JPH0713180B2

JPH0713180B2 - ポリエーテルイミドエステルエラストマー

Info

Publication number: JPH0713180B2
Application number: JP1052177A
Authority: JP
Inventors: ナン―アイ・リウ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-12-31
Filing date: 1989-03-06
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: EP0383976B1; US4892901A; DE68910503D1; EP0383976A1; DE68910503T2; JPH02235962A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景（ａ）低分子量のジオール、（ｂ）ジカルボン酸、
（ｃ）高分子量のポリ（オキシアルキレン）ジアミン、
および（ｄ）トリカルボン酸またはその誘導体の反応生
成物からなるポリエーテルイミドエステルエラストマー
は公知であり、マックレディー（McCready）の米国特許
第4,544,734号および第4,556,705号ならびにマックレデ
ィー（McCready）らの米国特許第4,556,688号に記載さ
れる。これらのポリエーテルイミドエステルは優れた応
力−歪み特性、低モジュラス永久歪み、高溶融温度およ
び／または優れた強度／靭性特性、ならびに秀でた可撓
性を示し、これらの性質ゆえにポリエーテルイミドエス
テルは成形用および押出用に特に適している。

しかし、これらのポリエーテルイミドエステルは、未変
性の形態では、きわだった溶融体強度をもっていない。
また、これらのエステルの耐熱性は改良することができ
る。したがって、改良された溶融体強度を示し、加えて
改良された耐熱性も示すポリエーテルイミドエステルを
提供することができれば極めて有利であろう。

この度、これらのポリエーテルイミドエステルポリマー
を多官能性のエポキシ化合物と混和すると、改良された
溶融体強度とその結果として改良されたブロー成形性を
もつポリエーテルイミドエステルポリマーを得ることが
できるということが発見された。場合によっては、上記
のポリエーテルイミドエステルエラストマーを多官能性
のエポキシ化合物、ヒンダードフェノールおよびチオエ
ステルと混和することによって、そのようなエラストマ
ーの耐熱性を改良することができる。

発明の概要優れた溶融体強度を示すポリエーテルイミドエステル組
成物が提供される。これらの組成物は、少なくも１種の
ポリエーテルイミドエステル樹脂と、少なくとも１種の
多官能性エポキシ化合物とを含む。

発明の説明本発明によって、改良された溶融体強度を示すポリエー
テルイミドエステル組成物が提供される。これらの組成
物は、（ｉ）少なくとも１種の熱可塑性ポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーと、（ii）多官能性のエポキ
シ化合物とを含む。

本発明のポリエーテルイミドエステルエラストマーはよ
く知られたエラストマーであり、マックレディー（McCr
eady）の米国特許第4,544,734号および第4,566,705号な
らびにマックレディー（McCready）らの米国特許第4,56
6,688号に記載されている。

本発明で使用するエーテルイミドエステルエラストマー
は、イミド基、ポリエーテル残基、およびエステル残基
をそのポリマー鎖中に含有している。これらは、（ｉ）少なくとも１種のジオール、（ii）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性の反応性誘導体、ならびに（iii）（ａ）（１）少なくとも１種の高分子量のポリ
（オキシアルキレン）ジアミン、および（２）少なくとも１種のトリカルボン酸もしくはその誘
導体、または（ｂ）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸の反応生成物からなる。

本発明のポリエーテルイミドエステルポリマーの製造の
際使用するのに適したジオール（ｉ）としては、飽和お
よび不飽和の脂肪族および環式脂肪族のジヒドロキシ化
合物、ならびに芳香族のジヒドロキシ化合物が包含され
る。これらのジオールは、低分子量のもの、すなわち、
約300以下の分子量を有するものが好ましい。本明細書
中で「ジオール」および「低分子量ジオール」という用
語を用いる場合、これらはそれと等価なエステル形成性
の誘導体を包含するものとする。しかし、前記した分子
量の要件はジオールに対してのみあてはまるものであ
り、それらのエステル形成性の誘導体には適用されない
ものとする。ジオールのエステル形成性の誘導体の例と
しては、ジオールの酢酸エステル、ならびに、たとえば
エチレングリコールの場合のエチレンオキサイドやエチ
レンカーボネートを挙げることができる。

好ましい飽和および不飽和の脂肪族および環式脂肪族の
ジオールは２〜約15個の炭素原子を有するものである。
これらのジオールの例としては、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、２−メチルプロパンジオール、2,2−ジメチルプロ
パンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、1,
2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ブテンジオール、ヘキセンジオールなどを挙げることが
できる。特に好ましいのは、1,4−ブタンジオール、お
よびそれとヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノールまたはブテンジオールとの混合物であり、最
も好ましいのは1,4−ブタンジオールである。

本発明の実施の際使用するのに適した芳香族ジオール
は、一般に、６〜約15個の炭素原子を有するものであ
る。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の中には、レゾ
ルシノール、ヒドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタ
レン、4,4′−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−2,2−プ
ロパンがある。

特に好ましいジオールは、飽和脂肪族ジオール、その混
合物、および飽和ジオールの１種以上と不飽和ジオール
１種以上との混合物である。ただし、各々のジオールは
２〜約８個の炭素原子を含有している。１種より多くの
ジオールを使用する場合、通常、全ジオール含量の少な
くとも約60モル％が同じジオールであるのが好ましく、
少なくとも80モル％が同じであるとさらに好ましい。上
述したように、好ましい組成物は、主として1,4−ブタ
ンジオールが存在しているものであり、1,4−ブタンジ
オールが唯一のジオールであると最も好ましい。

本発明の実施の際使用するのに適したジカルボン酸（i
i）は、脂肪族、環式脂肪族および／または芳香族のジ
カルボン酸である。これらの酸は、低分子量であるも
の、すなわち約300未満の分子量を有するものが好まし
い。しかし、これより高い分子量のジカルボン酸を使用
してもよいことがある。本明細書中で「ジカルボン酸」
という用語を使用する場合には、ポリエステルの生成の
際のグリコールおよびジオールとの反応においてジカル
ボン酸とほぼ同様な機能を果たす２個の官能性のカルボ
キシル基を有するジカルボン酸の等価物も包含されるも
のとする。これらの等価物としては、エステルならびに
エステル形成性の反応性誘導体、たとえば酸ハロゲン化
物および無水物などがある。上述の好ましい分子量は酸
に対してあてはまるもので、それと等価なエステルまた
はエステル形成性の誘導体に関してはあてはまらない。
すなわち、分子量が約300より大きいジカルボン酸エス
テル、または分子量が約300より大きいジカルボン酸等
価物も、その酸の分子量が約300未満であれば使用でき
る。さらに、これらのジカルボン酸は、このポリマーを
生成する際および本発明のポリマーを使用する際にほと
んど干渉することのない置換基（１個以上または２種以
上）を含有していてもよい。

本明細書中で使用する脂肪族のジカルボン酸という用語
は、２個のカルボキシル基をもち、その各々が飽和の炭
素原子に結合しているカルボン酸を指す。カルボキシル
基が結合している炭素原子が飽和でしかも環の中にあれ
ば、その酸は環式脂肪族である。

本明細書中で使用する芳香族のジカルボン酸という用語
は、２個のカルボキシル基をもち、その各々が単独また
は縮合ベンゼン環系内の炭素原子に結合しているジカル
ボン酸のことをいう。官能性のカルボキシル基が両方と
も同じ芳香環に結合している必要はなく、１個より多く
の環が存在する場合それらは−Ｏ−や−SO₂−あるいは
脂肪族が芳香族の二価の基によってつながっていること
ができる。

本発明で使用することができる代表的な脂肪族および環
式脂肪族の酸は、セバシン酸、1,2−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー
酸、４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、２−エ
チルスベリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタ
ンジカルボン酸、デカヒドロ−1,5−ナフタレンジカル
ボン酸、4,4′−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカ
ヒドロ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4−メチレン
ビス（シクロヘキサンカルボン酸）、3,4−フランジカ
ルボン酸、および1,1−シクロブタンジカルボン酸であ
る。好ましい脂肪族の酸は、シクロヘキサンジカルボン
酸、セバシン酸、グルタル酸およびアジピン酸である。

使用することができる代表的な芳香族のジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビ−
安息香酸、２個のベンゼン核をもつ置換されたジカルボ
キシ化合物、たとえば、ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−1,2
−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、1,5−ナフタレンジカ
ルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタ
レンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アン
トラセンジカルボン酸、4,4′−スルホニルジ安息香
酸、ならびにこれらのハロおよびC₁〜C₁₂アルキル、ア
ルコキシおよびアリール環置換誘導体がある。ｐ−（β
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのようなヒドロキ
シ酸も、芳香族のジカルボン酸が同時に存在していれば
使用することができる。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造に好ましい
ジカルボン酸は、芳香族のジカルボン酸、それらの混合
物、および１種以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族およ
び／または環式脂肪族のジカルボン酸との混合物であ
り、最も好ましいのは芳香族のジカルボン酸である。芳
香族の酸の中では、炭素原子が８〜16個のもの、特にベ
ンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸
およびイソフタル酸ならびにこれらのジメチル誘導体が
好ましい。ジメチルテレフタレートが特に好ましい。

最後に、本発明の実施の際にジカルボン酸の混合物を使
用する場合、ジカルボン酸（ii）の100モル％のうち少
なくとも約60モル％、好ましくは少なくとも80モル％が
同一のジカルボン酸またはそのエステル誘導体であるの
が好ましい。上で述べたように、好ましい組成物は、ジ
メチルテレフタレートが主要なジカルボン酸であるもの
であり、ジメチルテレフタレートが唯一のジカルボン酸
である場合が最も好ましい。

本発明のポリエーテルイミドエステルポリマーは、ジオ
ール（ｉ）、ジカルボン酸（ii）、高分子量のポリ（オ
キシアルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）、およ
びトリカルボン酸またはその誘導体（iii）（ａ）
（２）の反応が関与する一段階合成で製造することがで
きる。そのような合成の場合、ポリオキシアルキレンジ
イミド二酸（iii）（ｂ）は、ポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミンとトリカルボン酸との反応によってその場
で形成される。

本発明で使用するのに適したポリ（オキシアルキレン）
ジアミン（iii）（ａ）（１）は、次の一般式で表わす
ことができる。

I.H₂N−Ｇ−NH₂ ここで、Ｇは、長鎖のアルキレンエーテルジアミンのア
ミノ基を除去した後に残る残基である。これらのポリエ
ーテルジ（第一級）ジアミンは、テキサコ・ケミカル社
（Texaco Chemical Company）からジェファミン（JEFFA
MINE）という商標で市販されている。通常、これらは、
グリコールのアミノ化として知られているプロセスによ
って製造される。たとえば、ベルギー特許第634,741号
に開示されているように、アンモニア、ラネーニッケル
触媒および水素の存在下でグリコールをアミノ化するこ
とによって製造できる。別法として、これらは、米国特
許第3,654,370号に教示されているように、ニッケル−
銅−クロム触媒の上でグリコールをアンモニアと水素で
処理することによっても製造できる。その他の製法とし
ては、米国特許第3,155,728号および第3,236,895号なら
びにフランス特許第1,551,605号および1,466,708号に教
示されているものがある。

本発明で使用するのに適した長鎖のエーテルジアミン
は、末端（またはできるだけ末端の近くにアミノ基を有
し、かつ平均分子量が約600〜約12,000、好ましくは約9
00〜約4,000であるポリマー性のジアミンである。ま
た、これらの長鎖エーテルジアミンは通常炭素対酸素の
比率が約1.8〜約4.3である。

代表的な長鎖のエーテルジアミンは、ポリ（エチレンエ
ーテル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを始めと
するポリ（アルキレンエーテル）ジアミン、プロピレン
オキサイドおよびポリ（プロピレンオキサイド）終端ポ
リ（エチレンエーテル）ジアミンを始めとするエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたは
ブロックコポリマー、ならびに、テトラヒドロフラン
と、小量の第二のモノマーたとえばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、およびメチルテトラヒドロ
フラン（ジアミン中の炭素−酸素のモル比が約4.3対１
を越えないような量で使用する）とのアミノ化されたラ
ンダムまたはブロックコポリマーである。ホルムアルデ
ヒドを1,4−ブタンジオールや1,5−ペンタンジオールな
どのジオールと反応させた後アミノ化することによって
製造されるポリホルミルジアミンが有用である。特に好
ましいポリ（アルキレンエーテル）ジアミンは、ポリ
（プロピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレ
ンエーテル）ジアミン、および、末端をポリ（プロピレ
ンエーテル）および／またはプロピレンオキサイドでキ
ャッピングした後アミノ化したポリ（エチレン）グリコ
ールである。

一般に、本発明の実施の際に有用なポリオキシアルキレ
ンジアミンは、平均分子量が約600〜約12,000、好まし
くは約900〜約4,000である。

トリカルボン酸（iii）（ａ）（２）は、追加のカルボ
キシル基を別に１個含有するほとんどあらゆるカルボン
酸無水物、または、これに担当する酸で、無水物基の代
わりに２個のイミド形成性の隣接するカルボキシル基を
含有する酸でよい。これらの混合物も適している。上記
の別のカルボキシル基はエステル化可能でなければなら
ない。

このトリカルボン酸成分としてはトリメリト酸無水物が
好ましいが、当業者は他にたくさんの適切なトリカルボ
ン酸成分を知っているであろう。たとえば、2,6,7−ナ
フタレントリカルボン酸無水物、3,3′,4−ジフェニル
トリカルボン酸無水物、3,3′,5−ベンゾフェノントリ
カルボン酸無水物、1,3,4−シクロペンタントリカルボ
ン酸無水物、2,2′,3−ジフェニルトリカルボン酸無水
物、ジフェニルスルホン−3,3′,4−トリカルボン酸無
水物、エチレントリカルボン酸無水物、1,2,5−ナフタ
レントリカルボン酸無水物、1,2,4−ブタントリカルボ
ン酸無水物、および1,3,4−シクロヘキサントリカルボ
ン酸無水物がある。これらのトリカルボン酸類は、次の
一般式で特徴付けることができる。

ここで、Ｒは、三価の有機基であり、C₁〜C₂₀の脂肪族
もしくは環式脂肪族またはC₆〜C₂₀の芳香族の三価の基
が好ましく、Ｒ″は、水素または一価の有機基が好まし
く、この有機基はC₁〜C₆の脂肪族および／または環式脂
肪族の基およびC₆〜C₁₂の芳香族の基（たとえばベンジ
ル）の中から選択するのが好ましいが、Ｒ″が水素であ
るのが最も好ましい。

本発明のポリエーテルイミドエステルポリマーの製造の
際、当業者では認識されているように、重合をほぼ完全
に行なわせるためには、ジカルボン酸に対して充分な量
のジオールが、またジアミンに対して充分な量のトリカ
ルボン酸が存在しなければならない。

（ｉ）ジオール成分、（ii）ジカルボン酸成分、（ii
i）（ａ）（１）ポリ（オキシアルキレン）ジアミン成
分、および（iii）（ａ）（２）トリカルボン酸成分の
反応が関与するこのタイプの一段階反応は、マックレデ
ィー（McCready）らの米国特許第4,555,688号（ここに
援用する）に記載されている。このタイプの一段階反応
では、通常、ジオール（ｉ）の使用量は、ジカルボン酸
（ii）とトルカルボン酸（iii）（ａ）（２）の合計モ
ルとの総モル当量に対してモル過剰、好ましくは約1.5
モル当量過剰とする。トルカルボン酸の使用量は、ポリ
（オキシアルキレン）ジアミンのモル数を基準にして約
２モル当量とするのが好ましい。明らかに、２モル当量
未満では、ジアミンのイミド化が不完全になり、そのた
め特性が劣ったものになろう。逆に、トリカルボン酸が
２モル当量より多いとポリマーが架橋したり、および／
または分岐したりするかもしれない。一般に、トリカル
ボン酸２モルに対しポリ（オキシアルキレン）ジアミン
が0.85〜1.15モルのモル比で有用なポリマーが得られ
る。

ジアミン（iii）（ａ）（１）とジカルボン酸（ii）の
使用量は、一般に、本発明のポリエーテルイミドエステ
ルの形成の際臨界的な意味をもたない。しかし、ポリ
（オキシアルキレン）ジアミンとジカルボン酸の好まし
い使用量は、ポリ（オキシアルキレン）ジアミンとトリ
カルボン酸とから形成可能なポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸の理論量の、ジカルボン酸に対する重量比が約
0.002〜2.0:1、好ましくは約0.01〜2.0:1、さらに好ま
しくは約0.25〜2.0:1、最も好ましくは約0.4〜1.4:1と
なるようにする。実際の重量比は、使用する特定のポリ
（オキシアルキレン）ジアミンとトリカルボン酸に依存
し、さらに重要なことには、得られるポリエーテルイミ
ドエステルの所望の物理的および化学的性質に依存す
る。一般に、ポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論
量とジカルボン酸の比が低くなると、ポリマーの強度、
結晶性および熱変形特性が良くなる。また、この比が高
くなると、可撓性、引張永久ヒズミおよび低温衝撃特性
が良くなる。

本発明のポリエーテルイミドエステルは、また、ジオー
ル（ｉ）、ジカルボン酸（ii）およびポリオキシアルキ
レンジイミド二酸（ii）（ｂ）の反応か関与する二段階
合成によっても製造できる。そのような反応は、マック
レディー（McCready）の米国特許第4,556,705号に記載
されている。基本的には、この方法では、ポリ（オキシ
アルキレン）ジアミンをトリカルボン酸と反応させてポ
リオキシアルキレンジイミド二酸を形成した後、こうし
てあらかじめ形成されたポリオキシアルキレンジイミド
二酸をジオールおよびジカルボン酸と反応させてポリエ
ーテルイミドエステルポリマーを形成する。

ポリオキシアルキレンジイミド二酸（iii）（ｂ）は、
次の一般式で表わせる。

ここで、Ｇ、Ｒ、Ｒ″はすでに定義した通りである。

本発明で使用するのに適した式IIIのポリオキシアルキ
レンジイミド二酸は、平均分子量が約700より大きく、
好ましくは約900より大きい高分子量のジイミド二酸で
ある。これらは、２個の隣接するカルボキシル基を含有
するかまたは無水物基とこれとは別にエステル化可能で
なければならない追加のカルボキシル基とを含有する１
種以上のトリカルボン酸（iii）（ａ）（２）と、高分
子量のポリ（オキシアルキレン）ジアミン（iii）
（ａ）（１）とのイミド化反応によって製造できる。こ
れらのポリオキシアルキレンジイミド二酸とその製造法
は、米国特許第4,556,705号に開示されている。要約す
ると、これらのポリオキシアルキレンジイミド二酸は、
溶融合成を含む公知のイミド化プロセスによって、また
は溶媒系で合成することによって製造できる。このよう
な反応は、通常、約100℃から約300℃まで、好ましくは
約150℃から約250℃までの温度で、水を留去しながら、
または溶媒もしくは共沸（溶媒）混合物の還流温度の溶
媒系で行なわれる。

この二段階プロセスでは、前記の一段階プロセスの場合
と同様に、通常、ジオールが、ジカルボン酸とポリオキ
シアルキレンジイミド二酸の合計モルを基準にして、少
なくともモル当量の量、好まくはモル過剰、最も好まし
くは少なくとも150モル％の量で存在するのが好まし
い。このようにジオールをモル過剰にすると、通常、酸
の量を基準にした最適の収率が得られ、一方エステル化
中のジオールの損失が補われる。

この二段階プロセスでは、ポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸とジカルボン酸の使用量は、本発明のポリエーテ
ルイミドエステルの形成に対して通常臨界的なものでは
ない。しかし、ポリオキシアルキレンジイミド二酸とジ
カルボン酸の好ましい量は、ポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸とジカルボン酸との重量比が約0.002〜2.01:
1、好ましくは約0.01〜2.01:1、さらに好ましくは約0.2
5〜2.0:1、最も好ましくは約0.4〜1.4:1となるようにす
る。

また、米国特許第4,556,688号に記載されているよう
に、あらかじめ芳香族ジカルボン酸とジオールを重合し
てプレポリエステルを形成し、その後このプレポリエス
テルをジイミド二酸かまたはトリカルボン酸およびポリ
（オキシアルキレン）ジアミンと反応させることも可能
である。このプレポリエステルの形成は、米国特許第2,
465,319号および第2,910,466号に記載されているような
従来のエステル化技術によって達成される。

本発明の好ましい態様のポリエーテルイミドエステル
は、ジメチルテレフタレート（場合により、40モル％ま
で別のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を
含む）、ブタンジオール（場合により、ブテンジオー
ル、ヘキサンジオールまたはシクロヘキサンジメタノー
ルなどのような別のジオールを含む）、ならびに、平均
分子量が約600〜約12,000、好ましくは約900〜約4,000
のポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよびトリメリト
酸無水物、またはポリオキシアルキレンジイミド二酸の
反応生成物からなっている。

本発明のプロセスで、特に、すべての反応体を一緒に反
応器に入れる場合、あるいは、あらかじめポリオキシア
ルキレンジイミド二酸を形成しなお過剰のトリカルボン
酸が存在する場合、小量のトリカルボン酸または無水物
が、存在するヒドロキシル基と反応することがあり、究
極的に最終のポリマーの分枝化剤として機能することが
ある。適度な範囲内で、最終ポリマーの分枝の程度は、
トリカルボン酸とポリ（オキシアルキレン）ジアミンの
モル比を変えることによって調節することができる。ジ
アミンを過剰にすると分枝の程度が低下し、過剰のトリ
カルボン酸では分枝が増加する。トリカルボン酸／ジア
ミンのモル比を変えて分枝を調節することに加えて、安
息香酸などの単官能性の試薬を少量導入することによっ
て分枝を相殺することができる。

分枝に関しては、あらかじめ形成されたジイミド二酸か
ら製造された場合の本発明のポリマーがほとんど分枝を
もたないことに注意すべきである。分枝が望みであれ
ば、あらかじめ形成されたジイミド二酸と共にトリメリ
ト酸無水物などのような分枝化剤を導入する必要がある
だけである。分枝化剤の量は通常ジイミド二酸１モルに
対して約0.15モル未満である。トリメリト酸無水物以外
に有用な分枝化剤としてはトリメリト酸トリメチル、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、トリメシン酸お
よびそのエステル、などがある。

本発明のポリエーテルイミドエステルは、ポリエステル
製造用の通常のエステル化／縮合反応によって製造でき
る。これらのプロセスは、中でも米国特許第3,763,109
号、第3,651,014号、第3,801,547号、第4,556,705号お
よび第4,556,688号に記載されている。

本発明のポリエーテルイミドエステルは、少なくとも次
の繰返し構造単位を含有している。

ここで、Ａは、ポリオキシアルキレンジイミド二酸から
２個のカルボキシル基を除いた残基、すなわちであり、R¹は、ジオールから２個のヒドロキシル基を除
いた残基であり、R²は、ジカルボン酸から２個のカルボ
キシル基を除いた残基であり、Ｇはすでに定義した通り
である。

さらに、必要ではないが、本発明のポリエーテルイミド
エステルの製造プロセスでは触媒または触媒系を使用す
るのが通例であり好ましい。これらの触媒は、米国特許
第4,556,705号および第4,566,688号に記載されている。

本発明のエーテルイミドエステルポリマーの製造のどの
段階でもバッチ法および連続法のどちらを使用すること
もできる。ポリエステルプレポリマーとポリオキシアル
キレンジイミド二酸との重縮合は、放出される低分子量
のジオールを除去するために真空中かまたは不活性ガス
流中で、細かく砕いた固体のポリエステルプレポリマー
をジイミド二酸と共に加熱することによって、固相で実
施することもできる。この方法はプレポリマーの軟化点
以下の温度で使用しなければならないために分解が少な
くなるという利点がある。

本発明の組成物中に使用するエポキシ樹脂としては、２
より大きい官能性（すなわち多数のエポキシド官能基）
を有するエポキシ樹脂がある。

好ましいエポキシ樹脂としては、ｏ−クレゾールホルム
アルデヒドノボラックから誘導され、次いでエピロクロ
ロヒドリンと反応させてポリエポキシドとされた樹脂が
包含される。このような樹脂は、チバ−ガイギー（Ciha
−Geigy）が「ECN（エポキシクレゾールノボラック）」
樹脂という名称で製造している。このタイプの好ましい
樹脂は、ECN1299樹脂であって、次の特性をもってい
る。

分子量−約1270 エポキシド当たりの重量−235 エポキシ値（Eg/100g）−0.425 融点（℃）−99 官能性（エポキシドタイプ）−4.4 別の好ましいエポキシ樹脂は、ダウ・ケミカル社（Dow
Chemical Company）が製造しているD.E.N.400シリーズ
のエポキシノボラック樹脂である。このシリーズの特に
好ましいノボラックスエポキシ樹脂は、D.E.N.485樹脂
であり、これは5.5の官能性および下記構造式を有する
固体のエポキシノボラックである。

ここで、ｎの平均値は3.5である。他の好ましい多官能
性のエポキシノボラック樹脂は、ダウ・ケミカル社（Do
w Chemical Company）が製造しているXDシリーズの樹脂
である。このシリーズの特に好ましい多官能性のエポキ
シ樹脂はXD9053.01樹脂であり、これは次式をもってい
る。

本発明で使用するのに適した他の多エポキシ化合物とし
ては、多数のＯ−またはＮ−エポキシアルキルで置換さ
れた環式のアミド、イミドまたはイミデートがあり、こ
れらは通常非エポキシ性環状部分をひとつだけ含有して
いるが、結合部分または縮合部分を有する化合物も考え
られる。これらはエポキシアルキル基が酸素原子または
窒素原子に直接結合している化合物であるのが好ましい
が、介在する製造を含有する化合物、たとえば２−カル
ボグリシジルオキシエチル化合物も使用できる。

そのような多官能性エポキシ化合物中に存在し得る代表
的な環状の核は、トリアジン、バルビツル酸、ヒダント
イン、ウラシル、ピロメリト酸ジイミド、ピペラジンジ
オンおよびパラバン酸環系である。すでに指摘したよう
に、エポキシ含有官能基は酸素原子または窒素原子上の
置換基として存在していてもよく、窒素原子が好ましい
ことが多い。このタイプの最も適切な多官能性エポキシ
化合物は、トリグリシジルアヌレートおよびトリグリシ
ジルイソシアヌレート（以下「TGIC」とする）を含むト
リアジン誘導体である。TGICはその入手容易性と分枝し
たポリエステルの生成に特に適しているため特に好まし
い。TGICは次式をもっている。

このタイプのポリエポキシドの多くは刺激性であり、お
よび／または健康に有害であるので注意すべきである。
たとえば、トリグリシジルイソシアヌレートは突然変異
誘発性である。したがって、身体に触れたり吸入したり
することはできるだけ回避すべきである。

本発明の組成物中に存在する多官能性のエポキシ化合物
の量は、一般に、使用する個々のエポキシ化合物ならび
にこの組成物中に存在する個々のポリエーテルイミドエ
ステルポリマーに依存する。しかし、通常、この量は、
組成物中に存在するエポキシ化合物とポリエーテルイミ
ドエステル樹脂の合計量に対して、少なくとも約0.1重
量％であり、好ましくは少なくとも約0.2重量％、さら
に好ましくは少なくとも0.25重量％、そして最も好まし
い場合は少なくとも0.5重量％である。エポキシ化合物
は約２重量％の量を越えるべきではなく、好ましくは約
１重量％の量を越えるべきではない。組成物が約0.1重
量％未満のエポキシ化合物を含有していると、ポリエー
テルイミドエステルポリマーの溶融体強度が顕著には改
善されない。エポキシ化合物の量が約２重量％を越えて
もポリエーテルエステルポリマーの溶融体強度はそれほ
ど増大または増強されない。本発明の組成物は、１種だ
けのエポキシ化合物および／または１種のポリエーテル
イミドエステル樹脂を含有していてもよいし、あるい
は、２種以上の異なるエポキシ化合物および／またはポ
リエーテルイミドエステルの混合物を含有していてもよ
いものと考えられたい。

さらに、この多官能性エポキシで変性されたポリエーテ
ルイミドエステルエラストマーにヒンダードフェノール
およびチオエステルを添加すると、本発明の組成物の耐
熱性がさらに改善され得ることも発見された。

本発明で使用することができるチオエステルは業界でよ
く知られており、たとえば、ペンタエリスリトール−β
−ウラリルチオプロピオネートについてはアーガス・ケ
ミカル社（Argus Chemical Corporation）の商品名シー
ノックス（Seenox）412S、およびイオウ含有のエステル
混合物についてはウィトコ社（Witco Corporation）の
商品名マーク（Mark）2140がある。その他の適したチオ
エステルとしては、ペンタエリスリトールアルキルチオ
プロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネートおよびジラウリルチ
オジプロピオネートがある。これらはすべてウィトコ・
ケミカル社（Witco Chemical Corporation）によって製
造されている。

本発明で使用することができるヒンダードフェノールは
業界でよく知られている。

特に有用なヒンダートフェノール類は、次式のフェノー
ル類か、または下記式のビスフェノールである。

ここで、R₁とR₃は、炭素原子を１〜約20個有する炭化水
素基であり、R₂は、水素原子かまたは１〜約20個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、また、R₄、R₅およびR₆
は、各々、水素原子または１〜約20個の炭素原子を有す
る炭化水素基であり、各環上の２個のＡのうちの１個は
ヒドロキシル基であり、各環上の他のＡは水素原子また
は１〜約20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ま
た、ｎは１〜約20の整数である。

本発明に有用な好ましいヒンダードフェノール類として
は、BHTとして普通に知られている2,6−ジ−tert−ブチ
ル−４−メチルフェノール［シェル・ケミカル社（Shel
l Chemical Co.）からイオノール（Ionol）として上市
されている］、4,4−メチレンビス（2,6−ジ−tert−ブ
チルフェノール）および2,6−ジ−tert−ブチル−４−
ｎ−ブチルフェノール［それぞれ、エチル社（Ethyl Co
rp.）からエチル（Ethyl）702およびエチル（Ethyl）74
4として販売されている］、ならびにテトラキス［メチ
レン−３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタン、およびステ
アリル−３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピルオネート［それぞれ、チバ
−ガイギー（Ciba−Geigy）がイルガノックス（Irgano
x）1010およびイルガノックス（Irganox）1076という商
標で販売されている］がある。

本発明の組成物中のヒンダードフェノールの好ましい範
囲は、ポリエーテルイミドエステル樹脂、多官能性エポ
キシ化合物、ヒンダードフェノールおよびチオエステル
の組成物全体の100重量部当たりヒンダードフェノール
が約0.1〜約1.5重量部の範囲である。本発明で使用する
ことができるチオエステルの好ましい範囲は、ポリエー
テルイミドエステル樹脂、多官能性エポキシ化合物、ヒ
ンダードフェノールおよびチオエステルの組成物全体の
約100重量部に対してチオエステルが約0.1〜約1.5重量
部の範囲である。

本発明の組成物は、また、場合により、酸化安定剤、熱
安定剤、紫外線安定剤および充填材のように普通に知ら
れ使われている添加剤を適当な量で含有していてもよ
い。

本発明の実施の際、上記の熱安定剤の他に、ポリエステ
ル用として業界で知られている多くの酸化安定剤および
／または熱安定剤も使用できる。これらは、重合中に配
合してもよいし、重合後の高温溶融段階で配合してもよ
い。このタイプの良好な安定剤としては、上記した以外
のフェノール類およびその誘導体、ヒドロキシル基とア
ミノ基とを含有する化合物、ヒドロキシアジン、オキシ
ム、ポリマー性のフェノール系エステル、および金属が
その低い方の原子価状態にある多価金属の塩がある。こ
れらの安定剤の特定のいくつかの例は米国特許第4,556,
688号に記載されている。

任意の紫外線安定剤としては、ベンゾフェノン誘導体、
ベンゾトリアゾール誘導体、およびシアノアクリレート
類があるが、これらに限定されるわけではない。

任意の充填材としては、カーボンブラック、シリカゲ
ル、アルミナ、クレー、タルクおよびチョップトファイ
バーグラスまたはガラス粒子があるがこれらに限定され
ることはない。これらの充填材は約50重量％まで、好ま
しくは約30重量％までの量で配合することができる。

さらに、本発明の組成物中に顔料を使用してもよい。

好適具体例の説明本発明をさらに詳細かつ明らかに例示するために、以下
に実施例を挙げる。以下の実施例は本発明を例示するた
めのものであり本発明を限定する意図はまったくない。
実施例中、特に断わらない限り部およびパーセントはす
べて重量基準である。

次の実施例１は、多官能性のエポキシ樹脂化合物を含有
していない点で本発明の範囲から外れるポリエーテルイ
ミドエステル組成物を例示する。この実施例は比較のた
めのものである。

以下の実施例で、組成物はすべて、プロデックス（Prod
ex）単軸エクストルーダーを用いて熱可塑性エラストマ
ーをそれぞれ追加の成分と溶融混和することによって製
造した。

実施例１ 99.5重量％のポリエーテルイミドエステル樹脂と0.5重
量％の安定剤［イルガノックス（Irganox）1010］とか
ら成る組成物を調製した。このポリエーテルイミドエス
テル樹脂は、あらかじめ形成されたポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸（ジェファミン（JEFFAMINE）D3000とト
リメリト酸無水物との反応で生成）、ジメチルテレフタ
レートおよびブタンジオールを、ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸対ジメチルテレフタレートの重量比が0.7:
1として反応させた生成物からできていた。この樹脂を
射出成形して５インチ×1/2インチ×1/16インチの試験
棒に成形した。組成物のMVおよびその他の物理的性質を
試験したところ、以下の表Ｉに示す結果が得られた。

組成物の物理的特性を測定するのには次のASTMの方法を
使用した。

曲げ弾性率 ASTM D790 引張伸び ASTM D638 ノッチ付きアイゾット ASTM D256 実施例２〜３実施例２では、実施例１で使用したタイプのポリエーテ
ルイミドエステル樹脂を99重量部、実施例１で使用した
安定剤を0.5重量部、およびダウ・ケミカル（Dow Chemi
cal）のポリエポキシ（Polyepoxy）9053.01XD樹脂を0.5
重量部含有する樹脂組成物を射出成形して、実施例１と
同じ寸法の試験棒とする。これらの試験棒を実施例１で
使用した試験棒と同じ試験にかける。結果を下記表Ｉに
示す。

実施例３では、実施例１で使用したタイプのポリエーテ
ルイミドエステル樹脂を99重量部、実施例１で使用した
安定剤を0.5重量部、およびチバ−ガイギー（Ciba−Ger
gy）のECN樹脂1299を0.5重量部含有する樹脂組成物を射
出成形して、実施例１と同じ寸法の試験棒とする。これ
らの試験棒を実施例１で使用した試験棒と同じ試験にか
ける。結果を下記表Ｉに示す。

多官能性のエポキシを添加するとMX等級がずっと高い組
成物が得られることが明らかである。

実施例４〜７これらの実施例では、多官能性のエポキシおよびポリエ
ーテルイミドエステル樹脂組成物と一緒にヒンダードフ
ェノールおよびチオエステルを使用すると得られる組成
物が改良された耐熱性を示すことを実証する。

実施例４と実施例５は本発明の範囲から外れており、比
較のために挙げるだけのものである。

実施例４では、実施例１で使用したポリエーテルイミド
エステル樹脂を100％含有する組成物を、実施例１の手
順に従って成形して試験棒とした。これらの試験棒を15
0℃で４週間の熱老化試験にかけた。同様に、実施例５
では、実施例１のポリエーテルイミドエステルを99.8重
量部とヒンダードフェノール安定剤［イルガノックス
（Irganox）1010］を0.2重量部使用して組成物を調製し
た。この組成物も実施例１と同様にして試験棒に成形
し、やはり150℃に４週間加熱した。

この期間の後、実施例４〜５の試験棒は、その成形品に
対してノッチ付きアイゾット、引張強さおよび引張伸び
の試験を行なうことができないほど劣化していることが
分かった。

実施例６と７は、本発明の範囲内に入る組成物を例示す
る。

実施例６は、前の実施例のポリエーテルイミドエステル
樹脂を98.8重量部、ヒンダードフェノール樹脂イルガノ
ックス（Irganox）1010を0.2重量部、多官能性のエポキ
シECN1299を0.5重量部、およびチオエステルのマーク
（Mark）2140を0.5重量部含有する組成物から、前の実
施例と同様にして試験棒を成形した。実施例７では、0.
5重量部のECN1299を代わりにTGICを0.5重量部使用した
以外は同じ組成物を調製した。

得られた試験棒を、実施例４および５と同様にして加熱
し、下記表IIに示す試験にかけた。これらの試験結果も
表IIに示す。

明らかに、上記の教示に照らして本発明の他の変更と変
形が可能である。したがって、上述した本発明の特定具
体例において、特許請求の範囲に定義されている本発明
の充分に意図された最大範囲内で変更をなし得るものと
理解されたい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）少なくとも次の繰返し構造単位および［ただし、R¹はジオールから２個のヒドロキシル基を除
いた残基であり、R²はジカルボン酸から２個のカルボキ
シル基を除いた残基であり、Ｒは三価の有機基であり、
Ｇは長鎖のポリ（オキシアルキレン）ジアミンのアミノ
基を除去した後に残る残基である］を含んでなる少なく
とも１種のポリエーテルイミドエステル樹脂、および（ii）0.1〜2.0重量％のトリグリシジルイソシアヌレー
トから成る変性剤、を含むポリエーテルイミドエステル
組成物。
【請求項２】トリグリシジルイソシアヌレートを、ポリ
エーテルイミドエステル樹脂およびトリグリシジルイソ
シアヌレートの合計重量を基準にして少なくとも約0.2
重量％含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】トリグリシジルイソシアヌレートを、ポリ
エーテルイミドエステル樹脂およびトリグリシジルイソ
シアヌレートの合計重量を基準にして少なくとも約0.5
重量％含有する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】前記ポリエーテルイミドエステル組成物
が、さらに、チオエステルおよびヒンダードフェノール
を含んでいる、請求項１記載の組成物。
【請求項５】R²が芳香族のジカルボン酸の残基である、
請求項１記載の組成物。
【請求項６】R²がジメチルテレフタレートの残基であ
る、請求項５記載の組成物。
【請求項７】前記長鎖のポリ（オキシアルキレン）ジア
ミンが、600〜12,000の平均分子量を有している、請求
項１記載の組成物。
【請求項８】前記ポリ（オキシアルキレン）ジアミン
が、ポリ（エチレンエーテル）ジアミン、ポリ（プロピ
レンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテ
ル）ジアミン、コポリ（プロピレンエーテル−エチレン
エーテル）ジアミンまたはこれらの混合物の中から選択
される、請求項７記載の組成物。
【請求項９】R¹が、約300以下の分子量を有するジオー
ルの残基である、請求項６記載の組成物。
【請求項１０】前記ジオールが２〜15個の炭素原子を含
有している、請求項８記載の組成物。
【請求項１１】各ＲがC₆の三価の芳香族炭化水素基であ
る、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】さらに、充填材も含有している、請求項
１記載の組成物。