
のフイルムのヤング率、耐屈曲疲労性および酸素透過量
を測定した。これらの結果を第５表および第６表に示
す。
ル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.4％、MI1.3g/10分
のEVOH（EVOH No.5）を種々の割合でブレンドした組成
物を得て、実施例１〜３と同様にして製膜し、厚み15μ
のフイルムのヤング率、耐屈曲疲労性および酸素透過量
を測定した。これらの結果を第５表および第６表に示
す。
対照例５ 実施例７〜９の樹脂組成物に代えて、前記エチレン含量
37.8モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.4％、MI1.3g
/10分のEVOH（EVOH No.5）単品を用いた場合について
も、同様の評価を実施した。結果を第５表および第６表
にあわせ示す。
37.8モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.4％、MI1.3g
/10分のEVOH（EVOH No.5）単品を用いた場合について
も、同様の評価を実施した。結果を第５表および第６表
にあわせ示す。
実施例10〜12 十分に脱水した分子量3000のポリ（オキシエチレン−オ
キシプロピレン）（日本油脂（株）製ユニルーブ75DE−
60、オキシエチレン／オキシプロピレンの重量比75/2
5）4.5kg、メチレンビス（４−フエニルイソシアネー
ト）480g、チオグリセロール64gおよび酢酸36gを容量10
の撹拌機付き反応槽に仕込み、80℃で３時間撹拌し
て、側鎖にメルカプト基を有するポリエーテルを合成し
た。
キシプロピレン）（日本油脂（株）製ユニルーブ75DE−
60、オキシエチレン／オキシプロピレンの重量比75/2
5）4.5kg、メチレンビス（４−フエニルイソシアネー
ト）480g、チオグリセロール64gおよび酢酸36gを容量10
の撹拌機付き反応槽に仕込み、80℃で３時間撹拌し
て、側鎖にメルカプト基を有するポリエーテルを合成し
た。
次に、容量50で内部に冷却用コイルをもつ、撹拌機付
き重合槽に、酢酸ビニル14.5kg、前記側鎖にチオール基
を有するポリエーテル55gを仕込み、重合槽内の空気を
窒素で置換した後、60℃に昇温し、エチレンを仕込んで
圧力を43kg/cm2とした。ついで重合開始剤2,2′−アゾ
ビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）14gを添加し、
以後側鎖にチオール基を有するポリエーテルを404g/時
間の速度で５時間添加して重合を実施した。酢酸ビニル
の重合率は39％であつた。ついで該共重合反応液を追出
塔に供給し、塔下部からのメタノールの導入により、未
反応酢酸ビニルを塔頂から除去した後、常法により水酸
化ナトリウムを触媒としてけん化反応を実施した。つい
で、十分にアセトン洗浄および水洗浄をした後、希薄酢
酸水溶液中で浸漬処理してから、窒素気流下60〜105℃
で乾燥した。かくして得られたEVOH系共重合体は、EVOH
がポリエーテルの枝ポリマーとしてグラフト状に付加し
ており、その組成はNMRで分析した結果、エチレン含量3
1.8モル％、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）35重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.3％であつ
た。また、MIは170g/10分であつた。
き重合槽に、酢酸ビニル14.5kg、前記側鎖にチオール基
を有するポリエーテル55gを仕込み、重合槽内の空気を
窒素で置換した後、60℃に昇温し、エチレンを仕込んで
圧力を43kg/cm2とした。ついで重合開始剤2,2′−アゾ
ビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）14gを添加し、
以後側鎖にチオール基を有するポリエーテルを404g/時
間の速度で５時間添加して重合を実施した。酢酸ビニル
の重合率は39％であつた。ついで該共重合反応液を追出
塔に供給し、塔下部からのメタノールの導入により、未
反応酢酸ビニルを塔頂から除去した後、常法により水酸
化ナトリウムを触媒としてけん化反応を実施した。つい
で、十分にアセトン洗浄および水洗浄をした後、希薄酢
酸水溶液中で浸漬処理してから、窒素気流下60〜105℃
で乾燥した。かくして得られたEVOH系共重合体は、EVOH
がポリエーテルの枝ポリマーとしてグラフト状に付加し
ており、その組成はNMRで分析した結果、エチレン含量3
1.8モル％、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）35重量％、酢酸ビニル成分のけん化度99.3％であつ
た。また、MIは170g/10分であつた。
次に該共重合体（共重合体Ｄ）と、実施例１〜３で用い
たエチレン含量32.1モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
99.5％、MI0.61g/10分のEVOH（EVOH No.1）を種々の割
合でブレンドした組成物を得て、これらを実施例１〜３
と同様にして押出製膜し、厚み15μのフイルムのヤング
率、耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。これら
の結果を第７表および第８表に示す。
たエチレン含量32.1モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
99.5％、MI0.61g/10分のEVOH（EVOH No.1）を種々の割
合でブレンドした組成物を得て、これらを実施例１〜３
と同様にして押出製膜し、厚み15μのフイルムのヤング
率、耐屈曲疲労性および酸素透過量を測定した。これら
の結果を第７表および第８表に示す。
対照例６〜７ 実施例10〜12の樹脂組成物に代えて、エチレン含量31.4
モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI1.2g/10
分のEVOH（EVOH No.6）単品を用いた場合（対照例６）
およびエチレン含量32.3モル％、酢酸ビニル成分のけん
化度99.6％、MI3.5g/10分のEVOH（EVOH No.7）単品を用
いた場合（対照例７）についても同様の評価を実施し
た。結果を第７表および第８表にあわせ示す。
モル％、酢酸ビニル成分のけん化度99.5％、MI1.2g/10
分のEVOH（EVOH No.6）単品を用いた場合（対照例６）
およびエチレン含量32.3モル％、酢酸ビニル成分のけん
化度99.6％、MI3.5g/10分のEVOH（EVOH No.7）単品を用
いた場合（対照例７）についても同様の評価を実施し
た。結果を第７表および第８表にあわせ示す。
実施例13 実施例１〜３に示した共重合体Ａを用いて、３種５層の
積層フイルム（内層／接着剤層／中間層／接着剤層／外
層）を試料として測定した。製膜機は内外層用押出機、
中間層用押出機、接着剤層用押出機各１基と５層用Ｔダ
イとからなり、成形温度は内外層用押出機160〜220℃、
中間層用押出機180〜220℃、接着剤操用押出機120〜220
℃、Ｔダイ225℃であつた。中間層は、共重合体A25重量
部と対照例１に示したEVOH（EVOH No.1）75重量部のブ
レンド物、内外層は１−オクテンを共重合成分とし、該
共重合成分を3.3モル％を含む、MI1.6g/10分の直鎖状低
密度ポリエチレン、接着剤層は酢酸ビニル含量33重量
％、無水マレイン酸変性度1.5重量％の変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体（MI2.0g/10分）である。該積層フ
イルムの厚み構成は、中間層12μ、内外層各30μ、接着
剤層各５μであつた。
積層フイルム（内層／接着剤層／中間層／接着剤層／外
層）を試料として測定した。製膜機は内外層用押出機、
中間層用押出機、接着剤層用押出機各１基と５層用Ｔダ
イとからなり、成形温度は内外層用押出機160〜220℃、
中間層用押出機180〜220℃、接着剤操用押出機120〜220
℃、Ｔダイ225℃であつた。中間層は、共重合体A25重量
部と対照例１に示したEVOH（EVOH No.1）75重量部のブ
レンド物、内外層は１−オクテンを共重合成分とし、該
共重合成分を3.3モル％を含む、MI1.6g/10分の直鎖状低
密度ポリエチレン、接着剤層は酢酸ビニル含量33重量
％、無水マレイン酸変性度1.5重量％の変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体（MI2.0g/10分）である。該積層フ
イルムの厚み構成は、中間層12μ、内外層各30μ、接着
剤層各５μであつた。
次に、実施例１〜３と同様にして、耐屈曲疲労性の試験
と酸素ガス透過量の測定を実施した。結果を第９表に示
す。
と酸素ガス透過量の測定を実施した。結果を第９表に示
す。
対照例８ 実施例13において中間層として、共重合体ＡとEVOH No.
1のブレンド物に代えて、EVOH No.1単品を用いたほかは
同例と同様にして、積層フイルムを得て、この耐屈曲疲
労性の試験と酸素ガス透過量の測定を実施した。結果を
第９表にあわせ示す。
1のブレンド物に代えて、EVOH No.1単品を用いたほかは
同例と同様にして、積層フイルムを得て、この耐屈曲疲
労性の試験と酸素ガス透過量の測定を実施した。結果を
第９表にあわせ示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＰ 57/00 ＬＭＨ 71/00 ＬＱＥ
Claims (5)
- 【請求項１】ポリエーテル成分をポリマーを構成する成
分として含有しないエチレン−ビニルアルコール系共重
合体95〜50重量％と、ポリエーテル成分をポリマーを構
成する成分として含有するエチレン−ビニルアルコール
系共重合体５〜50重量％とからなる樹脂組成物。 - 【請求項２】ポリエーテル成分をポリマーを構成する成
分として含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合
体が、ポリエーテル成分とエチレン−ビニルアルコール
共重合体成分とのブロック共重合体である特許請求の範
囲第１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】ポリエーテル成分をポリマーを構成する成
分として含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合
体が、ポリエーテル成分がエチレン−ビニルアルコール
共重合体の枝ポリマーとしてグラフト状に付加している
特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】ポリエーテル成分をポリマーを構成する成
分として含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合
体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体成分がポリ
エーテルの枝ポリマーとしてグラフト状に付加している
特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】ポリエーテル成分がオキシプロピレン単位
から構成される特許請求の範囲第１〜第４項いづれかに
記載の樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7493586A JPH0713172B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 樹脂組成物 |
| US07/027,862 US4824904A (en) | 1986-03-31 | 1987-03-19 | Resin compositions, laminates and block copolymers |
| CA000533070A CA1272822A (en) | 1986-03-31 | 1987-03-26 | Resin compositions, laminates and block copolymers |
| DE3789991T DE3789991T2 (de) | 1986-03-31 | 1987-03-30 | Harzzusammensetzungen, Verbundstoffe und Blockkopolymere als Komponente davon. |
| DK160687A DK160687A (da) | 1986-03-31 | 1987-03-30 | Harpikskompositioner, laminater og blokcopolymere. |
| AU70751/87A AU599363C (en) | 1986-03-31 | 1987-03-30 | Resin compositions, laminates and block copolymers |
| EP19870104668 EP0247326B1 (en) | 1986-03-31 | 1987-03-30 | Resin compositions, laminates and block copolymers as components thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7493586A JPH0713172B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230840A JPS62230840A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0713172B2 true JPH0713172B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=13561704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7493586A Expired - Fee Related JPH0713172B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713172B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3277618B2 (ja) * | 1992-07-21 | 2002-04-22 | 住友化学工業株式会社 | グラフト共重合体、その製造方法及び該共重合体を有効成分とする可塑剤 |
| JP2011202052A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Kuraray Co Ltd | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体およびそれを含有する組成物 |
| JP2012207054A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Kuraray Co Ltd | 熱収縮性フィルム |
| JP6253389B2 (ja) * | 2013-12-17 | 2017-12-27 | 日本合成化学工業株式会社 | 成形品及びその製造方法 |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP7493586A patent/JPH0713172B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62230840A (ja) | 1987-10-09 |
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