JPH0713222B2

JPH0713222B2 - 熱硬化型接着剤

Info

Publication number: JPH0713222B2
Application number: JP61011889A
Authority: JP
Inventors: 友三倉重
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS62172067A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、熱硬化型接着剤に関し、さらに詳しくは、す
ぐれた接着力を有するとともに貯蔵安定性の良好な熱硬
化型接着剤に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする問題点］被着体間に介在させて140℃以上の温度で加熱硬化せし
めることにより被着体を接着する熱硬化型接着剤として
は、従来、イソシアネート基が活性水素を有する化合物
によりブロックされたポリイソシアネート化合物、いわ
ゆるブロック型ポリイソシアネートとエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのポリオール化合物とか
らなるものが知られている。

ところが、かかる従来の熱硬化型接着剤は、例えば、引
張せん断接着力で評価される接着力が未だ充分ではない
ことに加えて、貯蔵安定性に欠けるため製造後比較的短
時間で粘度が増大してしまい実用に供せなくなってしま
うという問題がある。

本発明は、従来のかかる問題を解消し、例えば、引張せ
ん断接着力で評価される接着力が良好で、しかも、貯蔵
安定性が高い、すなわち、貯蔵時の粘度増加率が小さい
熱硬化型接着剤の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明者は、上記目的を達成すべく、ブロック型ポリイ
ソシアネートと組合せて使用すべき成分についての検討
を重ねた結果、かかる成分として、特定のポリオール化
合物を使用したときに優れた効果が得られることを見出
して本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の熱硬化型接着剤は、イソシアネート
基が活性水素を有する化合物によりブロックされたポリ
イソシアネート化合物およびアニリン系三級アミンのポ
リオール化合物を含有することを特徴とする。

［具体的説明］本発明の熱硬化型接着剤は、前述したように、ブロック
型ポリイソシアネートとアニリン系三級アミンのポリオ
ール化合物とを必須成分として含有するものである。

第１の必須成分であるブロック型ポリイソシアネートは
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水
素を有する化合物によりブロックして得られるものであ
る。

ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個若しく
はそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であ
って、前記水酸基含有液状ジエン系重合体の水酸基に対
する反応性イソイアネート基を有するものである。ポリ
イソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂
肪族および脂環族のものをあげることができ、たとえば
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、
液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘ
キサンフェニレンジイソシアネート、ナフタリン−1,5
−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−2,4−ジ
イソシアネート、ポリプロピレングリコールとトリレン
ジイソシアネート付加反応物およびこれらポリイソシア
ネート化合物の二量体、三量体などがあり、とりわけMD
I、液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシア
ネートの三量体等が好ましい。

また、ブロック剤として機能する活性水素を有する化合
物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェ
ノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−オク
チルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ｐ−ナフトールなどのフェノール
系化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフ
リルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール
系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン系
化合物；ブチルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプ
タン、チオフェノールなどのメルカプタン系化合物；ア
セトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、アクリ
ルアミド、ベンズアミドなどの酸アミド系化合物；コハ
ク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系化合物；
ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリ
ン、カルバゾールなどのアミン系化合物；イミダゾー
ル、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合
物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合
物;N−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリ
ドンなどのカルバミン酸塩系化合物；エチレンイミンな
どのイミン系化合物；ホルムアルドキシム、アセトアル
ドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノン
オキシムなどのオキシム系化合物などをあげることがで
きる。

このブロツク型ポリイソシアネートは、上記のポリイソ
シアネート化合物とブロック剤とを直接あるいは必要に
応じて触媒の存在下で反応させることにより製造するこ
とができる。このときの反応温度は20〜160℃、反応時
間は30分間〜10時間程度にそれぞれ設定することが好ま
しい。このようにして得られたブロツク型ポリイソシア
ネートは、そのイソシアネート基（NCO基）がすべて上
述した如きブロック剤でマスクされ安定化されたもので
あって、常温では反応することがないが、一定温度以上
に加熱すると、ブロック剤が解離して活性イソシアネー
ト基が再生されるようになっている。この再生時の、有
効イソシアネート基の量は0.1〜45重量％、さらには、
２〜30重量％であることが好ましい。

つぎに、第２の必須成分であるアニリン系三級アミンの
ポリオール化合物としては、とくに限定されるものでは
なく、例えば、 N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン N,N−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンなどを好適なものとしてあげることができる。なお、こ
のアニリン系三級アミンのポリオール化合物としては上
記のジオールに限らず、トリオールなどを使用すること
もできる。

上記第１の成分と第２の成分の配合比はとくに限定され
るものではないが、例えば第１の成分すなわちブロック
型ポリイソシアネート100重量部に対して第２の成分す
なわちアニリン系三級アミンのポリオール化合物が１〜
1000重量部、さらには５〜500重量部となるように設定
することが好ましい。

なお、本発明の熱硬化型接着剤は上記した２つの必須成
分のほかに、必要に応じて、水酸基含有液状ジエン系重
合体、ポリアミン化合物およびその他の添加剤を含有し
ていてもよい。

水酸基含有液状ジエン系重合体としては分子内または分
子末端に水酸基を有する数平均分子量が300〜25000、好
ましくは500〜10000の液状ジエン系重合体が用いられ
る。ここで水酸基の含有量は通常0.1〜10meq/g、好まし
くは0.3〜7meq/gである。

これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４〜12のジ
エン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエンモ
ノマーと炭素数２〜22のα−オレフィン性付加重合性モ
ノマーとの共重合体などがある。具体的にはブタジエン
ホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−
スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマ
ー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジ
エン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブ
タジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーな
どを例示することができる。これら液状ジエン系重合体
は、例えば液状反応媒体中で共役ジエンモノマーを過酸
化水素の存在下、加熱反応させることにより製造するこ
とができる。

この水酸基含有液状ジエン系重合体の配合量は、ブロッ
ク型ポリイソシアネート100重量部に対して、２〜800重
量部、さらには、５〜500重量部に設定することが好ま
しい。

ポリアミン化合物としてはジアミン、トリアミン、テト
ラアミンのいずれでもよい。さらに、１級ポリアミン、
２級ポリアミン、３級ポリアミンのいずれを用いること
もできる。ポリアミン化合物としては例えば、ヘキサメ
チレンジアミン等の脂肪族アミン;3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族アミ
ン;4,4′−ジアミノジフェニル等の芳香族アミン;2,4,6
−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール等のテトラ
ミンなどを挙げることができる。

他の添加剤としては、マイカ、グラファイト、ヒル石、
炭酸カルシウム、スレート粉末などの充填剤；ジオクチ
ルフタレートなどの粘度調製剤；アロマ系、ナフテン
系、パラフィン系オイルなどの軟化剤；アルキルフェノ
ール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キ
シレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、ク
マロン樹脂、脂肪族および芳香族石油樹脂などの粘着付
与剤；第１スズオクトエート、ポリエチレンジアミンな
どの硬化促進剤；老化防止剤；シリコン化合物などの消
泡剤；ジブチルスズラウレート、1,8−ジアザ−ビシク
ロ［5.4.0］ウンデセン−７などの解離触媒などの消泡
剤などをあげることができる。

そして、本発明の熱硬化型接着剤は、前述した各成分を
所定量配合し、それらを撹拌混合することにより容易に
調製することができる。

さらに、このようにして得られた本発明の熱硬化型接着
剤は、例えば、木材、金属、紙、布、樹脂、ゴム、皮
革、セラミックスなどの接着に使用することができ、そ
の際の加熱硬化温度は40〜350℃、さらには70〜250℃、
加熱硬化時間は0.1〜10時間、さらには0.3〜３時間にそ
れぞれ設定することが好ましい。

［実施例］実施例１〜５および比較例１、２表示した各成分をガラス容器内に表示の割合で配合し、
25℃において10分間撹拌（ただし、カーボンブラック、
ゼオライトを配合した場合は、三本ロールを使用し、25
℃において30分間撹拌）することにより熱硬化型接着剤
を調製した。

以上のようにして得られた各接着剤について、つぎの各
項目に対する評価試験を行なって結果を表中に示した。

（１）引張せん断接着力 JIS Ｋ 6850に準拠し、被着体として厚さ2mmの洗浄鋼
板を使用して、25℃、引張速度5mm/分の条件で引張せん
断接着力（kgf/cm²）を測定した。

（２）貯蔵安定性製造直後の接着剤を30℃でガラス容器内に貯蔵し、１カ
月経過後の粘度変化を測定し、粘度増加率（％）を算出
し、その結果を以下のように評価した。

粘度増加率０〜 20％：◎ 〃 20〜100％：○ 〃 200〜400％：△ 〃 400％以上：× ［発明の効果］以上の説明から明らかなように、本発明の熱硬化型接着
剤は、第１に引張せん断接着力で評価される接着力が従
来のものと比べて飛躍的に増大しており、第２に、その
貯蔵時の粘度変化も極めて少なく貯蔵安定性に優れたも
のである。したがって、木材、金属、紙、布、樹脂、ゴ
ム、皮革、セラミックなど種々の素材に適用される接着
剤としてその工業的価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基が活性水素を有する化合
物によりブロックされたポリイソシアネート化合物およ
びアニリン系三級アミンのポリオール化合物を含有する
ことを特徴とする熱硬化型接着剤。