JPS5920337A - 安定化ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱および酸化に対してきわめて優れた安定性を
持つポリオレフィン樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン樹脂は優れた物理的、化学的、電気的性
質を有しているため、吹込成形、押出成形、射出成形ま
たはカレンダー加工などの各種の方法により成形品、パ
イプ、シート、フィルムなどに加工され、多くの分野で
使用されている。ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン樹脂はそれ単独で用いられるときは加工
時または使用時において熱および酸素の作用により劣化
し、軟化、脆化または変色などの現象を伴ってその物性
が著しく低下することはよく知られている。このような
現象を防止する目的で従来より各種のフェノール系、リ
ン系、イオウ系などの酸化防止剤が単独であるいは併用
してポリオレフィン樹脂の製造、加工工程中に添加され
使用されている。

例えば、２，６−ジー【−ブチル−４−メチルフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−β−（３゜５−ジ−ｔ−７’チ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラ
キス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−フロビオネートコメタン、３．
５−トリメチル−２，４，６−１リス（３，５−ジー１
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１
．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−１−
ブチルフェニル）フタンなどの酸化防止剤を使用したり
、これらの酸化防止剤とジラウリルチオジプロピオネー
ト、シミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネートまたはペンタエリスリトール−テ
トラキス（β−ドデシルチオプロピオネート）との組合
わせなどの方法が知られている。しかしこれらの方法は
熱および酸化安定性の点でまだ充分満足すべきものでは
ない。

本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく種々検討
の結果、特定のフェノール系化合物と特定のイオウ系化
合物とをポリオレフィン樹脂に配合することにより今ま
での酸化防止剤同志の組み合せ技術からはとうてい予測
できない驚くべき相乗効果が得られることを見い出し、
さらに驚くべきことには従来技術よりきわめて優れた熱
および酸化安定性を有することを見い出し、本発明に至
った。

すなわち、本発明は、テトラキス〔メチレン−３−（３
−メチル−５−１−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン〔化合物Ｉ〕および一般式 ％式％ （式中、Ｋは炭素数４〜２０のアルキル基を表わす） で示されるペンタエリスリトール−テトラキス（β−ア
ルキルチオプロピオネート）〔化合物■〕をＩ：■七１
：０．５〜１５（重量比）の割合で含有してなる安定化
ポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられるテトラキス〔メチレン−３−（３−
メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタンは、ペンタエリスリトールと３−
（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フロピオン酸、まｔこはその酸ハロゲン化物、酸無
水物あるいは混合酸無水物との通常のエステル化反応で
製造するか、あるいはその低級アルキルエステルとの通
常のエステル交換反応によって製造することができる。

尚、本発明に用いられるテトラキス〔メチレン−３−（
３−メチル−５−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタンと類似のフェノール系化合物とし
て、特公昭４２−９６５１号公報に３．５−ジアルキル
−４−ヒドロキシフェニル基骨格化合物が記載されてい
るが　かかるフェノール系化合物において、ヒドロキシ
ル基の〇−位の２個のアルキル基は【−ブチル基、すな
わち立体障害のあるジアルキル置換フェノール誘導体の
概念にあり、具体的な化合物としてテトラキス〔メチレ
ン−３−（３゜５−ジーｔ−”ｉｆシル−−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートコメタンが記載されている。

しかし、本発明に用いられる化合物（Ｉ）はヒドロキシ
ル基の〇−位の２個のアルキル基のうち１個が立体障害
を有さないメチル基であるジアルキル置換フェノール誘
導体であるという点で、前述特許文献記載のジアルキル
置換フェノール誘導体群と区別される。

本発明において使用される他の成分である前記一般式で
示されるペンタエリスリトール−テトラキス（β−アル
キルチオプロピオネート）において置換基には炭素数４
〜２０のアルキル基を表わすが、熱および酸化安定性の
点で炭素数６〜１８のアルキル基か好ましく、とりわけ
炭素数１２のアルキル基が最も好ましい。かがる化合物
を例示するとペンタエリスリトール−テトラキス（β−
へキシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール
−テトラキス（β−ドデシルチオプロピオネート）およ
びペンタエリスリトール−テトラキス（β−オクタデシ
ルチオプロピオネート）などがあげられる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物ニおいて化合物（１
）と化合物（ＩＩ）の総添加量はポリオレフィン樹脂１
００重量部に対して通常０．０１〜５重量部であり、好
ましくは０．０５〜１重量部である。

また化合物（Ｉ）に対する化合物（ＩＩ）の併用重量比
は化合物（Ｉ）１に対して０゜５〜１５であるが好まし
くは１〜１０、さらに好ましくは２〜６である。

ここで化合物ｆｎ）が化合物ＴＩ）に対して０．５重量
倍未満では目的とする効果が十分に得られ難く、また化
合物（■）が１５重量倍を越えてもそれに見合うだけの
効果が得難く、経済的にも不利とする。

本発明において化合物ｆＩ）および化合物（ＩＩＩをポ
リオレフィン樹脂に配合するには、一般にポリオレフィ
ン樹脂中に安定剤、顔料、充填剤等を混和配合する公知
の装置および操作法がほとんどそのまま適用できる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物には他の添加剤、た
とえば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属不活
性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、離
燃剤、顔料および充填剤などを含有してもよい。

とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤な
ど、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン、２（２’−１＝ドロキシ−５′−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５’−７’ｆルフエニル）−５−クロロ−
ベンゾトリアゾール、２（２−ヒドロキシ−３′、５′
−ジーｔ＝ブｆルフェニル）−５−１０ローベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール、〔２，２′−チオ
ビス（４−【−オクチルフエノラ−１・）〕−ブチルア
ミンＮｉ塩、２　、２．５゜６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，
５−ジー【−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチル−マロン酸ビス（１，２，２゜６．６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）、１−（２−（３−（３、
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ）エチル）　−４−（３−（３、５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオニルオ
キシ）−２、２、６、６−チトラメチルピペリジン、コ
ハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン
重縮合物などを添加することによってその耐光性を改善
することができる。

また、本発明の組成物に、他のホスファイト系酸化防止
剤を添加することによって、その色相を改善することが
できる。これらのホスファイト系酸化防止剤としては、
たとえばジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、トリス（２，４−ジーＬ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、ｌ・リス（２−１−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジー【−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ
キス（２，４−ジー【−ブチルフェニル）−４，４’−
ビフェニレンジホスファイトなどがあげられる。

本発明により安定化されるポリオレフィン樹脂としては
、低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、リニヤ
−低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１などのポリα−オレフィン、プロピレン−エチレンラ
ンダムまたはブロック共重合体、エチレン−ブテン−１
ランダム共重合体などのポリα−オレフィン共重合体、
無水マレイン酸変性ポリプロピレンなこの中で特にポリ
プロピレンに対して有効である。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、１８０℃
ミキシングロールで溶融−混練して得られたコンパウン
ドを２１０℃の熱プレスで厚さｌ　ｍｍのシートに形成
し、４０　Ｘ４０　Ｘ　１　ｒｑｍの試験片を作成した
。１６０℃のギヤーオーブン中で試験片面積の３０％が
脆化するまでの時間を測定し、これを熱脆化誘導期とし
、熱および酸化安定性を評価した。その結果を表−１に
示す。

〈配　合〉 未安定化ポリプロピレン樹脂　　　　１００重量部ステ
アリン酸カルシウム　　　　　　Ｏ０１供試化合物　　
　　　変　量 なお、表−１１こおいて供試化合物の記号は以下の化合
物を示すものである。

■　　　テトラキス〔メチレン−３−（３−メチル−５
−ｔ−ブチル−４−ヒド ロキシフェニル）プロピオネートコ メタン ｎ−１ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ベキシ
ルチオプロピオネート） ＩＩ−２ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ドデ
シルチオプロピオネート） ＩＩ−３ペンタエリスリトール−テトラキス（β−オク
タデシルチオプロピオネ −ト　） ＡＯ−１ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジー【−ブ
チル−４−ヒドロキシフ ェニル）プロピオネート ＡＯ−２テトラキス〔メチレン−３−（３゜５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキ シフェニル）プロピオネートコメタ ン ＡＯ−３１，３，５−）リスチル−２，４゜６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシベンシル）ベン ゼン ＡＯ−４１，１，３−）リス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５ｔ−ブチルフ ェニル）ブタン ＡＯ−５ジラウリルチオジプロピオネートＡＯ−６ジス
テアリルチオジプ口ピオネート手続補正書（自発） 昭和５７年９り／／日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 ｌ　事件の表示 昭和５７年　特許願第　１８０６８４号２　発明の名称 安定化ポリオレフィン樹脂組成物 ３　補正をオる育 事件との関係　　　特許用願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁印５番地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社代表者　　　　　土　方　　　
　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁印５番地明細書の発明の
詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明１１４Ｅ書第８頁第１０行目にｌ’ｌ、５
−Ｊとあるをｌ’−１，８，５−Ｊと補正する。

（２）同第７頁下から第８〜第２行目に「不利とする。

」とあるをＵ不利となる。ゴと補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　テトラキス〔メチレン−３−（３−メチル−
   ５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
   ートコメタンおよび一般式 ％式％ （式中、ｋは炭素数４〜２０のアルキル基を表わす） で示されるペンタエリスリトール−テトラキス（β−ア
   ルキルチオプロピオネート）をに０．５〜１５（重量比
   ）の割合で含有してなる安定化ポリオレフィン樹脂組成
   物。 に）　ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンである特許
   請求の範囲第１項に記載の安定化ポリオレフィン樹脂組
   成物。 （３）　　ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ア
   ルキルチオプロピオネート）がペンタエリスリトール−
   テトラキス（β−ドデシルチオプロピオネート）である
   特許請求の範囲第１項および第２項に記載の安定化ポリ
   オレフィン樹脂組成物。