JPH0513181B2 - - Google Patents
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- JPH0513181B2 JPH0513181B2 JP59050288A JP5028884A JPH0513181B2 JP H0513181 B2 JPH0513181 B2 JP H0513181B2 JP 59050288 A JP59050288 A JP 59050288A JP 5028884 A JP5028884 A JP 5028884A JP H0513181 B2 JPH0513181 B2 JP H0513181B2
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- Japan
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- odor
- propylene polymer
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- crystalline propylene
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Description
本発明は、耐熱老化性を保持しつつ臭いが著し
く改善された結晶性プロピレン重合体組成物に関
する。 結晶性プロピレン重合体は、機械的性質、成形
性、外観等に優れているが、熱および酸化劣化し
易いので、それぞれの目的に応じて種々の安定剤
を配合して射出成形品、押出し成形品、フイルム
等に広く供されている。 しかしながら、特に、熱を受ける態様で使用さ
れる分野の製品では耐熱老化性が要求され、改良
が要求されている。また、食品容器、同包装材、
収納容器等の製品では臭いの点で大きな問題とな
つており、中でも食品容器は加熱物を保存する必
要もあつて耐熱老化性と臭いの点での改善は是非
とも解決しなければならない課題である。 臭気の原因としては、プロピレン重合体の劣化
物、添加されている添加剤自身またはそれらの分
解物質、不純物などが考えられるが、とりわけ、
チオエーテル系安定剤を用いたときに臭いが大き
い。 臭気の改良の手法としては、発臭物質を系外へ
除去するためパウダー状のプロピレン重合体をペ
レツトにする際に押出機のベント孔より真空ポン
プにより吸引する方法、少量の水を同時に添加し
てベンド孔より水蒸気とともに系外へ除去する方
法等が知られている。しかしながら、このような
方法では、充分満足な臭気レベルのものを得るに
至らない。 本発明は、結晶性プロピレン重合体の耐熱老化
性を保持しつつ臭いを改善することを目的として
おり、特定の安定剤と無機物を特定量配合するこ
とでこれが著しく改善されることを見い出して為
されたものである。 即ち、本発明は、結晶性プロピレン重合体100
重量部にテトラキス〔メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタンおよび１，３，５−トリス−
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）イソシアヌル酸の群から選ばれ
た少なくとも一種のヒンダードフエノール系安定
剤0.001〜１重量部、ジステアリルチオジプロピ
オネートおよびペンタエリスリツト−テトラ（β
−ラウリルチオプロピオン酸エステル）の群から
選ばれた少なくとも一種のチオエーテル系安定剤
0.01〜１重量部、さらにハイドロタルサイトおよ
び酸化マグネシウムの群から選ばれた少なくとも
一種の無機系臭気抑制剤0.01〜0.7重量部のそれ
ぞれを配合してなることを特徴とする結晶性プロ
ピレン重合体組成物である。 本発明組成物は、上記の通り耐熱老化性と無臭
の要求される分野、特に、加温された物の容器や
食料品容器分野に最適である。 本発明で用いる結晶性プロピレン重合体として
は、プロピレン単独重合体の外に過半重量のプロ
ピレンとエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、４−メチルペンテン、ヘプテン、オクテン等
の他のα−オレフインとのランダム及びブロツク
共重合体を含むものであり、具体的には、プロピ
レン−エチレンランダム又はブロツク共重合体、
プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、プロピ
レン−ヘキセン共重合体、プロピレン−ヘキセン
−ブテン共重合体などである。 これらの結晶性プロピレン重合体は、チ−グラ
−ナツタ型触媒にて気相中、液相中またはヘキサ
ン、ヘプタン等の溶剤中において重合され、その
後、アルコール、エポキシ化合物等の触媒分解剤
にて失活させるプロセスにて製造されるものが一
般的ではあるが、これらの工程を簡略化あるいは
削除したプロセスでの重合体でもよい。また、使
用される触媒についても、塩化マグネシウム等の
担体上に触媒成分を担持されたタイプの触媒が開
発されているが、このような触媒により製造され
た結晶性プロピレン重合体でもさしつかえない。 これらの中でも、特に、MFRが１〜100ｇ／10
分のものが好ましい。 また、本発明で用いるヒンダードフエノール系
安定剤は、テトラキス〔メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタンおよび１，３，５−トリス
−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）イソシアヌル酸の群から選ば
れた少なくとも一種のものである。これら以外の
フエノール系安定剤では十分な相乗効果が得られ
ない。 この安定剤の配合量は、結晶性プロピレン重合
体100重量部に対して0.001〜１重量部、好ましく
は0.01〜0.5重量部である。これ未満では顕著な
効果がなく、超過では却つて臭いが悪化したり、
成形品表面へのブリードが生じて好ましくない。 また、本発明で用いるチオエーテル系安定剤
は、ジステアリルチオジプロピオネートおよびペ
ンタエリスリツト−テトラ（β−ラウリルチオプ
ロピオン酸エステル）の群から選ばれた少なくと
も一種のものである。これら以外のチオエーテル
系安定剤では十分な相乗効果が得られない。 この安定剤の配合量は、結晶性プロピレン重合
体100重量部に対して0.01〜１重量部、好ましく
は0.03〜0.7重量部である。この範囲の限定理由
は上記ヒンダードフエノール系安定剤の場合と同
様である。 さらに、本発明では、ハイドロタルサイトおよ
び酸化マグネシウムの群から選ばれた少なくとも
一種の無機物を臭気抑制剤として、結晶性プロピ
レン重合体100重量部に対して0.01〜0.7重量部配
合のために用いる。この範囲外では臭いの改善が
顕著でない。ハイドロタルサイトは、特にBET
表面積が20m2／ｇ以下のものが好ましい。効果の
程度においては、両者とも同等であるが、製品の
外観（色合い）の面で酸化マグネシウムの方が実
用的に好ましい。 本発明組成物においては、上記のヒンダードフ
エーノル系安定剤と、チオエーテルとの組み合わ
せにおいて、特に顕著な効果を発現する組み合わ
せがある。即ち、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン とジステアリルチオジプロピオネートの組み合わ
せ（組合せ１）、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタンとペンタエリスリ
ツト−テトラ（β−ラウリルチオプロピオン酸エ
ステル （C12H−25S−C2H4−COO−CH2）4――Ｃ との組み合わせ（組合せ２）、および１，３，５
−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸
く改善された結晶性プロピレン重合体組成物に関
する。 結晶性プロピレン重合体は、機械的性質、成形
性、外観等に優れているが、熱および酸化劣化し
易いので、それぞれの目的に応じて種々の安定剤
を配合して射出成形品、押出し成形品、フイルム
等に広く供されている。 しかしながら、特に、熱を受ける態様で使用さ
れる分野の製品では耐熱老化性が要求され、改良
が要求されている。また、食品容器、同包装材、
収納容器等の製品では臭いの点で大きな問題とな
つており、中でも食品容器は加熱物を保存する必
要もあつて耐熱老化性と臭いの点での改善は是非
とも解決しなければならない課題である。 臭気の原因としては、プロピレン重合体の劣化
物、添加されている添加剤自身またはそれらの分
解物質、不純物などが考えられるが、とりわけ、
チオエーテル系安定剤を用いたときに臭いが大き
い。 臭気の改良の手法としては、発臭物質を系外へ
除去するためパウダー状のプロピレン重合体をペ
レツトにする際に押出機のベント孔より真空ポン
プにより吸引する方法、少量の水を同時に添加し
てベンド孔より水蒸気とともに系外へ除去する方
法等が知られている。しかしながら、このような
方法では、充分満足な臭気レベルのものを得るに
至らない。 本発明は、結晶性プロピレン重合体の耐熱老化
性を保持しつつ臭いを改善することを目的として
おり、特定の安定剤と無機物を特定量配合するこ
とでこれが著しく改善されることを見い出して為
されたものである。 即ち、本発明は、結晶性プロピレン重合体100
重量部にテトラキス〔メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタンおよび１，３，５−トリス−
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）イソシアヌル酸の群から選ばれ
た少なくとも一種のヒンダードフエノール系安定
剤0.001〜１重量部、ジステアリルチオジプロピ
オネートおよびペンタエリスリツト−テトラ（β
−ラウリルチオプロピオン酸エステル）の群から
選ばれた少なくとも一種のチオエーテル系安定剤
0.01〜１重量部、さらにハイドロタルサイトおよ
び酸化マグネシウムの群から選ばれた少なくとも
一種の無機系臭気抑制剤0.01〜0.7重量部のそれ
ぞれを配合してなることを特徴とする結晶性プロ
ピレン重合体組成物である。 本発明組成物は、上記の通り耐熱老化性と無臭
の要求される分野、特に、加温された物の容器や
食料品容器分野に最適である。 本発明で用いる結晶性プロピレン重合体として
は、プロピレン単独重合体の外に過半重量のプロ
ピレンとエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、４−メチルペンテン、ヘプテン、オクテン等
の他のα−オレフインとのランダム及びブロツク
共重合体を含むものであり、具体的には、プロピ
レン−エチレンランダム又はブロツク共重合体、
プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、プロピ
レン−ヘキセン共重合体、プロピレン−ヘキセン
−ブテン共重合体などである。 これらの結晶性プロピレン重合体は、チ−グラ
−ナツタ型触媒にて気相中、液相中またはヘキサ
ン、ヘプタン等の溶剤中において重合され、その
後、アルコール、エポキシ化合物等の触媒分解剤
にて失活させるプロセスにて製造されるものが一
般的ではあるが、これらの工程を簡略化あるいは
削除したプロセスでの重合体でもよい。また、使
用される触媒についても、塩化マグネシウム等の
担体上に触媒成分を担持されたタイプの触媒が開
発されているが、このような触媒により製造され
た結晶性プロピレン重合体でもさしつかえない。 これらの中でも、特に、MFRが１〜100ｇ／10
分のものが好ましい。 また、本発明で用いるヒンダードフエノール系
安定剤は、テトラキス〔メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタンおよび１，３，５−トリス
−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）イソシアヌル酸の群から選ば
れた少なくとも一種のものである。これら以外の
フエノール系安定剤では十分な相乗効果が得られ
ない。 この安定剤の配合量は、結晶性プロピレン重合
体100重量部に対して0.001〜１重量部、好ましく
は0.01〜0.5重量部である。これ未満では顕著な
効果がなく、超過では却つて臭いが悪化したり、
成形品表面へのブリードが生じて好ましくない。 また、本発明で用いるチオエーテル系安定剤
は、ジステアリルチオジプロピオネートおよびペ
ンタエリスリツト−テトラ（β−ラウリルチオプ
ロピオン酸エステル）の群から選ばれた少なくと
も一種のものである。これら以外のチオエーテル
系安定剤では十分な相乗効果が得られない。 この安定剤の配合量は、結晶性プロピレン重合
体100重量部に対して0.01〜１重量部、好ましく
は0.03〜0.7重量部である。この範囲の限定理由
は上記ヒンダードフエノール系安定剤の場合と同
様である。 さらに、本発明では、ハイドロタルサイトおよ
び酸化マグネシウムの群から選ばれた少なくとも
一種の無機物を臭気抑制剤として、結晶性プロピ
レン重合体100重量部に対して0.01〜0.7重量部配
合のために用いる。この範囲外では臭いの改善が
顕著でない。ハイドロタルサイトは、特にBET
表面積が20m2／ｇ以下のものが好ましい。効果の
程度においては、両者とも同等であるが、製品の
外観（色合い）の面で酸化マグネシウムの方が実
用的に好ましい。 本発明組成物においては、上記のヒンダードフ
エーノル系安定剤と、チオエーテルとの組み合わ
せにおいて、特に顕著な効果を発現する組み合わ
せがある。即ち、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン とジステアリルチオジプロピオネートの組み合わ
せ（組合せ１）、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタンとペンタエリスリ
ツト−テトラ（β−ラウリルチオプロピオン酸エ
ステル （C12H−25S−C2H4−COO−CH2）4――Ｃ との組み合わせ（組合せ２）、および１，３，５
−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸
【式】ただしＸは
【式】
とペンタエリスリツト−テトラ（β−ラウリルチ
オプロピオン酸エステル）との組み合わせ（組合
せ３）において効果が著しく、かつ製品の要求レ
ベルに応じた経済的な配合が可能となる。 本発明組成物には他の付加的成分を発明の効果
を損なわない範囲で添加することができ、それら
には、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
エノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系、ベンゾエート系、ニツケル系等の光安定剤）、
ステアリン酸の、ナトリウム、カルシウム、亜
鉛、等の金属塩、（ヒドロキシ−ステアリン酸の
カルシウム塩、ステアリル乳酸カルシウム塩など
の金属塩、さらには、帯電防止剤、核剤、顔料、
顔料分散剤、銅害防止剤、滑剤、アンチブロツキ
ング剤等がある。 本発明組成物の製造は、パウダー状あるいはペ
レツト状の結晶性プロピレン重合体に上記必須成
分の外、必要に応じて他の成分を添加し、ロー
ル、ブラベンダーブラストグラフ、押出機等の混
練機で溶融混練してなされる。この組成物は、常
法の成形により、食品容器（フイルム状も含む）、
同包装材、収納容器等の材料に供される。具体的
に無臭成形品の用途としては、射出成形品とし
て、シール容器、食品乾燥器、魔法ビン、ジヤ
ー、ポツトの類の部品や台所用品、収納箱なとが
ある。押出し成形品としては、シヤンプー、液体
洗剤、薬品等のブロー容器、食品用トレイなどが
ある。さらにフイルムの成形品には各種食品の包
装材などが本成形品の用途としてある。 実施例１〜11および比較例１〜12 パウダー状のプロピレン単独重合体（MFR9
ｇ／10分）100重量部に下記表の如き酸化防止剤
と他添加物を第１表に示す配合量で添加し、ベン
トタイプ30mm径押出機（230℃設定）にてペレツ
ト化した。得られたペレツトを射出成形機（240
℃設定）にかけれ100×100×１各mmの角状のシー
トを成形した。このシートを10×10×１各mmの角
片に切断し、内80ｇを秤量して300c.c.のフタ付き
広口ビンに入れ80℃設定オーブンにて２時間加温
後すばやく取り出し、嗅覚（５名以上）にて臭気
を０〜10段階の判定基準で判定し、平均値にて評
価した。 ここで判定基準は以下のようにした。すなわ
ち、０：無臭、２：微かに臭う、４：何の臭いか
判る、６：明確に臭う、８：強く臭う、10：耐え
難い程に臭うと定めた。奇数値はそれらの中間の
臭気であることを示す。 また、耐熱老化性については、同じ射出成形片
より65×35×１各mmの試片を切り出し、150℃に
設定したギアーオーブン式熱老化試験機にて劣化
開始時間を測定した。さらに、商品として重要な
外観については射出シートを目視評価した。結果
を第１表に示す。
オプロピオン酸エステル）との組み合わせ（組合
せ３）において効果が著しく、かつ製品の要求レ
ベルに応じた経済的な配合が可能となる。 本発明組成物には他の付加的成分を発明の効果
を損なわない範囲で添加することができ、それら
には、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
エノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系、ベンゾエート系、ニツケル系等の光安定剤）、
ステアリン酸の、ナトリウム、カルシウム、亜
鉛、等の金属塩、（ヒドロキシ−ステアリン酸の
カルシウム塩、ステアリル乳酸カルシウム塩など
の金属塩、さらには、帯電防止剤、核剤、顔料、
顔料分散剤、銅害防止剤、滑剤、アンチブロツキ
ング剤等がある。 本発明組成物の製造は、パウダー状あるいはペ
レツト状の結晶性プロピレン重合体に上記必須成
分の外、必要に応じて他の成分を添加し、ロー
ル、ブラベンダーブラストグラフ、押出機等の混
練機で溶融混練してなされる。この組成物は、常
法の成形により、食品容器（フイルム状も含む）、
同包装材、収納容器等の材料に供される。具体的
に無臭成形品の用途としては、射出成形品とし
て、シール容器、食品乾燥器、魔法ビン、ジヤ
ー、ポツトの類の部品や台所用品、収納箱なとが
ある。押出し成形品としては、シヤンプー、液体
洗剤、薬品等のブロー容器、食品用トレイなどが
ある。さらにフイルムの成形品には各種食品の包
装材などが本成形品の用途としてある。 実施例１〜11および比較例１〜12 パウダー状のプロピレン単独重合体（MFR9
ｇ／10分）100重量部に下記表の如き酸化防止剤
と他添加物を第１表に示す配合量で添加し、ベン
トタイプ30mm径押出機（230℃設定）にてペレツ
ト化した。得られたペレツトを射出成形機（240
℃設定）にかけれ100×100×１各mmの角状のシー
トを成形した。このシートを10×10×１各mmの角
片に切断し、内80ｇを秤量して300c.c.のフタ付き
広口ビンに入れ80℃設定オーブンにて２時間加温
後すばやく取り出し、嗅覚（５名以上）にて臭気
を０〜10段階の判定基準で判定し、平均値にて評
価した。 ここで判定基準は以下のようにした。すなわ
ち、０：無臭、２：微かに臭う、４：何の臭いか
判る、６：明確に臭う、８：強く臭う、10：耐え
難い程に臭うと定めた。奇数値はそれらの中間の
臭気であることを示す。 また、耐熱老化性については、同じ射出成形片
より65×35×１各mmの試片を切り出し、150℃に
設定したギアーオーブン式熱老化試験機にて劣化
開始時間を測定した。さらに、商品として重要な
外観については射出シートを目視評価した。結果
を第１表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例12〜15および比較例13〜17
パウダー状のプロピレン−エチレンブロツク共
重合体（MFR10ｇ／10分、エチレン含量３重量
パーセント）を用いる以外は実施例１と同様な方
法にて評価した。結果を第２表に示す。
重合体（MFR10ｇ／10分、エチレン含量３重量
パーセント）を用いる以外は実施例１と同様な方
法にて評価した。結果を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性プロピレン重合体100重量部にテトラ
キス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メ
タンおよび１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸の群から選ばれた少なくとも
一種のヒンダードフエノール系安定剤0.001〜１
重量部、ジステアリルチオジプロピオネートおよ
びペンタエリスリツト−テトラ（β−ラウリルチ
オプロピオン酸エステル）の群から選ばれた少な
くとも一種のチオエーテル系安定剤0.01〜１重量
部、さらにハイドロタルサイトおよび酸化マグネ
シウムの群から選ばれた少なくとも一種の無機系
臭気抑制剤0.01〜0.7重量部のそれぞれを配合し
てなることを特徴とする結晶性プロピレン重合体
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5028884A JPS60195141A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5028884A JPS60195141A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60195141A JPS60195141A (ja) | 1985-10-03 |
| JPH0513181B2 true JPH0513181B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=12854726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5028884A Granted JPS60195141A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60195141A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62256849A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 水接触による樹脂劣化の防止方法 |
| JPS6339940A (ja) * | 1986-08-04 | 1988-02-20 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリオレフイン樹脂組成物 |
| JPH0699602B2 (ja) * | 1987-01-16 | 1994-12-07 | みかど化工株式会社 | 農業用フイルム |
| JP2565753B2 (ja) * | 1988-09-19 | 1996-12-18 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレン成形品 |
| JP4798593B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2011-10-19 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム |
| KR20050043195A (ko) * | 2003-11-05 | 2005-05-11 | 주식회사 효성 | 의료용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS528052A (en) * | 1975-07-09 | 1977-01-21 | Hitachi Ltd | Polyolefin resin composition |
| JPS5930737B2 (ja) * | 1975-10-18 | 1984-07-28 | 三井化学株式会社 | ポリオレフイン組成物 |
| JPS5690844A (en) * | 1979-12-24 | 1981-07-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Heat-stable polyolefin composition |
| JPS5813643A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-26 | Showa Denko Kk | ポリオレフイン組成物 |
| JPS58111807A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-07-04 | Chisso Corp | 無臭化ポリオレフィン組成物 |
| JPS58189249A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化ポリオレフイン樹脂組成物 |
| JPS5936146A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレンの消臭組成物 |
-
1984
- 1984-03-16 JP JP5028884A patent/JPS60195141A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60195141A (ja) | 1985-10-03 |
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