JPH0713173B2

JPH0713173B2 - プロピレン重合体組成物

Info

Publication number: JPH0713173B2
Application number: JP61288133A
Authority: JP
Inventors: 和彦小林; 公穗小瀬垣
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS63139937A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、防カビ性、防菌性に秀れるため着色された樹
脂成形体の色彩外観が鮮明に保たれるとともに、向上し
た力学特性を有するプロピレン重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

結晶性プロピレン重合体は、その秀れた力学特性、成形
性等の特性を生かして、種々の用途に使用されている
が、用途によっては、防カビ性、防菌性が要求される場
合がある。プロピレン重合体は、本来、カビ、雑菌が発
生し難い樹脂であるが、使い方によっては問題となる場
合がある。すなわち、野菜、果物、菓子、肉魚類等食品
の容器あるいは、これら食品や水分などと接触する可能
性のある家庭用品、電化製品等は常にカビ・雑菌の発生
する問題をかかえている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この問題を克服するための努力は、ハロゲン系添加剤等
いくつかなされているが、製品化されるには未だ種々問
題を抱えている。また、食品添加用防腐剤としてｐ−オ
キシ安息香酸アルキルエステルが知られているが、ポリ
オレフィンの防カビ、防菌の観点で試験されてはおら
ず、また、これのみでは、ある程度の効果はあって、無
着色の成形品では外観上実用性を損うほどのことはない
程度に改良し得るが、色彩の鮮明さが特に要求される着
色成形品では未だ十分な防カビ、防菌性が達成されない
ことに起因して不鮮明な色彩外観しか得られない欠点が
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、かかる欠点を解決することに目的に、特定の
プロピレン重合体に特定配合剤を選択配合することによ
り目的が達成されることを見い出して為された。

即ち、本発明は、結晶性プロピレン・エチレンブロック
共重合体100重量部に下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を配
合してなることを特徴とするプロピレン重合体組成物で
ある。

（Ａ）ｐ−オキシ安息香酸の炭素数１〜８のアルキルエ
ステル 0.01〜３重量部（Ｂ）ヒンダードフェノール系、芳香族フォスフォナイ
ト系および芳香族亜リン酸エステル系酸化防止剤から選
ばれた少なくとも１種 0.001〜１重量部（Ｃ）酸化チタンを含有する着色剤 0.001〜５重量部〔作用〕本発明で用いるプロピレン重合体は、結晶性プロピレン
−エチレンブロック共重合体であり、中でもJIS−K7210
（230℃,2.16kg荷重）によるメルトフローレート（MF
R）が0.1〜100g/10分、特に１〜80g/10分の共重合体
は、本発明の効果が顕著に奏される点で好ましい。

この共重合体は、通常、チーグラー・ナッタ触媒により
重合されるのが一般であるが、この触媒には塩化マグネ
シウム等の担体に触媒成分を担持させたものも用いられ
る。重合法としては、ヘプタン等の溶剤中においてスラ
リー状にて製造されるほか、無溶媒で液晶状態または気
相状態で重合させて製造される。さらに近年の触媒技術
の進歩により、脱触媒工程が不要な重合体製造プロセス
も現実化しているが、これらのプロセスで製造されたプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体についても本発明
は適用され、かつ、有効である。

また、本発明で用いる上記（Ａ）成分であるｐ−オキシ
安息香酸アルキルエステルの例としては、・ｐ−オキシ安息香酸メチルエステル・ｐ−オキシ安息香酸エチルエステル・ｐ−オキシ安息香酸プロピルエステル・ｐ−オキシ安息香酸ブチルエステル・ｐ−オキシ安息香酸ヘプチルエステルなどがあり、好ましくは、・ｐ−オキシ安息香酸ｎ−プロピルエステル・ｐ−オキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルがある。

これらエステルの添加量は、プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体100重量部に対して0.01〜３重量部、好ま
しくは0.02〜２重量部である。この範囲未満では十分な
効果が奏されず、一方、この範囲を越えるとブリード、
臭気等の問題が生じる。

次に、本発明で用いる上記（Ｂ）成分であるヒンダード
フェノール系、芳香族フォスフォナイト系または芳香族
亜リン酸エステル酸化防止剤の具体的な化合物の例とし
ては、（１）ブチル化ヒドロキシトルエン（２） 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（３）ブチル化ヒドロキシアニソール（４）ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（５）ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−
５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート（６）トコフェロール（７） 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチル−フェノール）（８） 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチル−フェノール）（９） 4,4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）（10） 4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）（11）スチレン化クレゾール２モルのスチレンを１モルのフェノールおよびo,m,p−
クレゾールの混合物と反応させて生成したもの（12） 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（13） 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（14）テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン（15） 1,3,5−トリス（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−2,4,6
（1H,3H,5H）−トリオン（16）カルシウム（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジル−モノエステル−フォスフェート）（17） 1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（18） 2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−
トリアジン（19）トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕（20） 1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕（21） 2,2−チオ−ジエチレンビス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕（22） 2,2−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）（23） N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（24） 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベン
ジルフォスフォネート−ジエチルエステル（25）ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチ
オプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕ス
ルフィド（ただし、アルキルは炭素数12又は14）（26） 3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛β−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサ
スプロ〔5.5〕ウンデカン（27） 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナミック酸トリエステル−ウイズ−1,3,5−トリス
（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−2,4,6
（１Ｈ,3Ｈ,5Ｈ）−トリオン（28） 2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）（29）２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート（30）ビス〔3,3−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチルフェニル）−ブチリックアシド〕グリコール
エステル（31） 3,5−ジ−フェニル−４−ヒドロキシ−ステア
リルエーテル（32）トリス（ミックスド，モノおよびジノニルフェ
ニル）フォスファイト（33）ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフ
ァイト（34）トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイト（35） 4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト（36） 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデ
シリフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
とジフェニルフォスファイトとの混合物（37）ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトール−ジフォスファイト（38）テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−4,4′−ビフェニレンフォスフォナイト（39）ビス（2,6−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト（40）トリラウリル−トリチオフォスファイト（41）トリス〔２−ｔ−ブチル−４−チオ−（２′−
メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル）フェニ
ル−５−メチル〕フェニルフォスファイトなどがあげられる。中でも好ましいものとしては、
（１），（４），（６），（12），（14），（15），
（17），（26），（30），（32），（33），（34），
（35），（36），（37），（38）などである。

これらの添加量は、プロピレン・エチレンブロック共重
合体100重量部あたり0.001〜１重量部、好ましくは0.01
〜0.5重量部である。これ未満では十分な効果が奏され
ず、一方、この範囲を越えるとブリード、着色等の問題
が生じるばかりでなく不経済にもなる。さらに、かかる
酸化防止剤の効果をより一層引き出す上でチオエーテル
系の酸化防止剤の併用は特に有用である。具体的には、・ジラウリル−3,3′−チオジプロピオン酸エステル・ジミリスチル−3,3′−チオジプロピエン酸エステル・ジステアリル−3,3′−チオジプロピオン酸エステル・ラウリルステアリル−3,3′−チオジプロピオン酸エ
ステル・ジオクタデシルジサルファイド・ペンタ−エリトリット−テトラ（β−ラウリル−チオ
プロピオネート）エステルなどがあげられる。

さらに、本発明で用いる上記（Ｃ）成分の着色剤は、酸
化チタンを含有するものであり、酸化チタン以外に含有
されてもよい着色剤としては、通常用いられる染料、顔
料であるが、顔料の方が好ましく用いられる。好ましい
他の顔料の例としては、例えば、無機顔料としては、、
チタンイエロー、クロムチタニウムイエロー、弁柄、亜
鉛フェライト顔料、群青、コバルトブルー、クロムオキ
サイドグリーン、スピネルグリーンなどがある。

また、有機顔料としては、アゾレーキ、ベンズイミダゾ
ロン系、ジアリライドイエロー系、ピラゾロン系、縮合
アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン
系、ペリノン系、ジオキサジン系、アンスラキノン系、
イソインドリノン系などがあげられるが、これらに限定
されるものではない。

中でも特に、明色で且つ微妙な色合いを必要とされる用
途において本特許の効果の発現が著しい。

また、分散剤としては、金属石けん類、ワックス類、非
イオン系並びにカチオン系、アニオン系の界面活性剤系
のものなどが使用できる。

顔料の使用量は、目的とする色調によって様々であり、
添加量の巾は広いが、プロピレン共重合体100重量部当
たり、0.001〜５重量部である。分散剤については、顔
料の０〜150重量％が好ましい。

本発明の組成物には、本発明の効果を大きく損なわない
限り、さらに他の付加的成分を配合することができる。

特に、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシ−ステアリ
ン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、12−ヒドロキシ
−ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の周期表１または２族
金属の塩やハイドロタルサイトMg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・
3.5H₂Oをプロピレン・エチレンブロック共重合体100重
量部当たり0.005〜0.5重量部、好ましくは0.01〜0.3重
量部配合したものは、成形機等の金属腐食を防止し得
る。

また、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ス
テアリルアルコール、グリセリルモノステアレート、N,
N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミド
などの高級アルコールまたは非イオン系界面活性剤を配
合したものは、汚れやホコリ等の付着防止の点で好まし
い。

その他、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系、ニッケル系等の光安定
剤、その他必要に応じて金属不活性化剤、アミド類やシ
リコンオイル等の滑剤、充填剤、過酸化物等の減成剤、
発泡剤、難燃剤、増核剤等を配合し得る。中でも増核剤
の添加は、力学的特性の向上の面で好ましい。

本発明の組成物は、通常の方法にて製造することができ
る。例えば、プロピレン共重合体のパウダーの本発明の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびまたは（Ｃ）成分を添加
し、必要に応じて酸化防止剤他の成分を入れヘンシェル
ミキサーにて撹拌混合した後、押出機にて溶融混練して
押出し、ペレットとする。このペレットを射出成形、圧
縮成形、シート成形、フィルム成形、ブロー成形、真空
成形等の成形機にて目的とする成形品に加工するのが一
般的であるが、添加成分を高濃度に濃縮したマスターバ
ッチを作り、これを成形加工時に添加する方法でもよ
い。

本発明の組成物の有効性が発揮される製品の例として
は、野菜、果物、肉、魚、菓子、香辛料等の容器；カ
ゴ；包装材；冷蔵庫の内装部；組板；テーブル；ゴミ容
器さらには台所、浴室、病院などの内装材や壁材等があ
げられるが、好ましい製品としては、このような食品等
の容器、カゴ、包装材；冷蔵庫内のタナ板；野菜収納箱
等である。

〔発明の効果〕

本願発明によって、着色された樹脂成形体がカビや雑菌
の繁殖原因による汚れのために鮮明な色彩外観が阻害さ
れ、製品としての実用性能が低下させられるということ
がない組成物が得られる。

その上、力学特性が向上した組成物となることは意外な
ことであった。

〔実施例〕

MFR10g/10分のホモポリプロピレン、エチレン含量２重
量％でMFR30g/10分のプロピレン・エチレンブロック共
重合体およびエチレン含量３重量％でMFR6g/10分のプロ
ピレンエチレンランダム共重合体のそれぞれを用いて第
１表に示す組成の配合物をヘンシェルミキサーにてブレ
ンドした後、30mm径の押出機（230℃）で溶融混練して
押し出しし、ペレットとした。このペレットを射出成形
機（200℃）によって120×80×２各mmの板を成形し、こ
れから60×35×２各mmのダンベルを切り出し、エタノー
ルで洗浄したのち、防菌性テストに供した。

防菌性テストは、シャーレ内のバレイショジル培養基上
に試験片を乗せ、次の３種の菌・Aspergillus niger ATCC6275 ・Penicillium citrinum ATCC9849 ・Chaetomium globosum ATCC6205 の等重量混合胞子懸濁液を噴霧して、28℃、95％RHの雰
囲気下で３週間培養したのち、菌の繁殖状況を観察する
方法で行った。また、試験片内の添加剤の逃失による防
菌性の低下、即ち、耐久防菌性の有無をみるため、予め
試験片の表面を週１回の割合で水を含むガーゼで拭きと
りながら１月間23℃で放置した試験片について上と同様
な防菌性テストも試みた。これらの評価基準は次のよう
にした。

◎：試験片または試験片が接触した所に菌糸の発育が認
められない。

○：試験片または試験片が接触した所に認められる菌糸
の発育部分の面積は、全範囲の３分の１を越えない。

×：上記基準以外のもの。

さらに、力学特性については、JIS−K7203による曲げ弾
性率を、また、JIS−K7110によるアイゾット衝撃強度
（ノッチ付き）を、それぞれ射出成形試験片にて23℃で
評価した。これれの結果は第１表の通りである。

なお、第１表中、配合成分の略記号の内容は次のとおり
である。

pp:プロピレン重合体樹脂（ａ）:p−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル（ｂ）:p−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル（ｃ）：テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン（ｄ）：ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトール−ジフォスファイト（ｅ）：酸化チタン（ｆ）：ステアリン酸カルシウム（ｇ）：ハイドロタルサイト：協和化学社製「DHT−4
A」（ｈ）：ステアリルアルコール（ｉ）：ステアリルモノグリセレート（ｊ）:N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリ
ルアミン（ｋ）：オレイン酸アミド（ｌ）：アルミニウム−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性プロピレン・エチレンブロック共重
合体100重量部に下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を配合し
てなることを特徴とするプロピレン重合体組成物。（Ａ）ｐ−オキシ安息香酸の炭素数１〜８のアルキルエ
ステル 0.01〜３重量部（Ｂ）ヒンダードフェノール系、芳香族フォスフォナイ
ト系および芳香族亜リン酸エステル系酸化防止剤から選
ばれた少なくとも１種 0.001〜１重量部（Ｃ）酸化チタンを含有する着色剤 0.001〜５重量部